JP2006001998A

JP2006001998A - 磁性体含有熱硬化性樹脂組成物，およびそれを用いた接着シート並びに接着剤付き銅箔

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Publication number: JP2006001998A
Application number: JP2004178189A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Tanabe; 貴弘田邉; Yoshitoshi Kumakura; 俊寿熊倉
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2004-06-16
Publication date: 2006-01-05

Abstract

【課題】耐熱性、接着性にすぐれ、回路内部から輻射される電磁波を吸収することができ、あらかじめシート状に加工しておくことが可能な磁性体含有熱硬化性樹脂組成物および磁性体含有熱硬化性樹脂組成物をシート状にした接着剤シート並びに接着剤つき銅箔を提供する。
【解決の手段】二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とをエポキシ基／フェノール水酸基＝１／（０．９〜１．１）の当量比で重合させて得られる直鎖状エポキシ重合体に、軟磁性体を配合することを特徴とする磁性体含有熱硬化性樹脂組成物およびそれをシート状にした接着剤シート並びに接着剤つき銅箔。
【選択図】なし

Description

本発明は，印刷回路基板内から発生する，放射ノイズの低減に寄与することができる，磁性体含有熱硬化性樹脂組成物および磁性体含有熱硬化性樹脂組成物をシート状にした接着剤シート並びに接着剤つき銅箔に関する。

近年の，特にモバイル機器に代表される電子機器は，小型化，薄型化の一途をたどっており，表面に実装する部品の間隔も狭くなり，更に，ライン/スペースも間隙も狭小化が進んでいる。また，作動する周波数帯も，年々高周波化している。

その中で，基板内部からの放射ノイズ，および実装した部品等から発生するノイズの処理が大きな問題となってきている。

これを解決するために，従来から，薄い金属箔に接着層を付けた磁性体シートを使用し，放射ノイズを低減していた。

しかしながら，一般にノイズ遮蔽効果は，距離の４乗に反比例すると言われており，金属シートと基板の間に接着層が介在するこの方法では，金属シートの効果を十分に発揮することができないという問題があった。

特開平１１−１６３５７９号公報

本発明は，軟磁性体を高充填させた熱硬化性樹脂組成物を用いることにより，ノイズ発生源に直接貼り付けることにより，磁性材料が持っている磁性損失能を利用して，遮蔽効果を最大限に発揮することを目的とする。

このような用途では，たとえば，特許文献１のように電子機器の筐体表面または内部に磁性体含有シートを設けたものがあるが，やはり，ノイズ発生源となる基板からの距離が遠いため，その効果を最大限に発揮することはできない。

本発明は次の発明に関する。
<１> 二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とをエポキシ基／フェノール水酸基＝１／（０．９〜１．１）の当量比で重合させて得られる直鎖状エポキシ重合体に、軟磁性体を配合することを特徴とする磁性体含有熱硬化性樹脂組成物。
<２> 直鎖状エポキシ重合体が数平均分子量７０，０００以上であることを特徴とする<１>記載の磁性体含有熱硬化性樹脂組成物。
<３> 軟磁性体がNi-Zn系フェライトであることを特徴とする<１>〜<２>に記載の磁性体含有熱硬化性樹脂組成物。
<４> 軟磁性体が，カップリング剤で処理されており，かつ平均粒子径が0.1〜30μmであることを特徴とする<１>〜<３>のいずれかに記載の磁性体含有熱硬化性樹脂組成物。
<５> <１>〜<４>のいずれかに記載の磁性体含有熱硬化性樹脂組成物をシート状にした接着剤シート。
<６> <１>〜<４>のいずれかに記載の磁性体含有熱硬化性樹脂組成物を用いた接着剤つき銅箔。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、接着性にすぐれ、回路内部から輻射される電磁波を吸収することができる。低温で接着が可能であり、あらかじめシート状に加工しておくことが可能である。さらに、溶剤に可溶であるため、あらかじめ披着体に塗布して、他の披着体と接着させることもできる。
また、本発明の接着剤つき金属はくは、あらかじめドリルなどで穴を開けておいた後で多層化接着することにより簡便にＩＶＨを作製できるため、ＩＶＨを有する多層回路基板などの製造に好適に用いられる。

本発明は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とをエポキシ基／フェノール水酸基＝１／（０．９〜１．１）の当量比で重合させて得られる直鎖状エポキシ重合体に、（ａ）多官能エポキシ樹脂、及び（ｂ）軟磁性体を配合して成る熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明で用いる直鎖状エポキシ重合体は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合当量比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１／（０．９〜１．１）とし、触媒の存在下、沸点が１３０℃以上のアミド系溶媒中、反応固形分濃度５〜５０重量％で、加熱して重合させることにより得られる。

二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲン化物これらの水素添加物などがある。これらの化合物の分子量に制限はない。また、これらの化合物を何種類か併用することができる。二官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物として含まれていてもかまわない。

二官能フェノール類は、二個のフェノール性水酸基を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、単環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びこれらのハロゲン化物、アルキル置換体等がある。これらの化合物の分子量にも制限はない。二官能エポキシ樹脂と同様に、これらの化合物を、何種類かを併用して用いることができる。また、二官能フェノール以外の成分が不純物として含まれていてもかまわない。

二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール樹脂とを重合させるための触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒機能を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール類、有機リン化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。アルカリ金属化合物の例としては、ナトリウム、リチウム又はカリウムの、水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホウ水素化物、アミドなどが挙げられる。これらの触媒は併用することができる。

アミド系溶媒は、原料となる二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解するものであればよく、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステルなどがある。これらの溶媒は併用することができる。

二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合当量比は、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／（０．９〜１．１）とする。フェノール性水酸基の当量が０．９当量より小さいと、直鎖状に高分子化せず、副反応がおきて架橋し、樹脂が不溶になる。フェノール性水酸基の当量が１．１当量より大きいと、樹脂の高分子化が進まない。

触媒の配合量は特に制限しないが、一般には、二官能エポキシ樹脂１モルに対して触媒が０．０００１〜０．２モル程度である。触媒の配合量が、二官能エポキシ樹脂１モルに対し、０．０００１モルより少ないと、高分子量化反応が著しく遅く、０．２モルより多いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しないことがある。

アミド系溶媒を用いた重合反応の際の固形分濃度は５０％（重量％、以下同じ）以下であればよいが、好ましくは１０〜３０％がよい。高濃度になるに従って副反応が多くなり、直鎖状に高分子量化しにくくなる。１０％より低い濃度では、反応が遅く高分子量化させるのが困難である。従って、比較的高濃度で重合反応を行い、しかも直鎖状の高分子量エポキシ重合体を得ようとする場合には、反応温度を低くし、触媒量を少なくすればよい。高分子量エポキシ重合体の分子量は、樹脂単独でフィルム形成可能であり、シート状の接着剤がえられる分子量であれば問題ない。その様な分子量はおおおよそ７０，０００以上である。更に好ましくは、１００，０００以上である。なお、高分子量エポキシ重合体の分子量の上限は特に限定されない。しかしながら、実際は１，５００，０００以上では正確な分子量の測定は困難であり、高粘度となるためにワニスとしての取扱いが難しくなる。

高分子エポキシ重合体に配合する多官能エポキシ樹脂としては、エポキシ基を１分子当り平均２個以上有するエポキシ化合物、すなわち、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールノボラック系エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、環状脂肪族系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独又は二種以上混合して用いられる。

本発明に用いる軟磁性体は，Ｎｉ，Ｚｎ系や，Ｍｎ，Ｚｎ系のような軟磁性フェライトを使用することができる。中でも，絶縁性が必須となる電子機器用途での使用を考慮すると，Ｎｉ・Ｚｎ系フェライトを選択するのが好ましい。

使用する磁性体の粒度分布は，その平均粒子径が０．１〜３０μｍのものが好ましい。０．１μｍ以下では，凝集などによる取り扱いが難しく，３０μｍ以上では，磁性体シートの薄膜化の妨げになる。

また，配合する磁性体の量は，１５〜７５ｖｏｌ％の範囲が好ましい。１５ｖｏｌ％未満では，電磁波を遮蔽する効果が著しく低下し，７５ｖｏｌ％よりも多いと，接着シートの接着性が著しく低下してしまうためである。電磁波の遮蔽性と接着性を両立するためには，３０〜６５ｖｏｌ％の範囲がより好ましい。

さらに，磁性体の分散性をより安定させるために，カップリング剤などで表面処理することもできる。カップリング剤には，シラン系またはチタン系カップリング剤などの一般的なものを使用することができ，また，オリゴマ化したものも使用することができる。

上記カップリング剤は，ワニス化する前に，磁性体をあらかじめカップリング処理することもできるし，ワニスの配合中に処理することもできる。

このとき配合するカップリング剤の量は，磁性体に対して，０．５〜５．０重量％であることが望ましい。５．０重量％以上加えても，分散に対する効果がそれ以上は見られず，
０．５％以下では，分散性が改善されない。効果を最大限に発揮するためには，１．０〜３．０％の範囲がより好ましい。

さらには，磁性体の分散性をよりよくするために，混練することも有効な手段である。混練の方法は，らいかい機や，ボールミルやビーズミル，ナノメーカーやナノマイザーなどの一般的な装置を用いることができる。

このようにして得られたワニスの粘度は，１，０００〜３０，０００ｍPa・ｓの範囲にあることが好ましい。１，０００ｍPa・ｓより小さいと，塗膜形成能を発現することが出来にくくなり，３０，０００ｍPa・ｓ以上になるとワニス中の気泡を除去することが難しくなる他，取り扱いにくくなる。以上のような問題点を考慮すると，ワニスの粘度は，２．０００〜１０，０００の範囲にあることがより好ましい。

本発明の磁性体含有樹脂組成物は、あらかじめ好ましくは、０．０１〜０．１ｍｍのシート状に成形しておき、シート状接着剤として用いるとよい。また、本発明の樹脂組成物をガラス布、ガラスマット、芳香族ポリアミド繊維布、芳香族ポリアミド繊維マット等にワニスとして含浸し、樹脂を半硬化させて繊維強化型のシート接着剤として用いることもできる。

本発明の磁性体含有樹脂組成物をワニスとし、そのまま披着物に塗布、乾燥し、他の披着物と加熱加圧して接着してもよい。この場合、温度１００〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａで２０分以上加熱加圧するのが好ましい。特に温度１５０〜２００℃、圧力１〜４ＭＰａで６０〜１２０分加熱加圧するのがより好ましい。

本発明の磁性体含有樹脂組成物をワニスとし、このワニスを金属箔の片面に塗布し乾燥した接着剤つき金属箔は、ＩＶＨ（ＩｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌＶｉａＨｏｌｅ）を有する多層回路基板などの製造に特に有用である。

以下，本発明の実施例およびその比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例１

（高分子量エポキシ重合体の合成）
二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７７．５）１７７．５ｇ、二官能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸基当量：１１５．５）１１５．５ｇ、エーテル化触媒として水酸化ナトリウム１．７７ｇをアミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５４７．９ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を３０重量％とした。これを機械的に撹袢しながら、１２５℃のオイルバス中で反応系中の温度を１２０℃に保ち、そのまま４時間撹袢した。その結果、粘度が１２，８００ｍＰａ・ｓで飽和し、反応が終了した。得られた高分子量エポキシ重合体の平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果では、７２，５００であった。また、この高分子量エポキシ樹脂の希薄溶液の還元粘度は０．７７０ｄｌ／ｇであった。

得られた高分子量エポキシ重合体溶液（３０重量％）４００ｇにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７７．５）５０ｇとフェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０６）５０ｇを溶解させワニスとした。さらに，軟磁性体として，平均粒子径５．８ｕｍのＮｉ・Ｚｎフェライトをワニスに対して５０ｖｏｌ％になるよう投入し，カップリング剤としてウレイドプロピルトリエトキシシラン系(東レダウコーニング：ＡＹ４３０３１)を軟磁性体に対し２．０重量％になるように加え，機械的に攪拌し，磁性体配合ワニスを作成した。得られたワニスの粘度は，４，２００ｍＰａ・ｓであった。

得られたワニスをガラス板状に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、ガラス板から引きはがし、鉄枠に固定し、１４０℃で１５分間乾燥し、厚み５０μｍのシートを得た。

ガラス基材エポキシ両面銅張り積層板（厚み０．２ｍｍ、銅はく１８μｍ）の両面に内層回路を形成し、その両面に上記で得られた接着剤シートと厚み１８μｍの銅はくを配し、１８０℃、３Ｍｐａで９０分間加圧し、４層シールド板を得た。

実施例２
実施例１でにおいて，配合する磁性体の量を６５ｖｏｌ％にした他は，実施例１と同様の配合でワニスを作製し，実施例１と同様の方法で４層シールド板を得た。

実施例３
実施例１において、配合する磁性体の平均粒子径が１１．５ｕｍのＮｉ・Ｚｎフェライトを使用した他は，実施例１と同様の配合でワニスを作成し，実施例１と同様の方法で４層シールド板を得た。

実施例４
実施例１において，磁性体の配合量を３５ｖｏｌ％とした他は，実施例１と同様の配合でワニスを作成し，実施例１と同様の方法で４層シールド板を得た。

比較例１
実施例１において、カップリング剤を使用せずに配合した他は，実施例１と同様の配合でワニスを作成し，実施例１と同様の方法で４層シールド板を得た。

比較例２
実施例１において，配合する磁性体の量を８０ｖｏｌ％配合した他は，実施例１と同様の配合でワニスを作成し，実施例１と同様の方法で４層シールド板を得た。

以上の各実施例及び比較例で得られた４層シールド板について、ＪＩＳＣ６４８１に従い、誘電特性を調べた。また、外層銅はくをエッチングし、外層銅はく引きはがし強さ（ｋＮ／ｍ）及び２６０℃のはんだ浴に３０秒浮かべた後の外観の変化を調べた。
また，電磁シールド性について測定した。電磁波シールド性は、同軸導波管変換器（日本高周波株式会社製、ＴＷＣ−Ｓ−０２４）のフランジ間に試料を挿入し、スペクトラムアナライザー（ＹＨＰ製、８５１０Ｂベクトルネットワークアナライザー）を用い、周波数３０ＭＨz〜１ＧＨｚで測定した。さらに，得られた４層シールド板の断面をＳＥＭ観察し，磁性体の凝集の有無について確認した。

Claims

二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とをエポキシ基／フェノール水酸基＝１／（０．９〜１．１）の当量比で重合させて得られる直鎖状エポキシ重合体に、軟磁性体を配合することを特徴とする磁性体含有熱硬化性樹脂組成物。
直鎖状エポキシ重合体が数平均分子量７０，０００以上であることを特徴とする請求項１記載の磁性体含有熱硬化性樹脂組成物。
軟磁性体がNi-Zn系フェライトであることを特徴とする請求項１〜２に記載の磁性体含有熱硬化性樹脂組成物。
軟磁性体が，カップリング剤で処理されており，かつ平均粒子径が0.1〜30μmであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の磁性体含有熱硬化性樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の磁性体含有熱硬化性樹脂組成物をシート状にした接着剤シート。
請求項１〜４のいずれかに記載の磁性体含有熱硬化性樹脂組成物を用いた接着剤つき銅箔。