JP5002865B2 - エポキシ接着フィルムおよび接着方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ接着フィルムと、それを用いた精密な接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の軽薄短小化が進み、プリント基板や半導体チップ等の実装には耐熱性の接着フィルムが用いられている。プリント基板はガラスクロスに樹脂を含浸させたプリプレグ型の接着剤を用いて熱圧着していた。しかし、プリプレグを用いた場合は、層間厚を薄くするには限界がある。そこで耐熱性の接着フィルムを用いたプリント基板は、ガラスクロスを介さないためより薄いプリント基板となる。
また、半導体チップ等の素子サイズの小型化により、これらを実装する際の接着剤には工程温度に耐え得る耐熱性と、高い信頼性が求められている。
【０００３】
耐熱性に優れる接着フィルムとして、ポリイミド系の接着フィルムが知られている。特開平５−３３１４２４号公報には、低吸水性および耐熱性に優れる、完全にイミド化されたポリイミド樹脂を主成分とするフィルム接着剤が開示されている。特開平７−１７９８４０号公報には、接着性および耐熱性に優れるイソイミド単位を分子内に有するポリイソイミド樹脂フィルムが開示されている。
しかし、これらポリイミド系の接着フィルムは、耐熱性に優れるものの、接着の際に約３００℃の熱をかける必要があるため、実用的ではない。
【０００４】
一方、２５０℃以下の低温での接着が可能な接着フィルムが特開平４−２３７８９号公報に開示されている。このフィルムはジアミノポリシロキサンを原料とするポリイミドを用いた接着フィルムである。しかし、接着強度が十分ではなかった。また、特開平６−２８７５２３号公報には２５０℃以下の熱圧着が可能で、接着強度、耐薬品性、寸法安定性に優れた接着フィルムが開示されている。このフィルムはポリイミド系樹脂とアクリル系化合物の混合物からなるが、２００℃以下では熱圧着できないという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２００℃以下の熱圧着が可能であり、接着強度、耐熱性および耐溶剤性に優れ、接着面と同形に打ちぬくことが可能であるため、微細加工が可能である接着フィルムと、このフィルムを用いた精密な接着方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のエポキシ接着フィルムは、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを重合させた重量平均分子量７０，０００以上の高分子量エポキシ重合体を主成分とすることを特徴とする。このエポキシ接着フィルムは、強度と伸びが大きく、柔軟性に富む。また接着強度、耐溶剤性、耐熱性および接着性が良好である。
【０００７】
また、本発明の接着方法は、上記のエポキシ接着フィルムを二つの被接着物の接着面と同形に打ちぬき、打ち抜いた前記フィルムを前記接着面同士の間に重ね、加熱または加熱および加圧して接着するもので、エポキシ接着フィルムによる精密な接着方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ接着フィルムは、主成分である高分子量エポキシ重合体の他に、多官能エポキシ樹脂、硬化剤、架橋剤等を必要に応じて適宜含む。本発明のエポキシ接着フィルムの主成分である高分子量エポキシ重合体を得るには、たとえば、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１：０．９〜１．１とし、触媒の存在下、溶媒中で加熱して重合させて得られる。
【０００９】
この高分子量エポキシ重合体の原料となる二官能エポキシ樹脂としては、分子内に２個のエポキシ基を有する化合物であれば制限無く使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、あるいは二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらの化合物は２種類以上を併用することができる。
また、本発明に用いる二官能フェノール類としては、分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物ならば制限無く使用でき、さらに、ハロゲン化された二官能フェノール類であるとフィルムが難燃化でき好ましい。例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類およびこれらのアルキル置換体などのハロゲン化物、アルキル置換体などが挙げられる。これらの化合物は２種類以上を併用することができる。
【００１０】
二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の当量比は、
エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９〜１／１．１
の範囲とすることが好ましい。フェノール性水酸基が０．９未満の場合には、直鎖状に高分子量化せず副反応が起きて架橋し溶媒に溶けなくなり、１．１を超えると高分子量化が進まなくなる。
【００１１】
高分子量エポキシ重合体の重合に用いる触媒としては、アルカリ金属化合物またはアルカリ金属元素非含有化合物を単独で、あるいは併用して用いることができる。
アルカリ金属化合物の例としては、ナトリウム、リチウム、カリウムの水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホウ水素化物、アミドなどがある。これらの中で、アルカリ金属化合物触媒が、リチウム化合物触媒であると合成終了後の吸着剤による除去が容易であるので好ましい。
【００１２】
アルカリ金属元素非含有化合物としては、アルカリ金属元素を含まず、エポキシ基とフェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させる触媒能を持つ化合物であれば制限されず、例えばイミダゾール類、アミン類、有機りん化合物などが挙げられる。
イミダゾール類としては、イミダゾール、２−イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００１３】
アミン類としては、脂肪族あるいは芳香族の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩及び脂肪族環状アミン類が例示され、これらの化合物として、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−５−ノネン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−Ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、トリ−Ｎ−プロピルアミン、トリ−Ｎ−オクチルアミン、トリ−Ｎ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイドなどが挙げられる。
【００１４】
有機リン化合物としては、有機基を有するリン化合物であれば制限されず、一例として、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリ（ジクロロプロピル）、リン酸トリ（クロロプロピル）、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、フェニルフォスフォン酸、トリフェニルフォスフィン、トリ−Ｎ−ブチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィンなどが挙げられる。
【００１５】
これらの触媒の配合量は、併用する場合、二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属化合物０．００５〜０．２０モル、アルカリ金属非含有化合物０．００５〜０．２０モルの範囲で、かつ、二官能エポキシ樹脂１モルに対し、それらの合計が０．０１〜０．３０モルの範囲である。単独で用いる場合も０．０１〜０．３０モルの範囲であると好ましい。０．０１モル未満では、高分子量化反応が著しく遅く、０．３０モルを超えると、直鎖状に高分子量化しないおそれがある。
【００１６】
二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合反応溶媒としては、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解できる溶媒ならどのようなものでも良く、アミド系、ケトン系、エーテル系、アルコール系、エステル系などの溶媒がある。これらの溶媒は併用することができる。
例えば、アミド系溶媒としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素などがある。
【００１７】
ケトン系溶媒としては、例えば２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−へプタノン、4−ヘプタノン、ホロン、メチルシクロヘキサノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステル、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジイソブチルケトンなどがある。
エーテル系溶媒としては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどがある。
【００１８】
アルコール系溶媒としては、例えば、２−プロパノール、 １−ブタノール、２− ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜４００）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコールなどがある。これらのうちメタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどがある。
【００１９】
エステル系溶媒としては、例えばギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどがある。
【００２０】
溶媒を用いた重合反応の際の固形分濃度は、１０〜５０重量％の範囲であることが好ましく、１０重量％未満であると塗布する際の溶液粘度が著しく低くなり、厚み精度を悪化させたりはじきなどを生じたりし、塗工性を悪化させてしまう。５０重量％を超えると副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しにくくなる。この副反応が多くなる傾向は、固形分濃度が大きい程起こり易いため４０重量％以下が好ましく、さらに、３０重量％以下であることが好ましい。
【００２１】
重合反応温度は、６０〜１５０℃であることが好ましく、６０℃未満では高分子量化反応が著しく遅く、１５０℃を超えると副反応が多くなり直鎖状に高分子量化し難くなる。得られた高分子量エポキシ重合体のスチレン換算重量平均分子量は、７０，０００以上とされ、また、高分子量エポキシ重合体の希薄溶液の還元粘度は、０．６０ｄｌ／ｇ以上（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）であればさらに好ましい。０．６０ｄｌ／ｇ未満であると、フィルム形成能が低下する。
【００２２】
本発明のエポキシ接着フィルムに用いる多官能エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、多官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、多官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが使用できる。
これらの化合物は、複数種類を併用することができる。この多官能エポキシ樹脂の高分子量エポキシ重合体に対する配合量は、高分子量エポキシ重合体１００重量部に対して、１〜２００重量部の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ接着フィルムに用いる硬化剤として、多官能フェノール、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物などが例示され、それらを使用できる。
多官能フェノールは、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビスフェノール類およびこれらのハロゲン化物、アルキル置換体、さらに、これらのフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂、レゾール樹脂などが使用できる。
アミン類は、脂肪族の１級アミン、２級アミン、３級アミン、芳香族の１級アミン、２級アミン、３級アミン、グアニジン類、尿素誘導体など、具体的には、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、トリルビグアニド、グアニル尿素、ジメチル尿素などが挙げられる。
イミダゾール化合物は、アルキル置換イミダゾール、ベンズイミダゾールなどが使用できる。
酸無水物は、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベイゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが使用できる。
硬化剤の配合量は、多官能エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜７０重量部使用することが好ましい。
【００２４】
本発明で用いる高分子量エポキシ重合体の合成には、必要に応じて硬化促進剤を用いることができ、例えば、三級アミン、イミダゾール、四級アンモニウム塩などを使用することができる。
【００２５】
本発明では、架橋剤として、マスクイソシアネート類を用いてもよい。これは、イソシアネート基を有するイソシアネート類を架橋剤としてそのまま使用すると、アルコール性水酸基との反応性が非常に高いので室温で架橋反応が進行し、エポキシ樹脂溶液のゲル化が起る場合があるので、このイソシアネート基をマスク（ブロック）して用いる。
本発明で好ましく用いるイソシアネート類は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するもので、例えばジイソシアネート類として、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート及びこれらの異性体、アルキル置換体、ハロゲン化物、ベンゼン環への水素添加物などが挙げられる。
さらに、３個のイソシアネート基を有するトリイソシアネート類、４個のイソシアネート基を有するテトライソシアネート類などを使用することもでき、これらを併用することもできる。
【００２６】
イソシアネート基のブロック（マスク）剤としては、イソシアネート基と反応する活性水素をもつ化合物であれば制限されず、ケトンオキシム類、アルコール類、フェノール類、アミン類などが挙げられる。
ケトンオキシム類としては、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどがある。
アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどの単官能アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの二官能アルコール類などがある。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールなどの単官能フェノール類、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの二官能フェノール類とその異性体及びハロゲン化物、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ナフトールノボラック、レゾールなどの多官能フェノール類などがある。
アミン類としては、Ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、Ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ベンジルアミン、トリエチレンジアミンなどがある。
【００２７】
これらのブロック（マスク）剤は、１種類または２種類以上を併用してもかまわない。このマスク(ブロック)剤は、イソシアネート類のイソシアネート基１．０当量に対し、マスク(ブロック)剤の活性水素が０．５〜３．０当量となるように用いることが好ましい。０．５当量未満であると、マスク(ブロック)が不完全となり、高分子量エポキシ重合体がゲル化する可能性が高くなり、３．０当量を超えると、マスク(ブロック)剤が過剰となり、形成したフィルムにマスク(ブロック)剤が残り耐熱性や耐薬品性を低下させるおそれがある。
【００２８】
高分子量エポキシ重合体に対するイソシアネート類の配合量は、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基当量１に対し、イソシアネート基当量０．１〜２の範囲であることが好ましい。０．１未満であると、架橋し難く、２を超えるとフィルム中にイソシアネート類が残り、耐熱性、耐薬品性を低下させるおそれがある。
【００２９】
本発明におけるエポキシ接着フィルムには、必要に応じて、難燃剤を配合することもでき、難燃剤には、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂などの臭素化合物を使用することができる。また、リン酸エステルなどのリン含有化合物、メラミン類などの窒素含有化合物も使用することができる。
【００３０】
以上のエポキシ接着フィルムの成分である、高分子量エポキシ重合体、多官能エポキシ樹脂、硬化剤、架橋剤等を、溶媒に溶解ないし分散させてワニスとする。混合方法は、ワニスが均一に混合分散されればよく、特に限定されるものではない。例えば、らいかい機、ビーズミル、パールミル、ボールミル、ホモミキサー、メカニカルスターラーなどの機器を用いることができる。混合分散温度は、用いた溶媒の凝固点以上で、且つ沸点以下の温度範囲であればよい。混合分散する材料の投入順序はいずれの順でもよい。
【００３１】
前記のワニスを塗布する支持体として、ワニスに用いる溶媒に溶解しないものが好ましく、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィルムが使用でき、さらに、この支持体として金属箔を用い、塗布する面を粗化面とすることもできる。
このワニスを塗布した後に、溶媒を除去する。溶媒の除去は、溶媒抽出、真空乾燥、加熱乾燥など種々の方法を用いることができるが、加熱による乾燥が好ましい。その温度は、使用するワニスの組成あるいは支持体の分解温度よりも低い温度で行う。この溶媒除去により、支持体上に塗付されたワニスは、Ｂステージ（半硬化）状態に形成されて、本発明のエポキシ接着フィルムが得られる。その厚みは一般的には２００μｍ以下とするのが好ましい。
【００３２】
本発明の接着方法における打ち抜き加工は、上記のエポキシ接着フィルムを、ずれないように必要に応じて固定し、接着面の形に合わせてパンチ、ドリルなど硬質の治具を用いて接着面と同形に精密に打ち抜く。治具はどのような形状でも限定されない。
次に、打ち抜いたエポキシ接着フィルムを、被着体の接着面同士の間に挟み加熱または加熱および加圧して接着する。
【００３３】
本発明の接着方法によれば、複雑な形状の接着面に合わせた同じ形状にエポキシ接着フィルムを加工できる。
これにより、例えば、加熱または加熱および加圧する工程で溶融したエポキシ接着フィルムが前記接着面の縁からはみ出したとしても、該工程後にはみ出している幅を２００μｍ以下に低減できる。また、はみ出しを防ぐために接着面よりも小さめに接着フィルムを加工することによる被着体との接触不足を避けることができる。
以上により、寸法精度や外観が要求される被着体を、充分な接着力で接着できる。
【００３４】
エポキシ接着フィルムを用いて接着する際の条件は、接着に適した条件であれば良い。加熱温度は６０〜３００℃が好ましい。６０℃未満ではエポキシ接着フィルムが溶融しない虞があり、３００℃を超えると分解する虞があるためである。また、加圧は必要に応じてすれば良いが、０〜２０ＭＰａが好ましい。２０ＭＰａを超えると被着体が破壊する虞がある。
【００３５】
被着体はプラスチック、セラミックス、金属などどのようなものであっても良い。プラスチックとしてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタンなどがある。セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、窒化ほう素、窒化珪素、炭化珪素、セメント、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、ほう珪酸ガラス、セメント、ほうろうなどがある。金属類はほう素、炭素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、ジルコニウム、銀、白金、金、鉛、およびそれらの合金などがある。
【００３６】
被着体の形状は、フィルム状、板状、棒状、球状など、どのようなものであっても良く、接着面には微細加工を施してあっても構わない。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（参考例１）
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エポキシ当量：１７２)を用い、二官能フェノール類として、ビスフェノールＡ(水酸基当量：１１４)を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／１．０２となるように配合し、触媒として水酸化リチウムをエポキシ樹脂１モルに対して０．００５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるスチレン換算重量平均分子量が３００，０００のフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
【００３８】
この高分子量エポキシ重合体のワニスに、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、イソホロンジイソシアネートを用い、そのイソシアネート基１．０当量に対し、マスク剤として、フェノールノボラック樹脂を２．５当量用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
【００３９】
さらに、高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量：１９５)を６０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(水酸基当量：１０６)を２０重量部配合した。
【００４０】
このワニスを、支持体である厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、乾燥器中で、１５０℃、５分の条件で乾燥し、厚さ１０μｍのエポキシ接着フィルムを得た。
【００４１】
被接着体として、ＳＵＳ３０４（厚さ１０ｍｍ）とＳｉウエハ（厚さ２ｍｍ）を用意した。ただし、ＳＵＳ３０４とＳｉウエハとの接着面の形状は、２０ｍｍ角で、中央に直径３ｍｍの円二個と幅１ｍｍ長さ１０ｍｍの長方形との穴を有する。
上記で得られたエポキシ接着フィルムをパンチで前記ＳＵＳ３０４とＳｉウエハとの接着面と同形に打ちぬいた。そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからエポキシ接着フィルムを剥がし、前記ＳＵＳ３０４とＳｉウエハの間にエポキシ接着フィルムを挟み、１７０℃、０．５ＭＰａの条件で熱プレスを１５分間行った。熱プレスによる接着後、接着面の縁からエポキシ接着フィルムが溶融してはみ出した部分の幅は、１８０μｍであった。このサンプルの引張接着強さは５３ＭＰａであった。このサンプルをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に２４時間浸漬したが、接着部位の外観に変化はなく、引張接着強さも浸漬前と同じ値であった。
【００４２】
（実施例）
高分子量エポキシ重合体の合成の際、触媒としてナトリウムメトキシドをエポキシ樹脂１モルに対して０．０４モルおよびイミダゾール０．０５モルを添加し、溶媒としてシクロヘキサノンを使用した以外は、参考例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるスチレン換算重量平均分子量が７０，０００の高分子量エポキシ重合体を得た。
【００４３】
この高分子量エポキシ重合体を、参考例１と同様にワニス配合を行い、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムに塗布した後、乾燥機中で１５０℃×５分の条件で乾燥し、厚さ２０μｍのエポキシ接着フィルムを得た。
【００４４】
このエポキシ接着フィルムを、参考例１と同じ形に打ち抜き、参考例１と同じ形の接着面を持つ、被着体の４２アロイ（厚さ３０ｍｍ）とポリエチレンテレフタレート（厚さ２０ｍｍ）との接着面の間に挟み、参考例１と同様の条件で接着を行った。熱プレスによる接着後、接着面の縁からエポキシ接着フィルムが溶融してはみ出した部分の幅は、１５０μｍであった。このサンプルの引張接着強さは６１ＭＰａであった。このサンプルをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に２４時間浸漬したが、接着部位の外観に変化はなく、引張接着強さも浸漬前と同じ値であった。
【００４５】
（参考例３）
参考例１で得られたエポキシ接着フィルムを、被着体として厚さ３５μｍの銅箔とSUS３０４とした以外は参考例１と同様にして接着を行った。熱プレスによる接着後のサンプルの引張接着強さは６１ＭＰａであった。接着面の縁からはみ出しているエポキシ接着フィルムの幅は１９０μｍであった。このサンプルをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に２４時間浸漬したが、接着部位の外観に変化はなく、引張接着強さは浸漬前と同じ値であった。
【００４６】
（参考例４）
参考例１の高分子量エポキシ重合体の原料である二官能フェノール類として、テトラブロモフェノールＡ（水酸基等量：２２７）を用いた以外は参考例１と同様にして、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が２００，０００の高分子量エポキシ重合体を得た。
この高分子量エポキシ重合体を参考例１と同様にワニス配合を行い、参考例１と同様にしてエポキシ接着フィルムを得た。このエポキシ接着フィルムを用いて、参考例１と同様にして接着を行った。
熱プレスによる接着後、接着面の縁からエポキシ接着フィルムが溶融してはみ出した部分の幅は２００μｍであった。このサンプルの引張接着強さは４５Ｍｐａであった。このサンプルをＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド中に２４時間浸漬したが、接着部位の外観に変化はなく、浸漬前と同じ値であった。
【００４７】
（比較例）
参考例１の高分子量エポキシ重合体を、高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂ＹＰ５０Ｐ（東都化成（株）製品名）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０％溶液を用いた以外は、全て同じ要領でエポキシ接着フィルムを得た。なお、このフェノキシ樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によるスチレン換算重量平均分子量は６８，０００であり、メチルエチルケトンに容易に溶解した。
得られたエポキシ接着フィルムを参考例１と同様に打ち抜いたところ、フィルムが脆く、打ち抜くことができなかった。
【００４８】
以上の実施例、参考例および比較例における評価方法の詳細を以下に示す。
ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）に使用したカラムは、TSK gel G6000+G5000+G4000+G3000+G2000（東ソー（株）製品名）であり、溶離液にはＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度は２重量％とした。
スチレン換算重量平均分子量は、予め様々な分子量のスチレンを用いて分子量と溶出時間の関係を求めた後、サンプルの溶出時間から分子量を算出してスチレン換算重量平均分子量とした。
引張強さの測定は、（株）東洋ボールドウィン製テンシロンを用い、引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした。
また、接着面の縁からはみ出したエポキシ接着フィルムの幅は、断面写真から読み取った。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ樹脂により低温で接着ができ、接着強度、耐熱性および耐溶剤性に優れ、かつ微細な打ち抜き加工ができる接着フィルムと、これによる精密な接着方法を提供することが可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ接着フィルムと、それを用いた精密な接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の軽薄短小化が進み、プリント基板や半導体チップ等の実装には耐熱性の接着フィルムが用いられている。プリント基板はガラスクロスに樹脂を含浸させたプリプレグ型の接着剤を用いて熱圧着していた。しかし、プリプレグを用いた場合は、層間厚を薄くするには限界がある。そこで耐熱性の接着フィルムを用いたプリント基板は、ガラスクロスを介さないためより薄いプリント基板となる。
また、半導体チップ等の素子サイズの小型化により、これらを実装する際の接着剤には工程温度に耐え得る耐熱性と、高い信頼性が求められている。
【０００３】
耐熱性に優れる接着フィルムとして、ポリイミド系の接着フィルムが知られている。特開平５−３３１４２４号公報には、低吸水性および耐熱性に優れる、完全にイミド化されたポリイミド樹脂を主成分とするフィルム接着剤が開示されている。特開平７−１７９８４０号公報には、接着性および耐熱性に優れるイソイミド単位を分子内に有するポリイソイミド樹脂フィルムが開示されている。
しかし、これらポリイミド系の接着フィルムは、耐熱性に優れるものの、接着の際に約３００℃の熱をかける必要があるため、実用的ではない。
【０００４】
一方、２５０℃以下の低温での接着が可能な接着フィルムが特開平４−２３７８９号公報に開示されている。このフィルムはジアミノポリシロキサンを原料とするポリイミドを用いた接着フィルムである。しかし、接着強度が十分ではなかった。また、特開平６−２８７５２３号公報には２５０℃以下の熱圧着が可能で、接着強度、耐薬品性、寸法安定性に優れた接着フィルムが開示されている。このフィルムはポリイミド系樹脂とアクリル系化合物の混合物からなるが、２００℃以下では熱圧着できないという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２００℃以下の熱圧着が可能であり、接着強度、耐熱性および耐溶剤性に優れ、接着面と同形に打ちぬくことが可能であるため、微細加工が可能である接着フィルムと、このフィルムを用いた精密な接着方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のエポキシ接着フィルムは、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを重合させた重量平均分子量７０，０００以上の高分子量エポキシ重合体を主成分とすることを特徴とする。このエポキシ接着フィルムは、強度と伸びが大きく、柔軟性に富む。また接着強度、耐溶剤性、耐熱性および接着性が良好である。
【０００７】
また、本発明の接着方法は、上記のエポキシ接着フィルムを二つの被接着物の接着面と同形に打ちぬき、打ち抜いた前記フィルムを前記接着面同士の間に重ね、加熱または加熱および加圧して接着するもので、エポキシ接着フィルムによる精密な接着方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ接着フィルムは、主成分である高分子量エポキシ重合体の他に、多官能エポキシ樹脂、硬化剤、架橋剤等を必要に応じて適宜含む。本発明のエポキシ接着フィルムの主成分である高分子量エポキシ重合体を得るには、たとえば、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１：０．９〜１．１とし、触媒の存在下、溶媒中で加熱して重合させて得られる。
【０００９】
この高分子量エポキシ重合体の原料となる二官能エポキシ樹脂としては、分子内に２個のエポキシ基を有する化合物であれば制限無く使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、あるいは二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらの化合物は２種類以上を併用することができる。
また、本発明に用いる二官能フェノール類としては、分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物ならば制限無く使用でき、さらに、ハロゲン化された二官能フェノール類であるとフィルムが難燃化でき好ましい。例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類およびこれらのアルキル置換体などのハロゲン化物、アルキル置換体などが挙げられる。これらの化合物は２種類以上を併用することができる。
【００１０】
二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の当量比は、
エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９〜１／１．１
の範囲とすることが好ましい。フェノール性水酸基が０．９未満の場合には、直鎖状に高分子量化せず副反応が起きて架橋し溶媒に溶けなくなり、１．１を超えると高分子量化が進まなくなる。
【００１１】
高分子量エポキシ重合体の重合に用いる触媒としては、アルカリ金属化合物またはアルカリ金属元素非含有化合物を単独で、あるいは併用して用いることができる。
アルカリ金属化合物の例としては、ナトリウム、リチウム、カリウムの水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホウ水素化物、アミドなどがある。これらの中で、アルカリ金属化合物触媒が、リチウム化合物触媒であると合成終了後の吸着剤による除去が容易であるので好ましい。
【００１２】
アルカリ金属元素非含有化合物としては、アルカリ金属元素を含まず、エポキシ基とフェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させる触媒能を持つ化合物であれば制限されず、例えばイミダゾール類、アミン類、有機りん化合物などが挙げられる。
イミダゾール類としては、イミダゾール、２−イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００１３】
アミン類としては、脂肪族あるいは芳香族の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩及び脂肪族環状アミン類が例示され、これらの化合物として、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−５−ノネン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−Ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、トリ−Ｎ−プロピルアミン、トリ−Ｎ−オクチルアミン、トリ−Ｎ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイドなどが挙げられる。
【００１４】
有機リン化合物としては、有機基を有するリン化合物であれば制限されず、一例として、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリ（ジクロロプロピル）、リン酸トリ（クロロプロピル）、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、フェニルフォスフォン酸、トリフェニルフォスフィン、トリ−Ｎ−ブチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィンなどが挙げられる。
【００１５】
これらの触媒の配合量は、併用する場合、二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属化合物０．００５〜０．２０モル、アルカリ金属非含有化合物０．００５〜０．２０モルの範囲で、かつ、二官能エポキシ樹脂１モルに対し、それらの合計が０．０１〜０．３０モルの範囲である。単独で用いる場合も０．０１〜０．３０モルの範囲であると好ましい。０．０１モル未満では、高分子量化反応が著しく遅く、０．３０モルを超えると、直鎖状に高分子量化しないおそれがある。
【００１６】
二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合反応溶媒としては、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解できる溶媒ならどのようなものでも良く、アミド系、ケトン系、エーテル系、アルコール系、エステル系などの溶媒がある。これらの溶媒は併用することができる。
例えば、アミド系溶媒としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素などがある。
【００１７】
ケトン系溶媒としては、例えば２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−へプタノン、4−ヘプタノン、ホロン、メチルシクロヘキサノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステル、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジイソブチルケトンなどがある。
エーテル系溶媒としては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどがある。
【００１８】
アルコール系溶媒としては、例えば、２−プロパノール、 １−ブタノール、２− ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜４００）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコールなどがある。これらのうちメタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどがある。
【００１９】
エステル系溶媒としては、例えばギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどがある。
【００２０】
溶媒を用いた重合反応の際の固形分濃度は、１０〜５０重量％の範囲であることが好ましく、１０重量％未満であると塗布する際の溶液粘度が著しく低くなり、厚み精度を悪化させたりはじきなどを生じたりし、塗工性を悪化させてしまう。５０重量％を超えると副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しにくくなる。この副反応が多くなる傾向は、固形分濃度が大きい程起こり易いため４０重量％以下が好ましく、さらに、３０重量％以下であることが好ましい。
【００２１】
重合反応温度は、６０〜１５０℃であることが好ましく、６０℃未満では高分子量化反応が著しく遅く、１５０℃を超えると副反応が多くなり直鎖状に高分子量化し難くなる。得られた高分子量エポキシ重合体のスチレン換算重量平均分子量は、７０，０００以上とされ、また、高分子量エポキシ重合体の希薄溶液の還元粘度は、０．６０ｄｌ／ｇ以上（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）であればさらに好ましい。０．６０ｄｌ／ｇ未満であると、フィルム形成能が低下する。
【００２２】
本発明のエポキシ接着フィルムに用いる多官能エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、多官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、多官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが使用できる。
これらの化合物は、複数種類を併用することができる。この多官能エポキシ樹脂の高分子量エポキシ重合体に対する配合量は、高分子量エポキシ重合体１００重量部に対して、１〜２００重量部の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ接着フィルムに用いる硬化剤として、多官能フェノール、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物などが例示され、それらを使用できる。
多官能フェノールは、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビスフェノール類およびこれらのハロゲン化物、アルキル置換体、さらに、これらのフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂、レゾール樹脂などが使用できる。
アミン類は、脂肪族の１級アミン、２級アミン、３級アミン、芳香族の１級アミン、２級アミン、３級アミン、グアニジン類、尿素誘導体など、具体的には、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、トリルビグアニド、グアニル尿素、ジメチル尿素などが挙げられる。
イミダゾール化合物は、アルキル置換イミダゾール、ベンズイミダゾールなどが使用できる。
酸無水物は、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベイゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが使用できる。
硬化剤の配合量は、多官能エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜７０重量部使用することが好ましい。
【００２４】
本発明で用いる高分子量エポキシ重合体の合成には、必要に応じて硬化促進剤を用いることができ、例えば、三級アミン、イミダゾール、四級アンモニウム塩などを使用することができる。
【００２５】
本発明では、架橋剤として、マスクイソシアネート類を用いてもよい。これは、イソシアネート基を有するイソシアネート類を架橋剤としてそのまま使用すると、アルコール性水酸基との反応性が非常に高いので室温で架橋反応が進行し、エポキシ樹脂溶液のゲル化が起る場合があるので、このイソシアネート基をマスク（ブロック）して用いる。
本発明で好ましく用いるイソシアネート類は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するもので、例えばジイソシアネート類として、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート及びこれらの異性体、アルキル置換体、ハロゲン化物、ベンゼン環への水素添加物などが挙げられる。
さらに、３個のイソシアネート基を有するトリイソシアネート類、４個のイソシアネート基を有するテトライソシアネート類などを使用することもでき、これらを併用することもできる。
【００２６】
イソシアネート基のブロック（マスク）剤としては、イソシアネート基と反応する活性水素をもつ化合物であれば制限されず、ケトンオキシム類、アルコール類、フェノール類、アミン類などが挙げられる。
ケトンオキシム類としては、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどがある。
アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどの単官能アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの二官能アルコール類などがある。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールなどの単官能フェノール類、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの二官能フェノール類とその異性体及びハロゲン化物、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ナフトールノボラック、レゾールなどの多官能フェノール類などがある。
アミン類としては、Ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、Ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ベンジルアミン、トリエチレンジアミンなどがある。
【００２７】
これらのブロック（マスク）剤は、１種類または２種類以上を併用してもかまわない。このマスク(ブロック)剤は、イソシアネート類のイソシアネート基１．０当量に対し、マスク(ブロック)剤の活性水素が０．５〜３．０当量となるように用いることが好ましい。０．５当量未満であると、マスク(ブロック)が不完全となり、高分子量エポキシ重合体がゲル化する可能性が高くなり、３．０当量を超えると、マスク(ブロック)剤が過剰となり、形成したフィルムにマスク(ブロック)剤が残り耐熱性や耐薬品性を低下させるおそれがある。
【００２８】
高分子量エポキシ重合体に対するイソシアネート類の配合量は、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基当量１に対し、イソシアネート基当量０．１〜２の範囲であることが好ましい。０．１未満であると、架橋し難く、２を超えるとフィルム中にイソシアネート類が残り、耐熱性、耐薬品性を低下させるおそれがある。
【００２９】
本発明におけるエポキシ接着フィルムには、必要に応じて、難燃剤を配合することもでき、難燃剤には、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂などの臭素化合物を使用することができる。また、リン酸エステルなどのリン含有化合物、メラミン類などの窒素含有化合物も使用することができる。
【００３０】
以上のエポキシ接着フィルムの成分である、高分子量エポキシ重合体、多官能エポキシ樹脂、硬化剤、架橋剤等を、溶媒に溶解ないし分散させてワニスとする。混合方法は、ワニスが均一に混合分散されればよく、特に限定されるものではない。例えば、らいかい機、ビーズミル、パールミル、ボールミル、ホモミキサー、メカニカルスターラーなどの機器を用いることができる。混合分散温度は、用いた溶媒の凝固点以上で、且つ沸点以下の温度範囲であればよい。混合分散する材料の投入順序はいずれの順でもよい。
【００３１】
前記のワニスを塗布する支持体として、ワニスに用いる溶媒に溶解しないものが好ましく、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィルムが使用でき、さらに、この支持体として金属箔を用い、塗布する面を粗化面とすることもできる。
このワニスを塗布した後に、溶媒を除去する。溶媒の除去は、溶媒抽出、真空乾燥、加熱乾燥など種々の方法を用いることができるが、加熱による乾燥が好ましい。その温度は、使用するワニスの組成あるいは支持体の分解温度よりも低い温度で行う。この溶媒除去により、支持体上に塗付されたワニスは、Ｂステージ（半硬化）状態に形成されて、本発明のエポキシ接着フィルムが得られる。その厚みは一般的には２００μｍ以下とするのが好ましい。
【００３２】
本発明の接着方法における打ち抜き加工は、上記のエポキシ接着フィルムを、ずれないように必要に応じて固定し、接着面の形に合わせてパンチ、ドリルなど硬質の治具を用いて接着面と同形に精密に打ち抜く。治具はどのような形状でも限定されない。
次に、打ち抜いたエポキシ接着フィルムを、被着体の接着面同士の間に挟み加熱または加熱および加圧して接着する。
【００３３】
本発明の接着方法によれば、複雑な形状の接着面に合わせた同じ形状にエポキシ接着フィルムを加工できる。
これにより、例えば、加熱または加熱および加圧する工程で溶融したエポキシ接着フィルムが前記接着面の縁からはみ出したとしても、該工程後にはみ出している幅を２００μｍ以下に低減できる。また、はみ出しを防ぐために接着面よりも小さめに接着フィルムを加工することによる被着体との接触不足を避けることができる。
以上により、寸法精度や外観が要求される被着体を、充分な接着力で接着できる。
【００３４】
エポキシ接着フィルムを用いて接着する際の条件は、接着に適した条件であれば良い。加熱温度は６０〜３００℃が好ましい。６０℃未満ではエポキシ接着フィルムが溶融しない虞があり、３００℃を超えると分解する虞があるためである。また、加圧は必要に応じてすれば良いが、０〜２０ＭＰａが好ましい。２０ＭＰａを超えると被着体が破壊する虞がある。
【００３５】
被着体はプラスチック、セラミックス、金属などどのようなものであっても良い。プラスチックとしてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタンなどがある。セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、窒化ほう素、窒化珪素、炭化珪素、セメント、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、ほう珪酸ガラス、セメント、ほうろうなどがある。金属類はほう素、炭素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、ジルコニウム、銀、白金、金、鉛、およびそれらの合金などがある。
【００３６】
被着体の形状は、フィルム状、板状、棒状、球状など、どのようなものであっても良く、接着面には微細加工を施してあっても構わない。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（参考例１）
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エポキシ当量：１７２)を用い、二官能フェノール類として、ビスフェノールＡ(水酸基当量：１１４)を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／１．０２となるように配合し、触媒として水酸化リチウムをエポキシ樹脂１モルに対して０．００５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるスチレン換算重量平均分子量が３００，０００のフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
【００３８】
この高分子量エポキシ重合体のワニスに、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、イソホロンジイソシアネートを用い、そのイソシアネート基１．０当量に対し、マスク剤として、フェノールノボラック樹脂を２．５当量用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
【００３９】
さらに、高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量：１９５)を６０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(水酸基当量：１０６)を２０重量部配合した。
【００４０】
このワニスを、支持体である厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、乾燥器中で、１５０℃、５分の条件で乾燥し、厚さ１０μｍのエポキシ接着フィルムを得た。
【００４１】
被接着体として、ＳＵＳ３０４（厚さ１０ｍｍ）とＳｉウエハ（厚さ２ｍｍ）を用意した。ただし、ＳＵＳ３０４とＳｉウエハとの接着面の形状は、２０ｍｍ角で、中央に直径３ｍｍの円二個と幅１ｍｍ長さ１０ｍｍの長方形との穴を有する。
上記で得られたエポキシ接着フィルムをパンチで前記ＳＵＳ３０４とＳｉウエハとの接着面と同形に打ちぬいた。そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからエポキシ接着フィルムを剥がし、前記ＳＵＳ３０４とＳｉウエハの間にエポキシ接着フィルムを挟み、１７０℃、０．５ＭＰａの条件で熱プレスを１５分間行った。熱プレスによる接着後、接着面の縁からエポキシ接着フィルムが溶融してはみ出した部分の幅は、１８０μｍであった。このサンプルの引張接着強さは５３ＭＰａであった。このサンプルをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に２４時間浸漬したが、接着部位の外観に変化はなく、引張接着強さも浸漬前と同じ値であった。
【００４２】
（実施例）
高分子量エポキシ重合体の合成の際、触媒としてナトリウムメトキシドをエポキシ樹脂１モルに対して０．０４モルおよびイミダゾール０．０５モルを添加し、溶媒としてシクロヘキサノンを使用した以外は、参考例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるスチレン換算重量平均分子量が７０，０００の高分子量エポキシ重合体を得た。
【００４３】
この高分子量エポキシ重合体を、参考例１と同様にワニス配合を行い、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムに塗布した後、乾燥機中で１５０℃×５分の条件で乾燥し、厚さ２０μｍのエポキシ接着フィルムを得た。
【００４４】
このエポキシ接着フィルムを、参考例１と同じ形に打ち抜き、参考例１と同じ形の接着面を持つ、被着体の４２アロイ（厚さ３０ｍｍ）とポリエチレンテレフタレート（厚さ２０ｍｍ）との接着面の間に挟み、参考例１と同様の条件で接着を行った。熱プレスによる接着後、接着面の縁からエポキシ接着フィルムが溶融してはみ出した部分の幅は、１５０μｍであった。このサンプルの引張接着強さは６１ＭＰａであった。このサンプルをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に２４時間浸漬したが、接着部位の外観に変化はなく、引張接着強さも浸漬前と同じ値であった。
【００４５】
（参考例３）
参考例１で得られたエポキシ接着フィルムを、被着体として厚さ３５μｍの銅箔とSUS３０４とした以外は参考例１と同様にして接着を行った。熱プレスによる接着後のサンプルの引張接着強さは６１ＭＰａであった。接着面の縁からはみ出しているエポキシ接着フィルムの幅は１９０μｍであった。このサンプルをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に２４時間浸漬したが、接着部位の外観に変化はなく、引張接着強さは浸漬前と同じ値であった。
【００４６】
（参考例４）
参考例１の高分子量エポキシ重合体の原料である二官能フェノール類として、テトラブロモフェノールＡ（水酸基等量：２２７）を用いた以外は参考例１と同様にして、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が２００，０００の高分子量エポキシ重合体を得た。
この高分子量エポキシ重合体を参考例１と同様にワニス配合を行い、参考例１と同様にしてエポキシ接着フィルムを得た。このエポキシ接着フィルムを用いて、参考例１と同様にして接着を行った。
熱プレスによる接着後、接着面の縁からエポキシ接着フィルムが溶融してはみ出した部分の幅は２００μｍであった。このサンプルの引張接着強さは４５Ｍｐａであった。このサンプルをＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド中に２４時間浸漬したが、接着部位の外観に変化はなく、浸漬前と同じ値であった。
【００４７】
（比較例）
参考例１の高分子量エポキシ重合体を、高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂ＹＰ５０Ｐ（東都化成（株）製品名）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０％溶液を用いた以外は、全て同じ要領でエポキシ接着フィルムを得た。なお、このフェノキシ樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によるスチレン換算重量平均分子量は６８，０００であり、メチルエチルケトンに容易に溶解した。
得られたエポキシ接着フィルムを参考例１と同様に打ち抜いたところ、フィルムが脆く、打ち抜くことができなかった。
【００４８】
以上の実施例、参考例および比較例における評価方法の詳細を以下に示す。
ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）に使用したカラムは、TSK gel G6000+G5000+G4000+G3000+G2000（東ソー（株）製品名）であり、溶離液にはＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度は２重量％とした。
スチレン換算重量平均分子量は、予め様々な分子量のスチレンを用いて分子量と溶出時間の関係を求めた後、サンプルの溶出時間から分子量を算出してスチレン換算重量平均分子量とした。
引張強さの測定は、（株）東洋ボールドウィン製テンシロンを用い、引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした。
また、接着面の縁からはみ出したエポキシ接着フィルムの幅は、断面写真から読み取った。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ樹脂により低温で接着ができ、接着強度、耐熱性および耐溶剤性に優れ、かつ微細な打ち抜き加工ができる接着フィルムと、これによる精密な接着方法を提供することが可能となった。
Claims (4)
- 二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを重合させた重量平均分子量７０，０００以上の高分子量エポキシ重合体を主成分とし、さらに架橋剤、多官能エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ接着フィルムであって、前記二官能エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、前記二官能フェノール類はビスフェノールＡであり、前記高分子量エポキシ重合体の重合には、ナトリウムメトキシドおよびイミダゾールを触媒として用い、
前記架橋剤はフェノールノボラック樹脂でイソシアネート基をマスクしたイソホロンジイソシアネート、前記多官能エポキシ樹脂はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、前記硬化剤はフェノールノボラック樹脂であることを特徴とするエポキシ接着フィルム。 - 二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とをエポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９〜１／１．１の当量比で重合させた請求項１記載のエポキシ接着フィルム。
- 請求項１または２記載のエポキシ接着フィルムを二つの被着体の接着面と同形に打ちぬき、打ち抜いた前記フィルムを前記接着面同士の間に挟み、加熱または加熱および加圧することを特徴とする接着方法。
- 加熱または加熱および加圧した後に前記接着面の縁からはみ出しているエポキシ接着フィルムの幅が２００μｍ以下である請求項３記載の接着方法。
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