JPH08134238A - エポキシ樹脂プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エポキシ樹脂プレポリマーを、アルコール系
溶剤を溶媒としてワニス化して、安価でプリプレグ製造
時の臭気対策も不要とする。 【構成】 エポキシ当量２５０以下の二官能エポキシ樹
脂及びエポキシ当量５００以下の臭素化二官能エポキシ
樹脂から選ばれた二官能エポキシ樹脂、一分子中のフェ
ノール性水酸基数が２より多い多官能フェノール類及び
ジシアンジアミドを、触媒の存在下に、アルコール系溶
剤中で、エポキシ樹脂１当量に対し、フェノール類０．
０５〜０．６当量、固形分濃度３０〜９５％、温度５０
〜１３０℃、不活性雰囲気中で反応させ、得られたワニ
スをガラス基材に含浸乾燥してプリプレグとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層板、印刷配線板、
航空機材料、建材等の複合材料の製造に用いられるエポ
キシ樹脂プリプレグの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その電気特性、接着性
などに優れているため、種々の分野で利用されている。
エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡから製造され
る二官能エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂から
製造される多官能エポキシ樹脂に大別される。また、エ
ポキシ樹脂の硬化剤及び硬化触媒は、硬化剤は、酸無水
物、ポリアミド樹脂などから、硬化触媒は、三級アミン
及びイミダゾール類などから用途に応じて選択される。

【０００３】一般に積層板などの複合材料は、多官能エ
ポキシ樹脂１０〜５０重量部と２官能エポキシ樹脂９０
〜５０重量部を配合したものに、硬化剤及び硬化促進剤
を加え、エポキシ樹脂を溶解するケトン系又はエーテル
系の溶剤に溶解してワニスとし、これを繊維基材に含浸
乾燥してプリプレグとし、このプリプレグを所定枚数重
ね、加熱加圧して製造されている。

【０００４】積層板などのエポキシ樹脂複合材料の耐熱
性や耐薬品性を向上させるため、多官能エポキシ樹脂と
２官能エポキシ樹脂とビスフェノール類とを反応させて
プレポリマー化したエポキシ樹脂を使用することが知ら
れている（特開平３−１７０５２１号公報及び特公平５
−７５７７５号公報参照）。また、吸水後の耐熱性を向
上させるため、臭素化二官能エポキシ樹脂と２．５個以
上のフェノール性水酸基を有する化合物を反応させるこ
とも知られている（特開平４−２２４８２０号公報参
照）。

【０００５】ところが、これらの製造方法は、無溶剤で
プレポリマー化させるか、ケトン系又はエーテル系の溶
剤中でプレポリマー化させるものであった。無溶剤でプ
レポリマー化した場合、ワニスの溶剤としては、ケトン
系又はエーテル系の溶剤を使用されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】反応を無溶剤で行うと
反応が不均一となり、均一で一定な組成を得られない。
またケトン系又はエーテル系の溶剤は、ガラス布への含
浸性が悪い上に揮発性が高く、臭気及び爆発に対する対
策が必要など作業性が悪いという欠点がある。アルコー
ル系溶剤をワニスの溶剤とすれば、ガラス基材への含浸
性もよく、臭気対策も不要であり価格も安いのである
が、エポキシ樹脂のプレポリマーは、アルコール系溶剤
に溶解しない。また、ジシアンジアミドは、アルコール
系溶剤への分散が困難であった。本発明は、このような
欠点を解消することを目的とし、アルコール形溶剤のワ
ニスを用いてエポキシ樹脂プリプレグを製造する方法を
提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
樹脂のプレポリマー化反応について種々検討した結果、
アルコール系溶剤の中でエポキシ樹脂をプレポリマー化
し、そのとき反応系にジシアンジアミドを加えておけば
よいことを見出した。本発明は、二官能エポキシ樹脂、
一分子中フェノール性水酸基数が２より多い多官能フェ
ノール類及びジシアンジアミドを、触媒の存在下に、ア
ルコール系溶剤中で、温度５０〜１５０℃で反応させて
プレポリマーとし、これに、多官能フェノール類、希釈
溶剤及び硬化促進剤を配合して得られたワニスを、基材
に含浸し、加熱乾燥することを特徴とする。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる二官能エポキシ樹脂は、特に制限はない。例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、カテコールジグリシジルエ
ーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヒドロ
キノンジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂が挙げられ
る。これらのハロゲン化物も使用できる。これらは、何
種類かを併用してもよい。

【０００９】多官能フェノール類は、一分子中フェノー
ル性水酸基数が２より多ければその種類は問わない。例
えばフェノール、クレゾール、カテコール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦなどのノボラック樹脂及びこ
れらのハロゲン化物、アルキル基置換体、ピロガロー
ル、フロログルシン、ポリビニルフェノールなどが挙げ
られる。なかでも、軟化点５０〜１２０℃の範囲のフェ
ノールノボラック樹脂、軟化点６０〜１３０℃の範囲の
クレゾールノボラック樹脂及び軟化点６０〜１３０℃の
範囲のビスフェノールＡノボラック樹脂から選ばれたフ
ェノール樹脂が好ましい。なお、これらの化合物は何種
類かを併用してもよい。多官能フェノール類の配合量
は、エポキシ樹脂１当量に対し、０．０５〜０．６当量
の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．４当量の範囲
である。

【００１０】触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基
の反応及びエポキシ基とアミノ基の反応を促進させるよ
うな触媒能をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば脂肪族環状アミン類、イミダゾール類、第三
級アミン、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物、ホスホニウム化合物など
がある。これらの触媒は、併用することもできる。

【００１１】イミダゾール類としては、イミダゾール、
２−エチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイ
ミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイ
ミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタ
デシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、
２，４，−ジメチルイミダゾール、２−フェニル４−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソ
プロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリ
ン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げ
られる。

【００１２】第三級アミン類としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミ
ン、プロピルジメチルアミン、トリエタノールアミン、
ベンジルジメチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチル
シクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミンなどが
挙げられる。

【００１３】第四級アンモニウム塩の例としては、塩化
テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニ
ウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエ
チルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨ
ウ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロ
ピルメチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム、塩化テトラ−ｎ−アミルアンモニウム、
臭化テトラ−ｎ−アミルアンモニウム、ヨウ化テトラ−
ｎ−アミルアンモニウムなどがある。

【００１４】アルカリ金属化合物の例としては、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化リ
チウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、
ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどがある。

【００１５】アルカリ土類金属化合物の例としては、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウムなどがあ
る。

【００１６】ホスホニウム化合物の例としては、トリフ
ェニルホスフィン、エチルジクロルホスフィン、プロピ
ルジクロルホスフィン、臭化テトラフェニルホスホニウ
ム、塩化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラフ
ェニルホスホニウムなどがある。

【００１７】これらの内、脂肪族環状アミン類が最も好
ましく、脂肪族環状アミン類の例としては、１，８−ジ
アザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，
４−ジアザビシクロ−［２，２，２］オクタン、１，５
−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナン、１−
メチルピロール、２−メチル−１−ピロリン、１−メチ
ルピロリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペ
リジン、１，４−ジメチルピペラジンなどがある。

【００１８】プレポリマー化するときのアルコール系溶
剤としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブ
タノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタ
ノール、２−メチル−１−ブタノール、ｉｓｏ−ペンチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メ
チル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−
ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メ
チル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノー
ル、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタ
ノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサ
ノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシ
クロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメト
キシエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
などがある。これらは、何種類か併用してもよい。アル
コール系溶剤とケトン系、アミド系、エーテル系、エス
テル系、炭化水素系溶剤を併用してもよい。ただし、併
用するとき、アルコール系溶剤は４５重量％、好ましく
は８０重量％以上とする。

【００１９】アルコール系溶剤と併用できるケトン系溶
剤としては、例えばアセトン、エチルエチルケトン、２
−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチ
ルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどがあ
る。

【００２０】アルコール系溶剤と併用できるアミド系溶
剤としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピ
オンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素な
どがある。

【００２１】アルコール系溶剤と併用できるエーテル系
溶剤としては、例えばジプロピルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フェネ
トール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテルなどがある。

【００２２】アルコール系溶剤と併用できるエステル系
溶剤としては、例えばギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸
イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチルなどがある。

【００２３】アルコール系溶剤と併用できる炭化水素系
溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタンオクタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン
などがある。

【００２４】溶剤としては、メタノール、２−メトキシ
エタノール、メタノールと２−メトキシエタノールとの
混合溶剤が最も好ましい。メタノールとメチルエチルケ
トンとの混合溶剤も使用できる。

【００２５】プレポリマー化させるとき、二官能エポキ
シ樹脂１当量に対し、一分子中フェノール性水酸基数が
２より多い多官能フェノール類の配合量を、０．０５〜
０．６当量とするのがこのましく、０．２〜０．４当量
とするのがさらに好ましい。多官能フェノール類の配合
量が、０．０５当量より少ないと多官能成分が少ないた
めに得られたエポキシ樹脂組成物の耐熱性などが低下
し、満足の行く特性が得られない。０．６当量より多い
と、反応過程でゲル化する恐れがある。

【００２６】反応触媒の配合量は、特に制限はないが、
一般にはエポキシ樹脂１当量に対して触媒は０．０００
１〜０．２当量程度である。この範囲より少ないと反応
過程が著しく遅くなり、この範囲より多いと副反応が多
くなりゲル化する。

【００２７】プレポリマー化するときの反応過程の固形
分濃度は、３０〜９５％であればよいが、好ましくは５
０〜９０％がよい。低濃度になるに従い反応過程が著し
く遅くなり、高濃度になるに従い副反応が多くなりゲル
化する恐れがある。

【００２８】プレポリマー化するときの反応温度は、５
０〜１３０℃の範囲であればよいが、好ましくは６０〜
９０℃の範囲がよい。５０℃より低いと反応過程が著し
く遅く、１３０℃より高いと副反応が多くなりゲル化す
る恐れがある。なお、フェノール性水酸基が、反応中に
キノンに変化しないように窒素のような不活性雰囲気中
で反応させる。

【００２９】得られたエポキシ樹脂プレポリマー溶液
に、ジシアンジアミド、多官能フェノール類、硬化促進
剤及び希釈溶剤を加える。ジシアンジアミドの配合量
は、二官能エポキシ樹脂１当量にたいし、０．０５〜
０．６当量が好ましく、０．１〜０．３当量がさらに好
ましい。ジシアンジアミドを配合するとき、あらかじ
め、アルコール系溶剤に溶解してもよい。

【００３０】多官能フェノール類としては、フェノー
ル、クレゾール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦなどのノボラック樹脂及びこれらのハロゲ
ン化物、アルキル基置換体、ピロガロール、フロログル
ミン、ポリビニルフェノールなどの多官能フェノール類
の他、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆなどの二官能フェノール類及びこれらのハロゲン化
物、アルキル基置換体がある。

【００３１】希釈溶剤としては、プレポリマー化すると
きに用いた溶剤すべてが使用できる。なかでも、アルコ
ール系溶剤が好ましい。希釈溶剤の量は、ワニス中の樹
脂固形分が３０〜９０％、好ましくは５０〜８０％とな
るようにする。ワニス中の樹脂固形分が少ないと、基材
に所定量の樹脂を付着させるのが困難である。また、多
いと、ワニスの粘度が高くなって、プリプレグにボイド
ができる。硬化促進剤は、プレポリマー化の反応で触媒
とした化合物を用いればよい。なかでも、イミダゾール
類が好ましい。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１
当量について、０．０００１〜０．２当量が好ましい。
少ないと硬化促進の効果がなく、多いとワニスの保存安
定性が悪くなる。

【００３２】必要により、充填剤を配合する。充填剤と
しては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、酸化チタン、マイカ、クレー、炭酸アルミニウム、
ケイ酸アルミニウム、三酸化アンチモン、シリカ、ガラ
ス短繊維等が挙げられ、これらを単独で又は併用する。
充填剤の配合量は、二官能エポキシ樹脂１００重量部に
つき、５〜４００重量部がよい。このようにして得られ
たワニスを、基材に含浸乾燥してプリプレグとする。基
材としては、紙、ガラス布、ガラス不織布、炭素繊維、
ポリアミド繊維、ボロン繊維などが使用できる。これら
の基材にワニスを含浸後、室温又は乾燥炉中で８０〜２
００℃の範囲で乾燥させる。

【００３３】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３４】実施例１ エポキシ当量１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
１０００ｇ、フェノールノボラック樹脂（軟化点：８３
℃、フェノール性水酸基当量：１０５）１９０ｇ、ジシ
アンジアミド２０ｇ、１，８−ジアザビシクロ−［５，
４，０］−７−ウンデセン２．０ｇ、メタノール３００
ｇを配合し、窒素気流下で機械的に１時間撹拌した。そ
の後８０℃のオイルバスを用いて加熱し、反応系内の温
度を６５℃に保ち、そのまま６時間保持した。得られた
反応溶液は、均一で目的とするエポキシ樹脂プレポリマ
ーのメタノール溶液が得られた。得られたエポキシ樹脂
プレポリマーのゲル浸透クロマトグラフ法（以下ＧＰＣ
という）による分子量は、Ｍｎ：５１６、Ｍｗ：１６９
７、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３であった。次に、このエポキシ
樹脂プレポリマーのメタノール溶液に、テトラブロモビ
スフェノールＡを６００ｇ、メタノールを３００ｇ、２
−エチル−４−メチルイミダゾールを２．０ｇ配合して
ワニスとした。そして、厚さが０．２ｍｍのガラス布に
含浸し、１６０℃で３分間加熱してプリプレグとした。
得られたプリプレグ４枚を合わせ両外に厚さ１８μｍの
銅はくを重ね、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱加圧
して銅張積層板を得た。

【００３５】なお、ＧＰＣの測定条件は次の通りであ
る。 使用機器：日本分光製８８０−ＰＵ型、カラム：Ｇ３０
００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ、溶媒：ＴＨＦ、流量：
１．０ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：１％、試料量：２０μ
ｌ、検出器：日本分光製８７０−ＵＶ型、温度：室温

【００３６】実施例２ 実施例１のフェノールノボラック樹脂を６０ｇとしたほ
か、実施例１と同様にした。得られた反応溶液は、均一
で目的とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール溶
液が得られた。また、得られたエポキシ樹脂プレポリマ
ーのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ：３６３、Ｍｗ：６９
０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９であった。以下実施例１と同様
にして銅張積層板を得た。

【００３７】実施例３ 実施例１のフェノールノボラック樹脂を３１０ｇとした
ほか、実施例１と同様にした。得られた反応溶液は、均
一で目的とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール
溶液が得られた。また、得られたエポキシ樹脂プレポリ
マーのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ：５７０、Ｍｗ：２
３４７、Ｍｗ／Ｍｎ：４．１であった。以下実施例１と
同様にして銅張積層板を得た。

【００３８】実施例４ 実施例１のフェノールノボラック樹脂に代えてクレゾー
ルノボラック樹脂（軟化点：８８℃、フェノール性水酸
基当量：１１６）２００ｇを使用したほか、実施例１と
同様にした。得られた反応溶液は、均一で目的とするエ
ポキシ樹脂プレポリマーのメタノール溶液が得られた。
また、得られたエポキシ樹脂プレポリマーのＧＰＣによ
る分子量は、Ｍｎ：５２４、Ｍｗ：１６７０、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：３．２であった。以下実施例１と同様にして銅張積
層板を得た。

【００３９】実施例５ 実施例１のフェノールノボラック樹脂に代えてビスフェ
ノールＡノボラック樹脂（軟化点：１０７℃、フェノー
ル性水酸基当量：１１８）２００ｇを使用したほか、実
施例１と同様にした。得られた反応溶液は、均一で目的
とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール溶液が得
られた。また、得られたエポキシ樹脂プレポリマーのＧ
ＰＣによる分子量は、Ｍｎ：５４０、Ｍｗ：１９４２、
Ｍｗ／Ｍｎ：３．６であった。以下実施例１と同様にし
て銅張積層板を得た。

【００４０】実施例６ ジシアンジアミドを１０ｇに減らしたほか実施例１と同
様にした。得られた反応溶液は、均一で目的とするエポ
キシ樹脂プレポリマーのメタノール溶液が得られた。ま
た、得られたエポキシ樹脂プレポリマーのＧＰＣによる
分子量は、Ｍｎ：４３５、Ｍｗ：１３３９、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：３．１であった。以下実施例１と同様にして銅張積
層板を得た。

【００４１】実施例７ ジシアンジアミドを３０ｇに増加したほか実施例１と同
様にした。得られた反応溶液は、均一で目的とするエポ
キシ樹脂プレポリマーのメタノール溶液が得られた。ま
た、得られたエポキシ樹脂プレポリマーのＧＰＣによる
分子量は、Ｍｎ：５７９、Ｍｗ：３４２９、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：５．９であった。以下実施例１と同様にして銅張積
層板を得た。

【００４２】実施例８ 実施例１の１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−
７−ウンデセン２．０ｇに代えて、１，４−ジアザビシ
クロ−［２，２，２］オクタン２．０ｇを使用したほ
か、実施例１と同様にした。得られた反応溶液は、均一
で目的とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール溶
液が得られた。また、得られたエポキシ樹脂プレポリマ
ーのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ：４９７、Ｍｗ：１５
７７、Ｍｗ／Ｍｎ：３．２であった。以下実施例１と同
様にして銅張積層板を得た。

【００４３】実施例９ 実施例１の１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−
７−ウンデセン２．０ｇに代えて、１，５−ジアザビシ
クロ−［４，３，０］−５−ノナン２．０ｇを使用した
ほか、実施例１と同様にした。得られた反応溶液は、均
一で目的とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール
溶液が得られた。また、得られたエポキシ樹脂プレポリ
マーのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ：５７６、Ｍｗ：１
９３７、Ｍｗ／Ｍｎ：３．４であった。以下実施例１と
同様にして銅張積層板を得た。

【００４４】実施例１０ 実施例１のメタノール３００ｇに代えて２−メトキシエ
タノール３００ｇを使用したほか、実施例１と同様にし
た。得られた反応溶液は、均一で目的とするエポキシ樹
脂プレポリマーの２−メトキシエタノール溶液が得られ
た。また、得られたエポキシ樹脂プレポリマーのＧＰＣ
による分子量は、Ｍｎ：５４３、Ｍｗ：１８９０、Ｍｗ
／Ｍｎ：３．５であった。以下実施例１と同様にして銅
張積層板を得た。

【００４５】実施例１１ 実施例１のメタノール３００ｇに代えてメタノール１５
０ｇと２−メトキシエタノール１５０ｇを使用したほ
か、実施例１と同様にした。得られた反応溶液は、均一
で目的とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール／
２−メトキシエタノール溶液が得られた。また、得られ
たエポキシ樹脂プレポリマーのＧＰＣによる分子量は、
Ｍｎ：４８０、Ｍｗ：１４５０、Ｍｗ／Ｍｎ：３．０で
あった。以下実施例１と同様にして銅張積層板を得た。

【００４６】実施例１２ 実施例１のメタノール３００ｇに代えてメタノール１５
０ｇとメチルエチルケトン１５０ｇを使用したほか、実
施例１と同様にした。得られた反応溶液は、均一で目的
とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール／メチル
エチルケトン溶液が得られた。また、得られたエポキシ
樹脂プレポリマーのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ：４２
９、Ｍｗ：１３５２、Ｍｗ／Ｍｎ：３．２であった。以
下実施例１と同様にして銅張積層板を得た。

【００４７】実施例１３ 実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を８００ｇ
とし、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量：３９７）４００ｇを加えたほかは、実
施例１と同様にした。得られた反応溶液は、均一で目的
とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール溶液が得
られた。また、得られたエポキシ樹脂プレポリマーのＧ
ＰＣによる分子量は、Ｍｎ：５７０、Ｍｗ：２０１３、
Ｍｗ／Ｍｎ：３．５であった。以下実施例１と同様にし
て銅張積層板を得た。

【００４８】比較例１ 実施例１と同じ配合で加熱を行わず、反応を進行させな
かった以外同様にした。得られた混合物を室温で６時間
撹拌を行っても均一にはならず、層分離が起きた。

【００４９】比較例２ 実施例１と同じ配合で、メタノールを使用せず、無溶媒
で加熱し、７０℃で４時間反応させた。次いでこのエポ
キシ樹脂プレポリマーにメタノール３００ｇを配合して
撹拌したが、均一にならず層分離が起きた。

【００５０】比較例３ 実施例１と同じ配合で、メタノールを使用せず、無溶媒
で加熱し、７０℃で４時間反応させた。次いでこのエポ
キシ樹脂プレポリマーに２−メトキシエタノール１５０
ｇ、メチルエチルケトン１５０ｇを配合して均一なエポ
キシ樹脂プレポリマー溶液とした。得られたエポキシ樹
脂プレポリマーのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ：７１
０、Ｍｗ：２４３６６、Ｍｗ／Ｍｎ：３４．３であっ
た。以下実施例１と同様にして銅張積層板を得た。

【００５１】比較例４ 実施例１と同じ配合で、メタノールに代えてメチルエチ
ルケトンを使用し、かつ加熱しないで反応を進行させな
かったほか実施例１と同様にした。混合物を室温で１時
間撹拌したところ、溶液は均一となった。得られたエポ
キシ樹脂混合物のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ：２２
１、Ｍｗ：３４９、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６であった。以下
実施例１と同様にして銅張積層板を得た。

【００５２】以上得られた銅張積層板についてＴｇを調
べた。また、１２２℃で２．２ＭＰａ水蒸気のプレッシ
ャークッカーテスターで２時間処理後の吸水率及び同処
理後に２６０℃のはんだ浴に２０秒間浸漬したときのは
んだ耐熱性を調べた。その結果を表１に示す。Ｔｇは、
厚さ０．８ｍｍで５ｍｍ平方の試料片で、デュポン社製
のＴＭＡ９４３型を使用し、測定温度範囲は４０〜１７
０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重５ｇで測定した。

【００５３】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 吸水率（％） はんだ耐熱性 Ｔｇ（℃） ─────────────────────────────── 実施例１ ０．８０ 異常なし １２６ 実施例２ ０．８３ 異常なし １２４ 実施例３ ０．９２ 異常なし １２６ 実施例４ ０．８５ 異常なし １３３ 実施例５ ０．８２ 異常なし １３６ 実施例６ ０．７８ 異常なし １２３ 実施例７ ０．８７ 異常なし １３１ 実施例８ ０．８２ 異常なし １２８ 実施例９ ０．８３ 異常なし １２７ 実施例１０ ０．８４ 異常なし １２８ 実施例１１ ０．８５ 異常なし １２６ 実施例１２ ０．８１ 異常なし １２６ 実施例１３ ０．８４ 異常なし １３４ 比較例３ １．０２ 激しいふくれ発生 １１０ 比較例４ ０．９５ ふくれ発生 １２２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、エポキシ当量２５０以
下の二官能エポキシ樹脂及びエポキシ当量５００以下の
臭素化二官能エポキシ樹脂から選ばれた二官能エポキシ
樹脂、一分子中のフェノール性水酸基数が２より多い多
官能フェノール類及びジシアンジアミドを触媒の存在下
に、アルコール系溶剤中で、エポキシ樹脂１当量にたい
し、フェノール類０．０５〜０．６当量、固形分濃度３
０〜９５％、温度５０〜１３０℃で反応させることによ
り、エポキシ樹脂プレポリマーワニスを、アルコール系
溶剤を溶媒として、均一なワニスとすることができ、安
価で積層板製造時の臭気対策も不要となる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１１月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】以上得られた銅張積層板についてＴｇを調
べた。また、１２２℃で０．２２ＭＰａ水蒸気のプレッ
シャークッカーテスターで２時間処理後の吸水率及び同
処理後に２６０℃のはんだ浴に２０秒間浸漬したときの
はんだ耐熱性を調べた。その結果を表１に示す。Ｔｇ
は、厚さ０．８ｍｍで５ｍｍ平方の試料片で、デュポン
社製のＴＭＡ９４３型を使用し、測定温度範囲は４０〜
１７０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重５ｇで測定し
た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ当量２５０以下の二官能エポキ
   シ樹脂及びエポキシ当量５００以下の臭素化二官能エポ
   キシ樹脂から選ばれた二官能エポキシ樹脂、一分子中の
   フェノール性水酸基数が２より多い多官能フェノール類
   及びジシアンジアミドを、触媒の存在下に、アルコール
   系溶剤中で、エポキシ樹脂１当量に対しフェノール類
   ０．０５〜０．６当量、固形分濃度３０〜９５％、温度
   ５０〜１３０℃で反応させてプレポリマーとし、これ
   に、ジシアンジアミド、多官能フェノール類、希釈溶媒
   及び硬化促進剤を配合して得られたワニスを、基材に含
   浸し、加熱乾燥することを特徴とするエポキシ樹脂プリ
   プレグの製造方法。
2. 【請求項２】 多官能フェノール類が、軟化点５０〜１
   ２０℃の範囲のフェノールノボラック樹脂、軟化点６０
   〜１３０℃の範囲のクレゾールノボラック樹脂及び軟化
   点が６０〜１３０℃のビスフェノールＡノボラック樹脂
   から選ばれたフェノール樹脂である請求項１記載のエポ
   キシ樹脂プリプレグの製造方法。
3. 【請求項３】 触媒が脂肪族環状アミンである請求項１
   又は２記載のエポキシ樹脂プリプレグの製造方法。
4. 【請求項４】 脂肪族環状アミンが、１，８−ジアザビ
   シクロ［５，４，０］−７−ウンデセン１，４−ジアザ
   ビシクロ［２，２，２］オクタン及び１，５−ジアザビ
   シクロ［４，３，０］−５−ノナンから選ばれた脂肪族
   環状アミンである請求項３記載のエポキシ樹脂プリプレ
   グの製造方法。
5. 【請求項５】 アルコール系溶剤が、メタノール、２−
   メトキシエタノール、メタノールと２−メトキシエタノ
   ールとの混合溶剤及びメタノールとメチルエチルケトン
   との混合溶剤のいずれかである請求項１、２、３又は４
   記載のエポキシ樹脂プリプレグの製造方法。