JPH08134176A - エポキシ樹脂プレポリマーの製造方法 - Google Patents

エポキシ樹脂プレポリマーの製造方法

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JPH08134176A
JPH08134176A JP27615594A JP27615594A JPH08134176A JP H08134176 A JPH08134176 A JP H08134176A JP 27615594 A JP27615594 A JP 27615594A JP 27615594 A JP27615594 A JP 27615594A JP H08134176 A JPH08134176 A JP H08134176A
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epoxy resin
resin prepolymer
prepolymer
methanol
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JP27615594A
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English (en)
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Nobuyuki Ogawa
信之 小川
Katsuji Shibata
勝司 柴田
Kazuhito Kobayashi
和仁 小林
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Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 エポキシ樹脂プレポリマーを、アルコール系
溶剤を溶媒としてワニス化して、安価で積層板製造時の
臭気対策も不要とする。 【構成】 エポキシ当量250以下の二官能エポキシ樹
脂及びエポキシ当量500以下の臭素化二官能エポキシ
樹脂から選ばれた二官能エポキシ樹脂及び一分子中のフ
ェノール性水酸基数が2より多い多官能フェノール類を
触媒の存在下に、アルコール系溶剤中で、エポキシ樹脂
1当量に対し、フェノール類0.05〜0.6当量、固
形分濃度30〜95%、温度50〜130℃、不活性雰
囲気中で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、絶縁材料、成形品、接
着剤、塗料などに用いられるエポキシ樹脂プレポリマー
の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、その電気特性、接着性
などに優れているため、種々の分野で利用されている。
エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールAから製造され
る二官能エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂から
製造される多官能エポキシ樹脂に大別される。また、エ
ポキシ樹脂の硬化剤及び硬化触媒は、硬化剤は、酸無水
物、ポリアミド樹脂などから、硬化触媒は、三級アミン
及びイミダゾール類などから用途に応じて選択される。
【0003】一般に積層板用、耐薬品性が要求される塗
料用としては、多官能エポキシ樹脂10〜50重量部と
2官能エポキシ樹脂90〜50重量部を配合したもの
に、硬化剤及び硬化促進剤を加え、エポキシ樹脂を溶解
するケトン系又はエーテル系の溶剤に溶解してワニスと
したものが用いられている。
【0004】耐熱性、耐薬品性を向上させるため、多官
能エポキシ樹脂と2官能エポキシ樹脂とビスフェノール
類とを反応させてプレポリマー化したものを使用するこ
とが知られている(特開平3−170521号公報及び
特公平5−75775号公報参照)。また、吸水後の耐
熱性を向上させるため、臭素化二官能エポキシ樹脂と
2.5個以上のフェノール性水酸基を有する化合物を反
応させることも知られている(特開平4−224820
号公報参照)。
【0005】ところが、これらの製造方法は、無溶剤で
プレポリマー化させるか、ケトン系又はエーテル系の溶
剤中でプレポリマー化させるものであった。無溶剤でプ
レポリマー化した場合、ワニスの溶剤としては、ケトン
系又はエーテル系の溶剤が使用されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】反応を無溶剤で行うと
反応が不均一となり、均一で一定な組成を得られない。
またケトン系又はエーテル系の溶剤は、ガラス基材への
含浸性が悪い上に揮発性が高く、臭気及び爆発に対する
対策が必要など作業性が悪いという欠点がある。アルコ
ール系溶剤をワニスの溶剤とすれば、ガラス基材への含
浸性もよく、臭気に対する対策も不要であり、価格も安
いのであるが、エポキシ樹脂のプレポリマーはアルコー
ル系溶剤に溶解しない。本発明は、このような欠点を解
消することを目的とし、アルコール系溶剤のエポキシ樹
脂プレポリマーを提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
樹脂のプレポリマー化反応について種々検討した結果、
アルコール系溶剤中でエポキシ樹脂をプレポリマー化す
ることによりアルコール系溶剤を溶媒とするワニスを製
造できることを見出した。本発明は、エポキシ当量25
0以下の二官能エポキシ樹脂及びエポキシ当量500以
下の臭素化二官能エポキシ樹脂から選ばれた二官能エポ
キシ樹脂及び一分子中のフェノール性水酸基数が2より
多い多官能フェノール類を触媒の存在下に、アルコール
系溶剤中で、エポキシ樹脂1当量に対し、フェノール類
0.05〜0.6当量、固形分濃度30〜95%、温度
50〜130℃で反応させることを特徴とする。
【0008】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる二官能エポキシ樹脂は、エポキシ当量が250以
下であればよく、また、臭素化二官能エポキシ樹脂も、
エポキシ当量500以下であればよい。二官能エポキシ
樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、カテコールジグ
リシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテ
ル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂
が例示され、臭素化二官能エポキシ樹脂としては、前記
二官能エポキシ樹脂の臭素化物が例示される。これら
は、何種類かを併用してもよい。
【0009】多官能フェノール類は、一分子中フェノー
ル性水酸基数が2より多ければその種類は問わない。例
えばフェノール、クレゾール、カテコール、ビスフェノ
ールA、ビスフェノールFなどのノボラック樹脂及びこ
れらのハロゲン化物、アルキル基置換体、ピロガロー
ル、フロログルシン、ポリビニルフェノールなどが挙げ
られる。なかでも、軟化点50〜120℃の範囲のフェ
ノールノボラック樹脂、軟化点60〜130℃の範囲の
クレゾールノボラック樹脂及び軟化点60〜130℃の
範囲のビスフェノールAノボラック樹脂から選ばれたフ
ェノール樹脂が好ましい。なお、これらの化合物は何種
類かを併用してもよい。多官能フェノール類の配合量の
範囲は、エポキシ樹脂1当量に対し、0.05〜0.6
当量であり、好ましくは、0.2〜0.4当量である。
【0010】触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基
の反応及びエポキシ基とアミノ基の反応を促進させるよ
うな触媒能をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば脂肪族環状アミン類、イミダゾール類、第三
級アミン、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物、ホスホニウム化合物など
がある。これらの触媒は、併用してもよい。
【0011】イミダゾール類としては、イミダゾール、
2−エチルイミダゾール、2−エチル4−メチルイミダ
ゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイ
ミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、
2−ヘプタデシルイミダゾール、4,5−ジフェニルイ
ミダゾール、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイ
ミダゾリン、2−ウンデシルイミダゾリン、2−ヘプタ
デシルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾール、
2,4,−ジメチルイミダゾール、2−フェニル4−メ
チルイミダゾール、2−エチルイミダゾリン、2−イソ
プロピルイミダゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリ
ン、2−フェニル−4−メチルイミダゾリンなどが挙げ
られる。
【0012】第三級アミン類としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミ
ン、プロピルジメチルアミン、トリエタノールアミン、
ベンジルジメチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチル
シクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミンなどが
挙げられる。
【0013】第四級アンモニウム塩の例としては、塩化
テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニ
ウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエ
チルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨ
ウ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ−n−プロ
ピルメチルアンモニウム、臭化テトラ−n−プロピルア
ンモニウム、ヨウ化テトラ−n−プロピルアンモニウ
ム、塩化テトラ−n−ブチルアンモニウム、臭化テトラ
−n−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−n−ブチル
アンモニウム、塩化テトラ−n−アミルアンモニウム、
臭化テトラ−n−アミルアンモニウム、ヨウ化テトラ−
n−アミルアンモニウムなどがある。
【0014】アルカリ金属化合物の例としては、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化リ
チウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、
ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどがある。
【0015】アルカリ土類金属化合物の例としては、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウムなどがあ
る。
【0016】ホスホニウム化合物の例としては、トリフ
ェニルホスフィン、エチルジクロルホスフィン、プロピ
ルジクロルホスフィン、臭化テトラフェニルホスホニウ
ム、塩化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラフ
ェニルホスホニウムなどがある。
【0017】これらの内、脂肪族環状アミン類が最も好
ましく、脂肪族環状アミン類の例としては、1,8−ジ
アザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン、1,
4−ジアザビシクロ−[2,2,2]オクタン、1,5
−ジアザビシクロ−[4,3,0]−5−ノナン、1−
メチルピロール、2−メチル−1−ピロリン、1−メチ
ルピロリジン、1−メチルピペリジン、1−エチルピペ
リジン、1,4−ジメチルピペラジンなどがある。
【0018】アルコール系溶剤もその種類を問わない。
例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2
−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、i
so−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタ
ノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メ
チル−1−ブタノール、iso−ペンチルアルコール、
tert−ペンチルアルコール、3−メチル−2−ブタ
ノール、ネオペンチルアルコール、1−ヘキサノール、
2−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペン
タノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ヘプタノ
ール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、シクロヘ
キサノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチ
ルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノー
ル、4−メチルシクロヘキサノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノメトキシエチルエー
テル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテルなどがある。こ
れらは、何種類かを併用してもよい。アルコール系溶剤
とケトン系、アミド系、エーテル系、エステル系、炭化
水素系溶剤を併用してもよい。ただし、併用するとき、
アルコール系溶剤は45重量%以上、好ましくは80重
量%以上とする必要がある。
【0019】アルコール系溶剤と併用できるケトン系溶
剤としては、例えばアセトン、エチルエチルケトン、2
−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、メチ
ルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノ
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどがあ
る。
【0020】アルコール系溶剤と併用できるアミド系溶
剤としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピ
オンアミド、N,N,N’,N’−テトラメチル尿素な
どがある。
【0021】アルコール系溶剤と併用できるエーテル系
溶剤としては、例えばジプロピルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フェネ
トール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテルなどがある。
【0022】アルコール系溶剤と併用できるエステル系
溶剤としては、例えばギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸
イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸−sec−ブチルなどがある。
【0023】アルコール系溶剤と併用できる炭化水素系
溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタンオクタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン
などがある。
【0024】溶剤としては、メタノール、2−メトキシ
エタノール、メタノールと2−メトキシエタノールとの
混合溶剤が最も好ましい。メタノールとメチルエチルケ
トンとの混合溶剤も好ましい。
【0025】プレポリマー化させるとき、エポキシ当量
が250以下の二官能エポキシ樹脂又はエポキシ当量5
00以下の臭素化二官能エポキシ樹脂1当量に対し、一
分子中フェノール性水酸基数が2より多い多官能フェノ
ール類を、0.05〜0.6当量、好ましくは、0.2
〜0.4当量配合する。0.05当量より少ないと、多
官能成分が少ないために、耐熱性が低いなど、良好な特
性の最終硬化物が得られない。0.6当量より多いと、
プレポリマー化する反応過程で、ゲル化する恐れがあ
る。
【0026】反応触媒の配合量は、特に制限はないが、
一般にはエポキシ樹脂1当量に対して触媒は0.000
1〜0.2当量程度である。この範囲より少ないと反応
過程が著しく遅くなり、この範囲より多いと副反応が多
くなりゲル化する。
【0027】反応過程の固形分濃度は30〜95%の範
囲であればよいが、好ましくは50〜90%の範囲がよ
い。低濃度になるに従い反応過程が著しく遅くなり、高
濃度になるに従い副反応が多くなりゲル化する。
【0028】反応過程での反応温度は、50〜130℃
の範囲であればよいが、好ましくは60〜90℃の範囲
がよい。50℃より低いと反応過程が著しく遅く、13
0℃より高いと副反応が多くなりゲル化する。なお、フ
ェノール性水酸基がキノンに変化するのを防止するた
め、窒素のような、不活性雰囲気中で反応させる。
【0029】得られたエポキシ樹脂プレポリマーに、ジ
シアンジアミド、多価フェノール類、アミン類、酸無水
物類、ポリアミド樹脂、イミダゾールなどの硬化剤を配
合してワニス化する。これらの硬化剤は、単独又は併用
して使用することが可能である。このとき、必要あれ
ば、さらに溶剤、硬化促進剤などを配合する。これらの
溶剤、硬化促進剤も単独でも併用でもいずれでも差し支
えない。
【0030】硬化剤として使用される多価フェノール類
の例としては、フェノール、クレゾール、カテコール、
ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのノボラック
樹脂及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体、ピ
ロガロール、フロログルミン、ポリビニルフェノールな
どの多官能フェノール類の他、カテコール、ビスフェノ
ールA、ビスフェノールFなどの二官能フェノール類及
びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体がある。硬
化剤に使用されるアミン類の例としては、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニ
ルアミン、ジアミノジフェニルフルホンなどがある。硬
化剤に使用される酸無水物類の例としては、無水マレイ
ン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水
メチルナジック酸、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸及びこれらのハロゲン化物、ア
ルキル基置換体がある。硬化剤に使用されるイミダゾー
ル類の例としては、上記の反応の触媒として使用できる
イミダゾール類の例のすべてを使用することができる。
【0031】ワニス化に使用できる溶剤及び硬化促進剤
の例としては、上記の反応での溶剤及び触媒の例すべて
を使用することができる。
【0032】このようにして得られたワニスは、積層
板、FRPなどの複合材料、塗料、接着剤などの用途に
使用することができる。複合材料として使用する場合、
基材としては、紙、ガラス布、ガラス不織布、炭素繊
維、ポリアミド繊維、ボロン繊維などが使用できる。こ
れらの基材にワニスを含浸後、室温又は乾燥炉中で80
〜200℃の範囲で乾燥させ、プリプレグなどを得る。
その後加熱加圧して成形する。
【0033】
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0034】実施例1 エポキシ当量187のビスフェノールA型エポキシ樹脂
1000g、フェノールノボラック樹脂(軟化点:83
℃、フェノール性水酸基当量:105)190g、1,
8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン
2.0g、メタノール300gを配合し、窒素気流下で
機械的に1時間撹拌した。その後80℃のオイルバスを
用いて加熱し、反応系内の温度を65℃に保ち、そのま
ま6時間保持した。得られた反応溶液は、均一で目的と
するエポキシ樹脂のメタノール溶液が得られた。得られ
たエポキシ樹脂プレポリマーのゲル浸透クロマトグラフ
法(以下GPCという)による分子量は、Mn:40
3、Mw:1211、Mw/Mn:3.0であった。得
られたエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール溶液15
0gに硬化剤としてジシアンジアミドを5gを配合し、
均一にした後、10gをアルミカップにとり170℃で
1時間加熱して硬化させた。得られた硬化物の示差走査
熱量測定法(以下DSCという)によるTgは、138
℃であった。
【0035】なお、GPCの測定条件は次の通りであ
る。 使用機器:日本分光製880−PU型、カラム:G30
00HXL+G2000HXL、溶媒:THF、流量:
1.0ml/min、試料濃度:1%、試料量:20μ
l、検出器:日本分光製870−UV型、温度:室温 また、DSCの測定条件は次の通りである。 使用機器:デュポン社製のDSC912型、測定温度範
囲:40〜200℃、昇温速度:10℃/min、試料
量:10mg
【0036】実施例2 実施例1のフェノールノボラック樹脂を60gとしたほ
か、実施例1と同様にした。得られた反応溶液は、均一
で目的とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール溶
液が得られた。また、得られたエポキシ樹脂プレポリマ
ーのGPCによる分子量は、Mn:352、Mw:66
9、Mw/Mn:1.9であった。得られたエポキシ樹
脂プレポリマーのメタノール溶液150gに硬化剤とし
てジシアンジアミドを5g配合し均一にした後、10g
をアルミカップにとり170℃で1時間加熱して硬化さ
せた。得られた硬化物のDSCによるTgは、132℃
であった。
【0037】実施例3 実施例1のフェノールノボラック樹脂を310gとした
ほか、実施例1と同様にした。得られた反応溶液は、均
一で目的とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール
溶液が得られた。また、得られたエポキシ樹脂プレポリ
マーのGPCによる分子量は、Mn:551、Mw:2
077、Mw/Mn:3.8であった。得られたエポキ
シ樹脂プレポリマーのメタノール溶液150gに硬化剤
としてジシアンジアミドを5g配合し均一にした後、1
0gをアルミカップにとり170℃で1時間加熱して硬
化させた。得られた硬化物のDSCによるTgは、14
3℃であった。
【0038】実施例4 実施例1のフェノールノボラック樹脂に代えてクレゾー
ルノボラック樹脂(軟化点:88℃、フェノール性水酸
基当量:116)200gを使用したほか、実施例1と
同様にした。得られた反応溶液は、均一で目的とするエ
ポキシ樹脂プレポリマーのメタノール溶液が得られた。
また、得られたエポキシ樹脂プレポリマーのGPCによ
る分子量は、Mn:420、Mw:1422、Mw/M
n:3.4であった。得られたエポキシ樹脂プレポリマ
ーのメタノール溶液150gに硬化剤としてジシアンジ
アミドを5g配合し均一にした後、10gをアルミカッ
プにとり170℃で1時間加熱して硬化させた。得られ
た硬化物のDSCによるTgは、140℃であった。
【0039】実施例5 実施例1のフェノールノボラック樹脂に代えてビスフェ
ノールAノボラック樹脂(軟化点:107℃、フェノー
ル性水酸基当量:118)200gを使用したほか、実
施例1と同様にした。得られた反応溶液は、均一で目的
とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール溶液が得
られた。また、得られたエポキシ樹脂プレポリマーのG
PCによる分子量は、Mn:427、Mw:1602、
Mw/Mn:3.7であった。得られたエポキシ樹脂プ
レポリマーのメタノール溶液150gに硬化剤としてジ
シアンジアミドを5g配合し均一にした後、10gをア
ルミカップにとり170℃で1時間加熱して硬化させ
た。得られた硬化物のDSCによるTgは、145℃で
あった。
【0040】実施例6 実施例1の1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−
7−ウンデセン2.0gに代えて、1,4−ジアザビシ
クロ−[2,2,2]オクタン2.0gを使用したほ
か、実施例1と同様にした。得られた反応溶液は、均一
で目的とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール溶
液が得られた。また、得られたエポキシ樹脂プレポリマ
ーのGPCによる分子量は、Mn:390、Mw:11
17、Mw/Mn:2.9であった。得られたエポキシ
樹脂プレポリマーのメタノール溶液150gに硬化剤と
してジシアンジアミドを5g配合し均一にした後、10
gをアルミカップにとり170℃で1時間加熱して硬化
させた。得られた硬化物のDSCによるTgは、138
℃であった。
【0041】実施例7 実施例1の1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−
7−ウンデセン2.0gに代えて、1,5−ジアザビシ
クロ−[4,3,0]−5−ノナン2.0gを使用した
ほか、実施例1と同様にした。得られた反応溶液は、均
一で目的とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール
溶液が得られた。また、得られたエポキシ樹脂プレポリ
マーのGPCによる分子量は、Mn:421、Mw:1
420、Mw/Mn:3.4であった。得られたエポキ
シ樹脂プレポリマーのメタノール溶液150gに硬化剤
としてジシアンジアミドを5g配合し均一にした後、1
0gをアルミカップにとり170℃で1時間加熱して硬
化させた。得られた硬化物のDSCによるTgは、13
9℃であった。
【0042】実施例8 実施例1のメタノール300gに代えて2−メトキシエ
タノール300gを使用したほか、実施例1と同様にし
た。得られた反応溶液は、均一で目的とするエポキシ樹
脂プレポリマーの2−メトキシエタノール溶液が得られ
た。また、得られたエポキシ樹脂プレポリマーのGPC
による分子量は、Mn:423、Mw:1433、Mw
/Mn:3.4であった。得られたエポキシ樹脂プレポ
リマーの2−メトキシエタノール溶液150gに硬化剤
としてジシアンジアミドを5g配合し均一にした後、1
0gをアルミカップにとり170℃で1時間加熱して硬
化させた。得られた硬化物のDSCによるTgは、13
8℃であった。
【0043】実施例9 実施例1のメタノール300gに代えてメタノール15
0gと2−メトキシエタノール150gを使用したほ
か、実施例1と同様にした。得られた反応溶液は、均一
で目的とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール/
2−メトキシエタノール溶液が得られた。また、得られ
たエポキシ樹脂プレポリマーのGPCによる分子量は、
Mn:419、Mw:1343、Mw/Mn:3.2で
あった。得られたエポキシ樹脂プレポリマーのメタノー
ル/2−メトキシエタノール溶液150gに硬化剤とし
てジシアンジアミドを5g配合し均一にした後、10g
をアルミカップにとり170℃で1時間加熱して硬化さ
せた。得られた硬化物のDSCによるTgは、138℃
であった。
【0044】実施例10 実施例1のメタノール300gに代えてメタノール15
0gとメチルエチルケトン150gを使用したほか、実
施例1と同様にした。得られた反応溶液は、均一で目的
とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール/メチル
エチルケトン溶液が得られた。また、得られたエポキシ
樹脂プレポリマーのGPCによる分子量は、Mn:42
3、Mw:1542、Mw/Mn:3.6であった。得
られたエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール/メチル
エチルケトン溶液150gに硬化剤としてジシアンジア
ミドを5g配合し均一にした後、10gをアルミカップ
にとり170℃で1時間加熱して硬化させた。得られた
硬化物のDSCによるTgは、136℃であった。
【0045】実施例11 実施例1のビスフェノールA型エポキシ樹脂を800g
とし、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂
(エポキシ当量:397)400gを加えたほかは、実
施例1と同様にした。得られた反応溶液は、均一で目的
とするエポキシ樹脂プレポリマーのメタノール溶液が得
られた。また、得られたエポキシ樹脂プレポリマーのG
PCによる分子量は、Mn:380、Mw:1023、
Mw/Mn:2.7であった。得られたエポキシ樹脂プ
レポリマーのメタノール溶液150gに硬化剤としてジ
シアンジアミドを5g配合し均一にした後、10gをア
ルミカップにとり170℃で1時間加熱して硬化させ
た。得られた硬化物のDSCによるTgは、140℃で
あった。
【0046】実施例12 実施例1で得られたエポキシ樹脂プレポリマーのメタノ
ール溶液150gに、硬化剤として実施例1で使用した
フェノールノボラック樹脂30g、メタノール10gを
配合し均一にした後、10gをアルミカップにとり17
0℃で1時間加熱して硬化させた。得られた硬化物のD
SCによるTgは、140℃であった。
【0047】実施例13 実施例1で得られたエポキシ樹脂プレポリマーのメタノ
ール溶液150gに、2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール4.0gを配合し、均一にした後、10gをアルミ
カップにとり170℃で1時間加熱して硬化させた。得
られた硬化物のDSCによるTgは、135℃であっ
た。
【0048】比較例1 実施例1と同じ配合で加熱を行わず、反応を進行させな
かった以外同様にした。得られた混合物を室温で6時間
撹拌を行っても均一にはならず、層分離が起きた。
【0049】比較例2 実施例1と同じ配合で、メタノールを使用せず、無溶媒
で加熱し、70℃で4時間反応させた。次いでこのエポ
キシ樹脂プレポリマーにメタノール300gを配合して
撹拌したが、均一にならず層分離が起きた。
【0050】比較例3 実施例1と同じ配合で、メタノールを使用せず、無溶媒
で加熱し、70℃で4時間反応させた。次いでこのエポ
キシ樹脂プレポリマーに2−メトキシエタノール150
g、メチルエチルケトン150gを配合して均一なエポ
キシ樹脂プレポリマー溶液とした。得られたエポキシ樹
脂プレポリマーのGPCによる分子量は、Mn:71
0、Mw:24366、Mw/Mn:34.3であっ
た。得られたエポキシ樹脂プレポリマーの2−メトキシ
エタノール/メチルエチルケトン溶液150gに硬化剤
としてジシアンジアミドを5g配合し均一にした後、1
0gをアルミカップにとり170℃で1時間加熱して硬
化させた。得られた硬化物のDSCによるTgは、10
8℃であった。
【0051】比較例4 実施例1と同じ配合で、メタノールに代えてメチルエチ
ルケトンを使用し、かつ加熱しないで反応を進行させな
かったほか実施例1と同様にした。混合物を室温で1時
間撹拌したところ、溶液は均一となった。得られたエポ
キシ樹脂プレポリマー混合物のGPCによる分子量は、
Mn:221、Mw:349、Mw/Mn:1.6であ
った。得られたエポキシ樹脂プレポリマーのメチルエチ
ルケトン溶液150gに硬化剤としてジシアンジアミド
を5gと2−メトキシエタノールを50g配合し均一に
した後、10gをアルミカップにとり170℃で1時間
加熱して硬化させた。得られた硬化物のDSCによるT
gは、129℃であった。
【0052】
【発明の効果】本発明によれば、エポキシ当量250以
下の二官能エポキシ樹脂及びエポキシ当量500以下の
臭素化二官能エポキシ樹脂から選ばれた二官能エポキシ
樹脂及び一分子中のフェノール性水酸基数が2より多い
多官能フェノール類を触媒の存在下に、アルコール系溶
剤中で、エポキシ樹脂1当量に対し、フェノール類0.
05〜0.6当量、固形分濃度30〜95%、温度50
〜130℃、不活性雰囲気中で反応させることにより、
エポキシ樹脂プレポリマーを、アルコール系溶剤を溶媒
としてワニス化でき、安価で積層板製造時の臭気対策も
不要となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09J 163/00 JFM

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エポキシ当量250以下の二官能エポキ
    シ樹脂及びエポキシ当量500以下の臭素化二官能エポ
    キシ樹脂から選ばれた二官能エポキシ樹脂及び一分子中
    のフェノール性水酸基数が2より多い多官能フェノール
    類を、触媒の存在下に、アルコール系溶剤中で、エポキ
    シ樹脂1当量に対しフェノール類0.05〜0.6当
    量、固形分濃度30〜95%、温度50〜130℃で反
    応させることを特徴とするエポキシ樹脂プレポリマーの
    製造方法。
  2. 【請求項2】 多官能フェノール類が、軟化点50〜1
    20℃の範囲のフェノールノボラック樹脂、軟化点60
    〜130℃の範囲のクレゾールノボラック樹脂及び軟化
    点60〜130℃の範囲のビスフェノールAノボラック
    樹脂から選ばれたフェノール樹脂である請求項1記載の
    エポキシ樹脂プレポリマーの製造方法。
  3. 【請求項3】 触媒が脂肪族環状アミンである請求項1
    又は2記載のエポキシ樹脂プレポリマーの製造方法。
  4. 【請求項4】 脂肪族環状アミンが、1,8−ジアザビ
    シクロ[5,4,0]−7−ウンデセン1,4−ジアザ
    ビシクロ[2,2,2]オクタン及び1,5−ジアザビ
    シクロ[4,3,0]−5−ノナンから選ばれた脂肪族
    環状アミンである請求項3記載のエポキシ樹脂プレポリ
    マーの製造方法。
  5. 【請求項5】 アルコール系溶剤が、メタノール、2−
    メトキシエタノール、メタノールと2−メトキシエタノ
    ールとの混合溶剤及びメタノールとメチルエチルケトン
    との混合溶剤のいずれかである請求項1、2、3又は4
    記載のエポキシ樹脂プレポリマーの製造方法。
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