CN102770474A - 清漆、预浸料片、含有树脂的膜、被覆金属箔的层叠板、印制电路布线板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种清漆，其是在溶剂中使含有多环式结构且具有与氨基反应的官能团的树脂的所述官能团的至少一部分，与具有氨基的化合物的所述氨基进行反应而制得的；本发明提供一种清漆，其是在溶剂中使含有多环式结构且具有与酚性羟基反应的官能团的树脂的所述官能团的至少一部分，与具有酚性羟基的化合物的所述酚性羟基进行反应而制得的。另外，本发明提供使用上述中任一种清漆而制得的预浸料片、含有树脂的膜、被覆金属箔的层叠板以及印制电路布线板。

Description

清漆、预浸料片、含有树脂的膜、被覆金属箔的层叠板、印制电路布线板
技术领域
本发明涉及在制作用于电子机器的层叠板和印制电路布线板等时所使用的清漆，以及使用该清漆制作而得的预浸料片、含有树脂的膜、被覆金属箔的层叠板、印制电路布线板。
背景技术
近年来，一直在推行电子机器的小型化、轻质化，并且用于所述电子机器的印制电路布线基板需要基于薄型多层化或微细布线化等而实现的高密度布线。为了实现高密度布线，印制电路布线基板以提高基板上的微细布线的可靠性为目的而需要被低热膨胀率化。尤其是在半导体芯片等作为安装有半导体设备的高密度印制电路布线基板的封装基板用途中，所需的特性与芯基板等相比更严格。
另外，作为安装方法，广泛地使用倒装片连接方式来代替以往的引线接合方式。倒装片连接方式是利用焊球来代替用于引线接合方式的引线，从而对布线板与半导体设备进行连接、安装的方法。作为使用该安装方法的半导体封装，可举出CSP(芯片尺寸封装(chip scale package))、PoP(叠层封装(Package on Package))和SiP(系统级封装(System inPackage))等。
在借助于该焊球进行连接的情况下，在回流焊时，将焊球和布线板加热至约300℃。布线板通常由预浸料片或含有树脂的膜和层叠有金属箔的层叠板构成，所述预浸料片由树脂组合物和纤维基材或支承体构成，并且利用金属箔制作形成布线。因此，布线板因热而发生膨胀，由于安装好的电子零件(尤其是半导体设备)与布线板的树脂的热膨胀率之差而导致被称为翘曲的基板的变形，尤其是在位于半导体设备与布线板的连接部的焊球中发生应力集中，存在产生裂缝，引起连接不良的问题。
对于PoP结构的半导体封装的翘曲，利用图1进行了具体地说明。首先，半导体封装通过在形成有焊球22的半导体封装基板16上搭载利用接合引线14电连接而成的半导体芯片10而成，在其上隔着基板18上的焊球22设置利用密封剂12进行密封而得的布线板。在该状态下，若对布线板加热，则因密封材料12与芯片10与半导体封装基板16的热膨胀率之差而发生翘曲，产生裂缝C。
以这种状况为背景，需要不易产生翘曲且低热膨胀率的层叠板。作为以往的层叠板，通常是重叠多枚预浸料片，进一步在单面或双面上设置金属箔并进行加热加压而制得的，所述预浸料片是使以环氧树脂为主剂的树脂组合物含浸在玻璃织布或无纺布中并进行干燥而得的。环氧树脂的绝缘性、耐热性、成本等的平衡性优异，但是热膨胀率大。因此，例如，如专利文献1所公开的那样，通常添加二氧化硅等无机填充材料来使树脂组合物的热膨胀率降低。
通过高度填充无机填充材料，从而能够进一步降低热膨胀率。但是，从由无机填充材料所导致的吸湿、绝缘可靠性的降低、树脂-布线层的粘接不良、以及钻孔加工性的恶化的方面看，多层布线板、封装基板用途中的高度填充化是存在限制的。
另外，专利文献2和3公开了提高树脂组合物的交联密度、实现高Tg化、降低热膨胀率的方法。但是，提高交联密度是通过使交联问的分子链变短而实现的，其在反应性、树脂结构的方面存在限制。
另一方面，作为降低热膨胀率的有效方法，专利文献4公开了使交联点问分子量处于适当范围的、使用具有多环式结构的环氧树脂的方法。但是，以往的具有多环式结构的环氧树脂由于多环式结构部分的分子问力的相互吸引而结晶，因此，在溶剂中的溶解性低，因而，即使通过加热使其溶解在有机溶剂中，若返回至常温也会发生重结晶。
进而，作为实现低翘曲性的有效的方法，专利文献5公开了使用含有多环式结构的树脂的方法。专利文献5记载了含有多环式结构的树脂在密封材料用途中是有效的这一主旨。在密封材料用途的情况下，不必进行清漆化，没有在溶解在有机溶剂中的情况下的重结晶的问题。
但是，在对层叠板用途展开研究的情况下，如上所述，含有多环式结构的树脂在有机溶剂中非常难溶，并且存在经过清漆化的状态下的常温下的储藏稳定性差这样的问题，需要在即将进行层叠板的制造之前溶解在溶剂中进行清漆化。
因此，只要能提高含有多环式结构的树脂在常温下的储藏稳定性，就可提高使用清漆时的操作性，在工业上是非常有意义的。
专利文献
专利文献1：日本特开2004-182851号公报
专利文献2：日本特开2000-243864号公报
专利文献3：日本特开2000-114727号公报
专利文献4：日本特开2007-314782号公报
专利文献5：日本特开2007-002110号公报
发明内容
本发明的目的在于提供在常温下的储藏稳定性高且在使用时的操作性优异的清漆，以及使用该清漆制成的预浸料片、含有树脂的膜、被覆金属箔的层叠板和印制电路布线板。
为实现上述目的进行了深入的研究，结果本发明人想到了下述本发明。本发明如下所述。
[1]一种清漆，其是在溶剂中使含有多环式结构且具有与氨基反应的官能团的树脂的上述官能团的一部分，与具有氨基的化合物的所述氨基进行反应而制得的。
[2]根据[1]所述的清漆，其是在上述溶剂中使含有多环式结构且具有与酚性羟基反应的官能团的树脂的上述官能团的一部分，与具有酚性羟基的化合物的所述酚性羟基进行反应而制得的。
[3]根据[1]或[2]所述的清漆，其中，上述具有氨基的化合物为胍胺、双氰胺和氨基三嗪酚醛清漆树脂中的任一种化合物。
[4]一种清漆，其是在溶剂中使含有多环式结构且具有与酚性羟基反应的官能团的树脂的上述官能团的一部分，与具有酚性羟基的化合物的所述酚性羟基进行反应而制得的。
[5]根据[2]或[4]所述的清漆，其中，上述具有酚性羟基的化合物为苯酚酚醛清漆树脂或者甲酚酚醛清漆树脂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的清漆，其特征在于，上述树脂至少含有1个作为上述官能团的环氧基。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的清漆，其中，上述树脂具有选自联苯结构、萘结构、联苯酚醛清漆树脂结构、蒽结构、二氢蒽结构中的至少一种结构。
[8]一种清漆，其含有具有下式(1)表示的结构的树脂成分。
Figure BDA00002054568500041
…式(1)
(上述式中，R1为具有氨基的化合物的残基。)
[9]根据[8]所述的清漆，相对于上式(1)表示的结构和下式(2)表示的结构的各自的存在比率的总和而言，上式(1)表示的结构的存在比率为40％以下。
Figure BDA00002054568500042
…式(2)
[10]一种预浸料片，其是将[1]～[9]中任一项所述的清漆涂布在基材上并进行加热干燥而制成的。
[11]根据[10]所述的预浸料片，其中，上述基材为玻璃织布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺织布或芳族聚酰胺无纺布。
[12]一种含有树脂的膜，其是将[1]～[9]中任一项所述的清漆涂布在膜上并进行加热干燥而制成的。
[13]一种被覆金属箔的层叠板，其在[10]或[11]所述的预浸料片的至少一个面具有导体层。
[14]一种被覆金属箔的层叠板，其在[12]所述的含有树脂的膜的至少一个面具有导体层。
[15]一种印制电路布线板，其是对在[13]或[14]所述的被覆金属箔的层叠板的至少一个面所具有的上述导体层进行布线的形成而制得的。
利用本发明，能够提供在常温下的储藏稳定性高且使用时的操作性优异的清漆，以及使用所述清漆而制成的预浸料片、含有树脂的膜、被覆金属箔的层叠板和印制电路布线板。
附图说明
图1是表示PoP结构的半导体封装的翘曲状态的说明图。
图2是以当量比1：1对YX-8800和双氰胺进行测定而得的DSC曲线。
具体实施方式
[1]清漆：
本发明的第一清漆是在溶剂中使含有多环式结构且具有与氨基反应的官能团的树脂的官能团的至少一部分，与具有氨基的化合物的所述氨基进行反应而制得的。
本发明的第一清漆还可称作含有在结构上具有下式(1)表示的结构的树脂成分的清漆。
Figure BDA00002054568500051
…式(1)
上述式中，R1是具有氨基的化合物的残基。对于具有氨基的化合物，后面进行叙述。
另外，本发明的第二清漆是在溶剂中使含有多环式结构且具有与酚性羟基反应的官能团的树脂的官能团的至少一部分，与具有酚性羟基的化合物的所述酚性羟基进行反应而制得的。对于具有酚性羟基的化合物，后面进行叙述。
需要说明的是，在本说明书中，“含有多环式结构且具有与氨基反应的官能团的树脂”和“含有多环式结构且具有与酚性羟基反应的官能团的树脂”适合称作“含有多环式结构的树脂”。
本发明的第一清漆和第二清漆(以下有时将这些清漆统一简称为“本发明的清漆”)是通过将含有多环式结构的树脂和具有氨基的化合物或具有酚性羟基的化合物分散在溶剂中，然后进行加热等使反应进行，从而制得的能够提高含有多环式结构的树脂的溶剂溶解性且能够实现长期保存的清漆。另外，不必含有用于提高溶解性的添加剂，因此，树脂的特性的降低少且特性维持优异。
以下，对本发明的清漆进行详细说明。
(含有多环式结构的树脂)
本发明所述的含有多环式结构的树脂的“多环式结构”是指芳香环彼此通过单键键和而得的结构、或芳香环经稠合而得的结构。
作为芳香环彼此通过单键键和而得的结构，例如可举出联苯结构、联苯酚醛清漆树脂结构、三联苯结构等。
另外，作为芳香环经稠合而得的结构，例如可举出萘结构、萘酚醛清漆树脂结构、蒽结构、二氢蒽结构、菲结构、并四苯结构、
Figure BDA00002054568500061
结构、苯并[9，10]菲结构、苯并蒽结构、芘结构、苉结构和苝结构等。
上述这样的结构可以单独使用其中的任一种结构，也可以组合使用2种以上。从使用本发明的清漆制成的层叠板、印制电路布线板、安装基板等的特性(热膨胀性、耐热性等)方面出发，优选为联苯结构、联苯酚醛清漆树脂结构、萘结构、萘酚醛清漆树脂结构、蒽结构和二氢蒽结构等，更优选为联苯结构、联苯酚醛清漆树脂结构、萘结构、蒽结构、二氢蒽结构。这是因为因立体结构被固定而具有可容易地产生堆置的特征，所以优选。
含有多环式结构的树脂在加热时的流动性高，因此，从固化后的耐热性和尺寸稳定性的方面出发，优选为热固化性树脂。作为热固化性树脂，可举出环氧树脂、氰酸酯树脂等，但是从生产率和操作性方面出发，优选为环氧树脂。
需要说明的是，在为环氧树脂的情况下，与氨基反应的官能团和与酚性羟基反应的官能团为环氧基。
在上述环氧树脂中，从成型性方面出发，优选为萘酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂，从低热膨胀性方面出发，优选为萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、二氢蒽型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用或组合使用2种以上。但是，为了发挥它们的性能，相对于环氧树脂总量，优选总计使用它们30质量％以上，更优选使用50质量％以上。
以下，示出优选的环氧树脂的具体例。
作为联苯酚醛清漆型环氧树脂，优选下式(3)表示的环氧树脂。作为具有式(3)表示的结构的环氧树脂，例如能够以市售品的形式获得NC-3000(日本化药株式会社制)。
Figure BDA00002054568500071
…式(3)
上述式中，R4～R7相同或相异，表示氢或烷基。另外，n是表示n>0的数，优选为1.5≤n≤4.0。
作为萘酚醛清漆型环氧树脂，优选具有下式(4)表示的结构的环氧树脂。作为具有式(4)表示的结构的环氧树脂，例如可以市售品的形式获得ESN-175(东都化成株式会社制)。
Figure BDA00002054568500072
…式(4)
上述式中的m是满足m＞0的数，优选为2≤m≤7。
作为二氢蒽型环氧树脂，优选为具有下式(5)表示的结构的环氧树脂。作为具有式(5)表示的结构的环氧树脂，例如可以市售品的形式获得YX-8800(日本环氧树脂株式会社制)。
Figure BDA00002054568500081
…式(5)
上述式中，R8和R9相同或相异，且表示碳数4以下的烷基。x表示0～4的整数，y表示0～6的整数。)
作为蒽型环氧树脂，优选具有下式(6)表示的结构的环氧树脂。
…式(6)
式中，R14～R17与式(3)中的R4～R7相同。
(具有氨基的化合物)
本发明所述的具有氨基的化合物只要在分子内具有至少一个以上氨基即可，例如，将“具有氨基的化合物的反应基团团当量”∶“具有多环式结构的环氧树脂的环氧当量”设为1∶1时的开始发热温度优选为60℃以上200℃以下即可，进一步优选为70℃以上190℃以下，特别优选为80℃以上180℃以下。只要在所述开始发热温度的范围内，在常温下的固化反应就不会急速地进行，因此，可提高储藏稳定性(保存稳定性)。
开始发热温度的测定可通过DSC(Differential scanning calorimetry)测定进行计量。具体而言，可在图2(以当量比1∶1对YX-8800与双氰胺进行测定而得的DSC曲线)中，由曲线的向上拐点(图2的点A)求出。
作为具有氨基的化合物，例如可举出苯并胍胺、乙酰胍胺系、螺胍胺等胍胺或由它们衍生而得的胍胺树脂，双氰胺、三聚氰胺或由其衍生可得的三聚氰胺树脂，三亚乙基四胺，氨基三嗪酚醛清漆树脂等。这些化合物的分子量优选为60以上，进一步优选为80以上。通过使其处于这样的分子量，从而在具有氨基的化合物与含有多环式结构的树脂进行反应而发生键和的情况下，可充分地防止含有多环式结构的树脂发生定向而进行结晶。另外，还可以并用数种具有氨基的化合物。其中，从层叠板成型后的热膨胀性、耐热性、可靠性等方面出发，优选为苯并胍胺、双氰胺、氨基三嗪酚醛清漆树脂。
另外，作为式(1)中的R1即具有氨基的化合物的残基，可举出上述例示的树脂或化合物的残基。
(具有酚性羟基的化合物)
在本发明中使用的具有酚性羟基的化合物只要在分子内具有1个以上羟基即可，从交联方面出发，进一步优选具有2个以上羟基。例如可举出萘二醇、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、氨基三嗪酚醛清漆树脂、含双马来酰亚胺的氨基三嗪酚醛清漆树脂、双酚A、双酚F等。其中，优选为苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂。这些化合物的分子量没有特别限定，还可并用若干种。
在此，将“具有酚性羟基的化合物的反应基团当量”∶“具有多环式结构的环氧树脂的环氧当量”设为1∶1时的开始发热温度为60℃以上200℃以下即可，进一步优选为70℃以上190℃以下，特别优选为80℃以上180℃以下。只要处于所述开始发热温度的范围内，常温下的固化反应就不会急速地进行，因此，可提高储藏稳定性(保存稳定性)。
需要说明的是，在使用具有酚性羟基的化合物的情况下，并用后述的固化促进剂。
另外，具有酚性羟基的化合物在溶剂中的反应中可与具有氨基的化合物并用。在这种情况下，相对于具有氨基的化合物1当量而言，优选使具有酚性羟基的化合物达到0.01～100当量，更优选达到0.03～30当量。通过达到0.05～20当量，从而能够高效地使具有酚性羟基的化合物、具有氨基的化合物和热固化性树脂进行反应。
在此，将“具有酚性羟基的化合物和具有氨基的化合物的反应基团当量”∶“具有多环式结构的环氧树脂的环氧当量”设为1∶1时的开始发热温度优选为60℃以上200℃以下即可，进一步优选为70℃以上190℃以下，特别优选为80℃以上180℃以下。只要处于所述开始发热温度的范围内，常温下的固化反应就不会急速地进行，因此，可提高储藏稳定性(保存稳定性)。
(具有式(1)表示的结构的树脂成分)
本发明所述的具有式(1)表示的结构的树脂成分可通过在溶剂中使上述具有多环式结构的环氧树脂与具有氨基的化合物进行反应而制得。具体而言，可通过使环氧树脂的环氧基的至少一部分与具有氨基的化合物的氨基进行反应，而得到具有式(1)表示的结构的树脂成分。
本发明的式(1)表示的结构的例子如下所示。
首先，利用式(3)表示的联苯酚醛清漆型环氧树脂和具有氨基的化合物制得的树脂成分具有下式(7)表示的结构。
Figure BDA00002054568500101
…式(7)
上述式中，R1与式(1)相同(以下相同)。0是满足o＞0的数，p是满足p＞0的数。
另外，利用式(4)表示的萘酚醛清漆型环氧树脂和具有氨基的化合物制得的树脂成分具有下式(8)表示的结构。
…式(8)
上述式中，q是满足q＞0的数，r是满足r＞0的数。
利用式(5)表示的二氢蒽型环氧树脂和具有氨基的化合物制得的树脂成分包含具有下式(9)表示的结构的树脂。
Figure BDA00002054568500112
…式(9)
上述式中，R8和R9、x和y与式(5)中的R8和R9、x和y相同。
就本发明的清漆而言，相对于式(1)表示的结构和下式(2)表示的结构的各自的存在比率的总和而言，上式(1)表示的树脂成分的存在比率为40％以下，更优选为5％以上40％以下。而且，进一步优选为8％以上40％以下，特别优选为10％以上35％以下。
通过处于40％以下，从而通过改性而加成的具有氨基的化合物可防止具有多环式结构的环氧树脂的分子发生定向排列而进行结晶，因此，不会发生重结晶，可得到保存稳定性良好的清漆。
需要说明的是，若超过40％，则存在促进固化反应而导致保存稳定性不足的可能性。
Figure BDA00002054568500121
…式(2)
在本发明中，对具有多环式结构的环氧树脂，与具有氨基的化合物和/或具有酚性羟基的化合物的反应时的比率而言，相对于环氧树脂的环氧当量，具有氨基的化合物的氨基当量和/或酚性羟基的羟基当量优选为从0.05到20的范围，更优选为从0.10到10的范围，特别优选为从0.20到5。相对于环氧树脂的环氧当量只要处于0.05～20，具有多环式结构的环氧树脂的溶解效果就不会缺乏且操作性良好。另外，通过处于上述范围且使式(1)与式(2)的存在比率处于已述的范围，从而能够缩短合成时间、提高保存稳定性。
进而，本发明的清漆在树脂成分中可含有下式(10)的结构。
…式(10)
在含有上式(10)表示的结构的情况下，相对于树脂成分中的式(1)表示的结构的存在比率、式(2)表示的结构的存在比率和式(10)表示的结构的存在比率的总和而言，式(1)和式(10)表示的结构的存在比率的总和优选为40％以下，更优选为1％以上40％以下。而且，进一步优选为5％以上35％以下，特别优选10％以上30％以下。
通过处于40％以下，从而借助于改性而进行加成的、具有氨基的化合物能够防止具有多环式结构的环氧树脂的分子发生定向排列而进行结晶，不会发生重结晶，可得到保存稳定性良好的清漆。
需要说明的是，若超过40％，则存在促进固化反应而导致保存稳定性不足的可能性。
另外，通过将环氧基：固化剂的反应基团的当量比调整为0.8～1.2，并制成清漆，从而可提高固化后的特性。
为了将具有多环式结构的环氧树脂与具有氨基的化合物和/或具有酚性羟基的化合物混合，优选加入溶剂。
溶剂只要不含使具有多环式结构的环氧树脂与具有氨基的化合物和具有酚性羟基的化合物进行反应的溶剂且能够溶解树脂组合物，就可为任意的溶剂，特别优选为丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶解性优异的溶剂。从能够溶解结晶性高的树脂的方面出发，尤其优选为丙二醇单甲醚。
这些溶剂的配合量只要为不含使具有多环式结构的环氧树脂与具有氨基的化合物和具有酚性羟基的化合物进行反应的溶剂且能够溶解树脂组合物的量，就可以为任意量，但是相对于使具有多环式结构的环氧树脂与具有氨基的化合物和具有酚性羟基的化合物进行反应的树脂成分的总量100质量份而言，优选为5～300质量份的范围，更优选为30～200质量份的范围。另外，上述溶剂还可组合使用。
本发明所述的反应后的树脂成分的重均分子量优选为800以上4000以下，更优选为900以上3500以下，进一步优选为950以上～3000以下。清漆中的化合物的重均分子量例如可通过GPC(基于凝胶渗透色谱法的、利用标准聚苯乙烯的校正曲线的测定)进行测定。通过使清漆中的化合物的重均分子量处于上述范围，从而可得到不发生结晶析出并且提高了含有多环式结构的树脂的溶解性的、操作性良好的清漆。
本发明的清漆根据需要在上述成分中可以含有树脂、固化剂。固化剂只要有热固化性树脂的固化作用，就没有特别限定，作为例子，可举出马来酸酐、马来酸酐共聚物等酸酐，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、氨基三嗪酚醛清漆树脂等酚醛化合物等。固化剂可单独使用任一种或组合使用2种以上。
对本发明的清漆而言，在制造层叠板时可以含有固化促进剂。作为固化促进剂的例子，可举出咪唑类及其衍生物、叔胺类和季铵盐类等。
进而，在本发明的清漆中，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以根据需要配合其他的成分。
作为其他的成分，例如可举出有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等阻燃剂，硅粉末、尼龙粉末、氟粉末等有机填充材料，斑脱土、改性膨润土等增稠剂，硅系、氟系、高分子系的消泡剂或整平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷系偶联剂等密合性赋予剂，苯并三唑系等紫外线吸收剂，受阻酚系或苯乙烯化酚等抗氧化剂，二苯甲酮类、苄基缩酮类、噻吨酮系等光聚合引发剂，茋衍生物等荧光增白剂，酞菁·蓝、酞菁·绿、碘·绿、双偶氮黄、炭黑等着色剂等。
另外，为了赋予低热膨胀率化、阻燃性，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以添加无机填充材料、添加剂。作为无机填充材料，可使用二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、粘土、滑石、氮化硅、氮化硼、氧化钛、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶等。作为这种配合量，相对于本发明的不含溶剂的树脂成分的总量100质量份，设为300质量份以下，优选设为200质量份以下，这是因为可使本发明的多层布线板用材料均匀且获得良好的操作性而优选。
尤其是在使用本发明所述的含有多环式结构的树脂的情况下，无机填充材料会形成促进结晶化的“结晶核”，因此，在大量地配合的情况下需要注意。作为添加剂，可使用各种硅烷偶联剂、固化促进剂、消泡剂等。作为其配合量，相对于不含溶剂的树脂成分的总量100质量份，优选为5质量份以下，从维持树脂组合物的特性的方面出发，更优选设为3质量份以下。为了使无机填充材料均匀地分散，使用擂溃机、均化器等是有效的。
本发明所述的含有多环式结构的树脂与具有氨基的化合物和/或具有酚性羟基的化合物的反应优选在80℃以上250℃以下进行，更优选在85℃以上245℃以下进行，进一步优选在90℃以上240℃以下进行。
另外，反应时间优选在10分钟以上30小时以下进行，更优选在30分钟以上20小时以下进行，进一步优选为1小时以上15小时以下进行。
通过在上述的范围内进行反应，能够调整清漆中的式(1)表示的树脂成分的存在比率、以及式(1)表示的树脂成分和式(9)表示的结构的存在比率。
本发明的清漆在多层印制电路布线板和封装基板的制造中可形成有机绝缘层，因此优选使用。还能够将本发明的清漆涂布在电路基板上来形成绝缘层，因而在工业上优选以粘接膜、预浸料片等片状层叠材料的形态加以使用。
[2]预浸料片、含有树脂的膜、被覆金属箔的层叠板、印制电路布线板：
本发明的含有树脂的膜是将本发明的清漆涂布(涂刷)在支承体膜上，通过干燥使清漆中的溶剂挥发而进行半固化(B阶段化)，从而形成树脂组合物层而得的膜。另外，在树脂组合物层上可以设置适当的保护膜。
需要说明的是，半固化的状态为在将清漆固化时可确保树脂组合物层与形成有导体布线的基板的粘接力的范围，另外，优选为可确保形成有导体布线的基板的填埋性(流动性)的范围。
作为涂刷方法(涂刷机)，可利用模涂机、逗号涂布机、棒涂机、吻涂机、辊涂机等，可根据含有树脂的膜的厚度来适当地加以使用。作为干燥方法，可使用加热或热吹风等。
干燥条件没有特别限定，通常以使树脂组合物层的有机溶剂的含量成为10质量％以下，优选成为5质量％以下的方式进行干燥。清漆中的有机溶剂的量因有机溶剂的沸点的不同而不同，但是，例如通过在50～150℃下对含有30～60质量％的有机溶剂的清漆进行3～10分钟左右的干燥，从而能够形成树脂组合物层。就干燥条件而言，优选预先通过简单的实验来设定适当、优选的干燥条件。
将在含有树脂的膜中形成的树脂组合物层的厚度通常设为导体层的厚度以上。电路基板所具有的导体层的厚度优选为5～70μm，为了使印制电路布线板变得轻薄短小，更优选为3～50μm，最优选为5～30μm。因而，树脂组合物层的厚度优选比这样的导体层的厚度厚5％以上。
本发明中的支承体膜可举出由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚碳酸酯，聚酰亚胺等形成的膜；还可举出脱模纸，铜箔，铝箔等金属箔等。
需要说明的是，可以对支承体膜和后述的保护膜实施消光处理、电晕处理，除此以外，还可以实施脱模处理。
支承体膜的厚度没有特别限定，还可在优选为10～150μm且更优选为25～50μm的树脂组合物层的未与支持膜密合的面上层叠与支承体膜相对的保护膜。
保护膜的厚度没有特别限定，例如为1～40μm。通过层叠保护膜，从而能够防止异物混入。含有树脂的膜还可以缠绕成辊状来储藏。
作为使用本发明的含有树脂的膜来制造本发明的印制电路布线板(多层印制电路布线板)的方法的方式，例如只要使用真空层压机将含有树脂的膜层压在电路基板的单面或双面上即可。
作为在电路基板中使用的基板，例如可举出玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。
需要说明的是，在此，电路基板是指在上述这样的基板的单面或双面形成有导体布线(电路)的基板。另外，就将导体层与树脂组合物层交互地层叠而得的多层印制电路布线板而言，多层印制电路布线板的最外层的单面或双面形成有导体布线(电路)的布线板也包含在这里所说的电路基板中。可以通过发黑处理等预先对导体布线层表面实施粗糙化处理。
另外，在含有树脂的膜的至少一个面形成有导体层的情况下，形成被覆金属箔的层叠板。
就上述层压而言，在含有树脂的膜具有保护膜的情况下，将上述保护膜除去后，根据需要对含有树脂的膜和电路基板进行预热，在对含有树脂的膜进行加压和加热的同时，将其压接于电路基板上。在本发明中，优选使用利用真空层压法在减压下对电路基板进行层压的方法。
层压条件没有特别限定，例如优选将压接温度(层压温度)设为70～140℃，将压接压力设为0.1～1.1MPa，在空气压20mmHg(26.7hPa)以下的减压条件下进行层压。另外，层压的方法可以分批式，也可以是利用辊的连续式。
将含有树脂的膜层压在电路基板上后，冷却至室温附近，然后将支承膜剥离时，可通过进行剥离、热固化，而在电路基板上形成树脂组合物层。热固化的条件只要根据树脂组合物中的树脂成分的种类、含量等进行适当地选择即可，优选在150℃～220℃进行20分钟～180分钟，更优选为160℃～200℃进行30～120分钟的范围内加以选择。
在形成树脂组合物层之后、进行固化之前没有将支持膜剥离的情况下，在此时进行剥离。然后，根据需要，对形成在电路基板上的树脂组合物层进行开孔，形成导通孔、通孔。开孔例如可利用钻孔、激光、等离子体等公知的方法进行，以及根据需要组合上述方法来进行，但是借助于二氧化碳激光、YAG激光等激光的开孔是最普通的方法。
接下来，通过干式镀覆或湿式镀覆在树脂组合物层上形成导体层。作为干式镀覆，可使用蒸镀、溅射、离子镀覆等公知方法。在湿式镀覆的情况下，首先，利用高锰酸盐(高锰酸钾、高锰酸钠等)、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂对已固化的树脂组合物层的表面进行粗糙化处理，形成凸凹的锚。作为氧化剂，特别优选使用高锰酸钾、高锰酸钠等的氢氧化钠水溶液(碱性高锰酸水溶液)。然后，利用将无电解镀覆与电解镀覆组合而得的方法形成导体层。另外，还可形成与导体层相反图案的镀覆保护层，且仅利用无电解镀覆形成导体层。作为其后的形成导体布线的方法，例如，可使用公知的金属面腐蚀法、半添加法等。
本发明的预浸料片是通过利用溶剂法等将本发明的清漆含浸在由纤维构成的片状增强基材中，然后进行加热，从而进行B阶段化而制造的。即，可制成使本发明的清漆含浸在由纤维构成的片状增强基材中而得的预浸料片。
作为由纤维构成的片状增强基材，例如可使用在各种电绝缘材料用层叠板中所使用的周知的基材。作为它的材质的例子，可举出E玻璃、D玻璃、S玻璃和Q玻璃等无机物纤维，聚酰亚胺、聚酯和聚四氟乙烯等有机纤维，以及它们的混合物等。
这些基材例如具有织布、无纺布、粗纺纱、短切毡和表面毡等形状，材质和形状可根据目标成型物的用途、性能进行选择，根据需要，可单独使用或组合2种以上的材质和形状。基材的厚度没有特别限制，例如可使用约0.03～0.5mm的厚度，且从耐热性、耐湿性、加工性方面出发，优选为利用硅烷偶联剂等实施了表面处理的基材或机械性地实施了开纤处理的基材。
溶剂法是将片状增强基材浸渍在本发明的清漆中而使清漆含浸在片状增强基材中，然后进行干燥的方法。
接下来，作为使用如上所述制得的预浸料片来制造多层印制电路布线板的方法，例如使1枚或根据需要使数枚本发明的预浸料片与电路基板重叠，隔着脱模膜而利用金属板夹持，在加压·加热条件下进行挤压层叠。加压·加热条件优选压力为0.5～4Mpa、温度为120～200℃、20～100分钟。另外，与含有树脂的膜相同，还可利用真空层压法将预浸料片层压在电路基板上，然后进行加热固化。然后，可与上述所记载的方法进行相同的操作，将已固化的预浸料片表面粗糙化后，通过镀覆形成导体层，从而制造多层印制电路布线板。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
向具备温度计、冷却管、搅拌装置的四口可拆式烧瓶中投入二氢蒽型环氧树脂(商品名：YX-8800、日本环氧树脂株式会社制环氧当量：174～183)200g、作为具有氨基的化合物的苯并胍胺(日本催化剂株式会社制)13.8g、作为具有酚性羟基的化合物的甲酚酚醛清漆树脂(商品名：KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制、羟基当量：119)13.2g、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(关东化学株式会社制)170.2g，在140℃下进行加热搅拌。在确认了材料已溶解后，进一步加热10分钟，然后取出清漆1g，使用高效液相色谱法(色谱柱：东曹株式会社制TSK-gel G-3000H)，求出聚苯乙烯换算的反应前的重均分子量。在保持在140℃的状态下，反应5小时，然后取出清漆1g，使用高效液相色谱法求出聚苯乙烯换算的重均分子量。然后，加入甲酚酚醛清漆树脂(KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制、商品名)92.0g，在100℃下进行30分钟的加热溶解，从而制作清漆。
取出制作而得的清漆1ml，使用粒度计确认了没有粒径5μm以上的粒子后，在5℃下进行保管，通过目测确认了从清漆中析出材料的时间。在确认了析出材料的情况下，取出清漆1ml，使用粒度计测量有无粒径5μm以上的粒子，求出直到可确认出5μm以上的粒子为止的时间作为保管时间。
实施例2
将苯并胍胺(日本催化剂株式会社制)设为27.6g，将甲酚酚醛清漆树脂(KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制、商品名)设为22.6g、将丙二醇单甲醚乙酸酯(关东化学株式会社制)设为162.8g，将在反应后所追加的甲酚酚醛清漆树脂(KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制、商品名)设为56.3g，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作清漆，求出保管时间。
实施例3
将作为具有氨基的化合物的三聚氰胺(关东化学株式会社制)设为4.6g，将作为具有酚性羟基的化合物的甲酚酚醛清漆树脂(商品名：KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制)设为26.2g，将丙二醇单甲醚乙酸酯(关东化学株式会社制)设为172.2g，将反应后所追加的甲酚酚醛清漆树脂(KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制、商品名)设为46.0g，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作清漆，求出保管时间。
实施例4
将作为具有氨基的化合物的双氰胺(关东化学株式会社制)设为11.6g、将作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(关东化学株式会社制)设为118.8g、将反应后所追加的甲酚酚醛清漆树脂(KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制、商品名)设为65.8g，将140℃的反应时间设为3小时，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作清漆，求出保管时间。
实施例5
将双氰胺(关东化学株式会社制)设为2.4g、将甲酚酚醛清漆树脂(商品名：KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制)设为26.2g、将丙二醇单甲醚乙酸酯(关东化学株式会社制)设为137.4g、将反应后所追加的甲酚酚醛清漆树脂(KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制、商品名)设为46.0g，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作清漆，求出保管时间。
实施例6
将作为环氧树脂的萘酚醛清漆型环氧树脂(商品名：ESN-175、东都化成制环氧当量：254)设为200g、将双氰胺(关东化学株式会社制)设为3.3g、将作为具有酚性羟基的化合物的苯酚酚醛清漆树脂(商品名：TD-2090、大日本油墨化学工业株式会社制、羟基当量：105)设为24.8g、将丙二醇单甲醚乙酸酯(关东化学株式会社制)设为115.5g、将反应后所追加的苯酚酚醛清漆树脂(TD-2090、大日本油墨化学工业株式会社制、商品名)设为41.3g、将140℃的保管时间设为3小时，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作清漆，求出保管时间。
实施例7
将除了二氢蒽型环氧树脂以外的作为环氧树脂的联苯酚醛清漆型环氧树脂(商品名：NC-3000-H日本化药株式会社制、环氧当量：284～294)设为76.8g、将作为具有氨基的化合物的氨基三嗪酚醛清漆树脂(商品名：LA3018-50P、DIC株式会社制、50％溶液)设为62.6g，将作为具有酚性羟基的化合物的甲酚酚醛清漆树脂(商品名：KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制)设为14.8g、将丙二醇单甲醚乙酸酯(关东化学株式会社制)设为230.5g、将反应后所追加的甲酚酚醛清漆树脂(KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制、商品名)设为124.9g，将反应温度设为120℃、将保持时间设为14小时，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作清漆，求出保管时间。
实施例8
将除了二氢蒽型环氧树脂以外的作为环氧树脂的联苯酚醛清漆型环氧树脂(商品名：NC-3000-H日本化药株式会社制、环氧当量：284～294)设为76.8g、将作为具有氨基的化合物的双氰胺(关东化学株式会社制)设为3.8g、将作为具有酚性羟基的化合物的甲酚酚醛清漆树脂(商品名：KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制)设为18.1g、将丙二醇单甲醚乙酸酯(关东化学株式会社制)设为113.0g、将反应后所追加的甲酚酚醛清漆树脂(KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制、商品名)设为124.9g、将丙二醇单甲醚乙酸酯(关东化学株式会社制)设为115.1g，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作清漆，求出保管时间。
实施例9
将除了二氢蒽型环氧树脂以外的作为环氧树脂的联苯酚醛清漆型环氧树脂(商品名：NC-3000-H日本化药株式会社制、环氧当量：284～294)设为200.5g、将作为具有氨基的化合物的双氰胺(关东化学株式会社制)设为3.9g、将作为具有酚性羟基的化合物的甲酚酚醛清漆树脂(商品名：KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制)设为197.2g、将丙二醇单甲醚乙酸酯(关东化学株式会社制)设为161.6g、将反应后所追加的丙二醇单甲醚乙酸酯(关东化学株式会社制)设为164.7g，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作清漆。进行制作并求出保管时间。
比较例1
向具备温度计、冷却管、搅拌装置的四口可拆式烧瓶中投入二氢蒽型环氧树脂(商品名：YX-8800、日本环氧树脂株式会社制)200g、作为具有氨基的化合物的苯并胍胺(日本催化剂株式会社制)13.8g、作为具有酚性羟基的化合物的甲酚酚醛清漆树脂(KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制、商品名)105.2g、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(关东化学株式会社制)170.2g，在140℃下加热溶解，制作清漆。
取出制作而得清漆1ml，使用粒度计确认了没有粒径5μm以上的粒子后，在5℃下保管，通过目测确认了从清漆中析出材料的时间。在确认了析出材料的情况下，取出清漆1ml，使用粒度计考察有无粒径5μm以上的粒子，求出直到可确认出5μm以上的粒子的时间作为保管时间。
比较例2
将苯并胍胺(日本催化剂株式会社制)设为27.6g、将甲酚酚醛清漆树脂(KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制、商品名)设为78.9g、将丙二醇单甲醚乙酸酯(关东化学株式会社制)设为162.8g，除此以外，进行与比较例1相同的操作，制作清漆，求出保管时间。
比较例3
将作为具有氨基的化合物的三聚氰胺(关东化学株式会社制)设为4.6g、将甲酚酚醛清漆树脂(KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制、商品名)设为72.2g、将丙二醇单甲醚乙酸酯(关东化学株式会社制)设为172.2g，除此以外，进行与比较例1相同的操作，制作清漆，求出保管时间。
比较例4
将双氰胺(关东化学株式会社制)设为11.6g、将甲酚酚醛清漆树脂(KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制商品名)设为65.8g、将作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(关东化学株式会社制)设为118.8g，除此以外，进行与比较例1相同的操作，制作清漆，求出保管时间。
比较例5
将作为具有氨基的化合物的双氰胺(关东化学株式会社制)设为2.4g、将甲酚酚醛清漆树脂(KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制、商品名)设为72.2g、将丙二醇单甲醚乙酸酯(关东化学株式会社制)设为137.4g，除此以外，进行与比较例1相同的操作，制作清漆，求出保管时间。
比较例6
将作为环氧树脂的萘酚醛清漆型环氧树脂(ESN-175、东都化成制、商品名)设为200g、将作为具有氨基的化合物的双氰胺(关东化学株式会社制)设为3.3g、将作为具有酚性羟基的化合物的苯酚酚醛清漆树脂(TD-2090、大日本油墨化学工业株式会社制、商品名)设为65.0g、将丙二醇单甲醚乙酸酯(关东化学株式会社制)设为115.5g，除此以外，进行与比较例1相同的操作，制作清漆，求出保管时间。
比较例7
将除了二氢蒽型环氧树脂以外的作为环氧树脂的联苯酚醛清漆型环氧树脂(商品名：NC-3000-H日本化药株式会社制、环氧当量：284～294)设为76.8g、将作为具有氨基的化合物的氨基三嗪酚醛清漆树脂(商品名：LA3018-50P、DIC株式会社制、50％溶液)设为62.6g、将作为具有酚性羟基的化合物的甲酚酚醛清漆树脂(商品名：KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制)设为139.7g、将丙二醇单甲醚乙酸酯(关东化学株式会社制)设为230.5g，除此以外，进行与比较例1相同的操作，制作清漆，求出保管时间。
比较例8
将除了二氢蒽型环氧树脂以外的作为环氧树脂的联苯酚醛清漆型环氧树脂(商品名：NC-3000-H日本化药株式会社制、环氧当量：284～294)设为76.8g、将作为具有氨基的化合物的双氰胺(关东化学株式会社制)设为3.8g、将作为具有酚性羟基的化合物的甲酚酚醛清漆树脂(商品名：KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制)设为143.0g、将丙二醇单甲醚乙酸酯(关东化学株式会社制)设为228.1g，除此以外，进行与比较例1相同的操作，制作清漆，求出保管时间。
比较例9
将除了二氢蒽型环氧树脂以外的作为环氧树脂的联苯酚醛清漆型环氧树脂(商品名：NC-3000-H日本化药株式会社制、环氧当量：284～294)设为200.5g、将作为具有氨基的化合物的双氰胺(关东化学株式会社制)设为3.9g、将作为具有酚性羟基的化合的甲酚酚醛清漆树脂(商品名：KA-1165、大日本油墨化学工业株式会社制)设为197.2g、将丙二醇单甲醚乙酸酯(关东化学株式会社制)设为326.3g，除此以外，进行与比较例1相同的操作，制作清漆。进行制作并求出保管时间。
在实施例中制作而得的清漆的重均分子量与保管时间测定结果由下表1示出。另外，在比较例中制作而得的清漆的保管时间测定结果由下表2示出。
[表1]
Figure BDA00002054568500241
[表2]
Figure BDA00002054568500251
表1的实施例1～6的保管时间为168小时以上，即具有1周以上的保管时间，与此相对，表2的比较例1～6的保管时间较短，为2～5小时。实施例和比较例所示出的含有多环式结构的环氧树脂被称为结晶性环氧树脂。相对于溶剂的溶解性低。因此，即使在将清漆的温度提高到环氧树脂的熔点进行熔融，再返回至室温的情况下，在短时间内也会开始析出。与此相对，在实施例1～6中，通过使环氧树脂的一部分的官能团进行反应，从而即使在5℃的保管条件下也可达到比较例的30倍以上的保管时间。因而，可知使含有多环式结构的环氧树脂的一部分官能团进行反应在确保保管时间方面是很重要的。而且，本实施例的清漆与以往不同，能够提高溶解性，实现清漆的稳定化，实现清漆的长期保存，因此，是操作性优异且保存稳定性高的清漆。
另外，使用实施例的清漆制作而得的被覆铜的层叠板的热膨胀率也低，因此，认为即使在制成印制电路布线板的情况下，也能够抑制以往成为问题的翘曲的发生。
符号说明
10：半导体芯片
12：密封材料(半导体封装)
14：接合引线
16：半导体封装基板
18：基板
20：通孔
22：焊球
C：因翘曲而产生的裂缝

Claims (15)

1.一种清漆，其特征在于，其是在溶剂中使含有多环式结构且具有与氨基反应的官能团的树脂的所述官能团的一部分，与具有氨基的化合物的所述氨基进行反应而制得的。
2.根据权利要求1所述的清漆，其是在所述溶剂中使含有多环式结构且具有与酚性羟基反应的官能团的树脂的所述官能团的一部分，与具有酚性羟基的化合物的所述酚性羟基进行反应而制得的。
3.根据权利要求1或2所述的清漆，其中，所述具有氨基的化合物为胍胺、双氰胺和氨基三嗪酚醛清漆树脂中的任一种化合物。
4.一种清漆，其特征在于，其是在溶剂中使含有多环式结构的且具有与酚性羟基反应的官能团的树脂的所述官能团的一部分，与具有酚性羟基的化合物的所述酚性羟基进行反应而制得的。
5.根据权利要求2或4所述的清漆，其中，所述具有酚性羟基的化合物为苯酚酚醛清漆树脂或者甲酚酚醛清漆树脂。
6.根据权利要求1或4所述的清漆，其中，所述树脂至少含有1个作为所述官能团的环氧基。
7.根据权利要求1或4所述的清漆，其中，所述树脂具有选自联苯结构、萘结构、联苯酚醛清漆树脂结构、蒽结构、二氢蒽结构中的至少一种结构。
8.一种清漆，其特征在于，含有具有下式(1)表示的结构的树脂成分，
Figure FDA00002054568400011
所述式(1)中，R1为具有氨基的化合物的残基。
9.根据权利要求8所述的清漆，其中，相对于所述式(1)表示的结构和所述式(2)表示的结构的各自的存在比率的总和而言，所述式(1)表示的结构的存在比率为40％以下，
Figure FDA00002054568400021
10.一种预浸料片，其特征在于，是将权利要求1、4和8中任一项所述的清漆涂布在基材上，并加热干燥而制得的。
11.根据权利要求10所述的预浸料片，其中，所述基材为玻璃织布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺织布或者芳族聚酰胺无纺布。
12.一种含有树脂的膜，其特征在于，是将权利要求1、4和8中任一项所述的清漆涂布在膜上，并加热干燥而制得的。
13.一种被覆金属箔的层叠板，其特征在于，在权利要求10所述的预浸料片的至少一个面具有导体层。
14.一种被覆金属箔的层叠板，其特征在于，在权利要求12所述的含有树脂的膜的至少一个面具有导体层。
15.一种印制电路布线板，其特征在于，是对在权利要求13或14所述的被覆金属箔的层叠板的至少一个面所具有的所述导体层进行布线的形成而制得的。
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