JPH06256456A

JPH06256456A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06256456A
Application number: JP5046684A
Authority: JP
Inventors: Takashi Takayanagi; 尚高柳; Hiroshi Nakamura; 寛志中村
Original assignee: NIPPON YUPIKA KK; Japan U-Pica Co Ltd
Current assignee: NIPPON YUPIKA KK; Japan U-Pica Co Ltd
Priority date: 1993-03-08
Filing date: 1993-03-08
Publication date: 1994-09-13

Abstract

(57)【要約】【目的】机、家具、壁材に代表される装飾用としての
建築材料に有用な、耐候性、耐薬品性および耐ブロッキ
ング性の良好な熱硬化性樹脂組成物を得る。【構成】１分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物（イ）と不飽和一塩基酸（ロ）
との反応で得られたエポキシアクリレート（ハ）の２級
水酸基と１分子中に２個以上の脂肪族性イソシアネート
基を有するイソシアネート化合物（ニ）とを更に反応し
て得られたウレタン変性エポキシアクリレート（Ａ）１
００重量部に対し、芳香族ジアリルエステル化合物及び
／またはそのプレポリマー（Ｂ）を１０〜１５０重量部
配合した熱硬化性樹脂組成物であって、エポキシアクリ
レート（ハ）中には水素添加ビスフェノールＡ型エポキ
シ化合物と不飽和一塩基酸との反応から得られたエポキ
シアクリレートが２０〜１００重量部含まれている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐薬品性およ
び耐ブロッキング性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関す
るものである。本発明の熱硬化性樹脂組成物は机、家
具、壁材に代表される装飾用としての建築材料に有用で
ある。

【０００２】

【従来の技術】化粧板は、一般に不飽和ポリエステルを
ジアリルフタレート或いはジアリルフタレートのプレポ
リマーに溶解した不飽和ポリエステル樹脂を化粧紙に含
浸させてプリプレグを作り、基材にプリプレグを必要な
枚数だけ重ね合わせて加熱、加圧（プレス法）して硬化
させることによって製造されている。このようにして出
来上がった化粧板は家具、建材として用いられている。
通常、化粧板用不飽和ポリエステル樹脂は、飽和ジカル
ボン酸もしくは飽和ジカルボン酸無水物および不飽和ジ
カルボン酸もしくは不飽和ジカルボン酸無水物の混合物
と多価アルコールとの脱水縮合反応により得られる不飽
和ポリエステルを重合性ビニル単量体および重合禁止剤
と相互溶解させることにより得られる。不飽和ポリエス
テルの中でイソフタル酸系不飽和ポリエステルは、オル
ソフタル酸系不飽和ポリエステルに比べて分子量が高く
設定でき、これをジアリルフタレート或いはジアリルフ
タレートのプレポリマーに相互溶解させて化粧紙に含浸
させたプレプレグはブロッキングし難く、プレプレグ作
製時の作業性に優れている。また、イソフタル酸系不飽
和ポリエステル樹脂から作製した化粧板はオルソフタル
酸系およびテレフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂から
作製したものに比べて耐候性（耐黄変性、重量減少性）
に優れている特徴を有している。化粧板は、建材関係に
用いられるために太陽光線を直接或いは間接的に受ける
場所に設置される場合が多い。従って、化粧板は太陽光
線等の紫外線により黄変しにくいものが要求される。

【０００３】現状では、イソフタル酸系不飽和ポリエス
テル樹脂が家具、建材関係の化粧板用途に適したもので
あると認識されている。最近では建材関係の中で、特に
台所、洗面台周辺、風呂場等の水回りの壁材または天井
材として用いられるようになり、従来からの特徴である
成形性、作業性、耐候性に加えて耐水性、耐アルカリ性
および耐薬品性等が要求されるようになってきた。しか
し、現在使われている化粧板は、不飽和ポリエステルを
ベースとしているために耐水性が悪く、化粧板が長期使
用で膨れを発生したりする。また、最近では水回りのか
びを除去するためにアルカリ性の薬剤を使用する機会も
多く、耐アルカリ性の悪い不飽和ポリエステル樹脂を使
用した化粧板は表面に細かいクラックが発生する。この
ように不飽和ポリエステルをベースとする化粧板は水回
りで要求される性能（耐水性、耐アルカリ性）が必ずし
も満足されない。

【０００４】耐酸性、耐アルカリ性で優れた性能を有す
るものとして、ビスフェノールＡの誘導体を多価アルコ
ール成分として用いた不飽和ポリエステル樹脂が知られ
ている。しかし、これは耐候性で現行のイソフタル酸系
不飽和ポリエステル樹脂よりも相当に劣るという欠点が
ある。また、熱硬化可能な樹脂の中に耐薬品性に優れた
性能を有するものとしてエポキシ樹脂とメタクリル酸と
から得られるエポキシアクリレートを重合性ビニル樹脂
に相互溶解して得たエポキシアクリレート樹脂が知られ
ている。これは、耐酸性、耐アルカリ性及び耐水性に優
れた性能を示し、パイプ、タンク、スクラバー等の化学
装置用ＦＲＰのマトリックスとして用いられている。こ
のエポキシアクリレートをジアリルフタレート或いはジ
アリルフタレートのプレポリマーに溶解したエポキシア
クリレート樹脂を化粧板に用いた場合、化粧板の耐アル
カリ性および耐水性はイソフタル酸系不飽和ポリエステ
ル樹脂を用いた時よりも良くなるが、他方耐候性は低下
し、耐候性の促進試験で早期に黄変する傾向にある。ま
た、エポキシアクリレートは不飽和ポリエステルよりも
分子量が低いためにプリプレグ化した時にブロッキング
を起こしたり、べた付いたりする欠点を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術における上記したような課題を解決し、耐候性、耐
薬品性および耐ブロッキング性に優れた熱硬化性樹脂組
成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の優
れた特性を残し、欠点を改良するために鋭意研究を重ね
た結果、エポキシアクリレートの２級水酸基と、脂肪族
性イソシアネート基を有するイソシアネート化合物とを
反応させて芳香族ジアリルエステル化合物と相互溶解さ
せて得られるウレタン変性エポキシアクリレート樹脂を
用いることにより、従来のイソフタル酸系不飽和ポリエ
ステル樹脂と同等の作業性、硬化性を有し、欠点であっ
た耐水性、耐アルカリ性に優れ、しかもイソフタル酸系
不飽和ポリエステル樹脂よりも優れた耐候性を有する樹
脂組成物を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明の第１の発明はウレタン変性
エポキシアクリレート（Ａ）１００重量部に対し、芳香
族ジアリルエステル化合物及び／またはそのプレポリマ
ー（Ｂ）を１０〜１５０重量部配合した耐候性、耐薬品
性および耐ブロッキング性の良好な熱硬化性樹脂組成物
であって、ウレタン変性エポキシアクリレート（Ａ）
は、１分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物（イ）と不飽和一塩基酸（ロ）との反
応で得られたエポキシアクリレート（ハ）の２級水酸基
と１分子中に２個以上の脂肪族性イソシアネート基を有
するイソシアネート化合物（ニ）とを更に反応させて得
られたものであり、エポキシアクリレート（ハ）中には
水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と不飽和一
塩基酸との反応から得られるエポキシアクリレートが２
０〜１００重量％含まれる、ものであることを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００８】本発明に用いるエポキシアクリレート
（ハ）は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物（イ）と不飽和一塩基酸（ロ）とを公知の
エステル化触媒を用いて９０〜１６０℃で０．５〜５時
間反応させることにより合成することができる。

【０００９】１分子中に１個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物（イ）としては、（ハロゲン化）ビスフ
ェノールＡまたはビスフェノールＦとエピクロルヒドリ
ン、あるいはメチルエピクロルヒドリンとの反応により
合成されるジグリシジルエーテル、フェノール類とホル
ムアルデヒドとを酸性またはアルカリ性の触媒下で反応
させて得られるノボラックまたはレゾールと、エピクロ
ルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンとを反応
させて得られる多官能グリシジルエーテル、水素添加ビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンあるいはメチルエ
ピクロルヒドリンとの反応により合成されるジグリシジ
ルエーテル、ポリエーテルグリコールあるいはポリグリ
コールとエピクロルビドリン、あるいはメチルエピクロ
ルヒドリンとの反応により合成されるジグリシジルエー
テル等が例示できる。これらのエポキシ化合物は単独あ
るいは併用して使用することができる。

【００１０】不飽和一塩基酸（ロ）としては、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等が例示できる。これ
らは、単独あるいは併用して使用する事が可能である。
これらのうち硬化性、耐水、耐薬品性等を考慮するとメ
タクリル酸の使用が好ましい。エポキシ基と一塩基酸と
の反応触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、トリメチルドデシルベンジルアンモニウムクロラ
イド等の４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニ
リン、ピリジン、トリアルキルアミン等の３級アミンお
よびその塩酸塩、パラトルエンスルホン酸塩等のスルホ
ン酸塩、メルカプタン類、トリフェニルホスフィン、ト
リアルキルホスフィン等のホスフィン類、イミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール等の置換イミダゾール類、
金属ハロゲン化合物、金属水酸化物等が挙げられる。触
媒は反応物１００重量部に対して０．０００１〜２０重
量部の分量で使用される。

【００１１】本発明において、エポキシアクリレート
（ハ）中に水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
不飽和一塩基酸との反応から得られたエポキシアクリレ
ートを２０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重
量％含まれるように配合する。エポキシアクリレートの
原料として水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を
一定割合使用することにより、本発明の熱硬化性樹脂組
成物の耐候性及び耐水性を向上することができる。

【００１２】上記エポキシ化合物（イ）と不飽和一塩基
酸（ロ）とを反応してエポキシアクリレート（ハ）を合
成する際に、ゲル化防止のために公知の重合禁止剤を使
用することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキ
ノン、ジターシャリブチルハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ターシャリブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、トルハイドロキノン類、銅塩等を挙
げる事ができる。このようにしてでき上がったエポキシ
アクリレート（ハ）の２級水酸基に、１分子中に２個以
上の脂肪族性イソシアネート基を有するイソシアネート
化合物（ニ）を室温〜１００℃で０．５〜５時間かけて
反応させる。この時、必要に応じて公知のウレタン化触
媒を使用することができる。脂肪族性イソシアネート基
を有するイソシアネート化合物（ニ）の配合量として
は、エポキシアクリレート（ハ）中の全水酸基１化学当
量に対して０．０５〜０．８０化学当量反応させるのが
好ましい。イソシアネート化合物（ニ）をエポキシアク
リレート（ハ）中の全水酸基１化学当量に対して０．８
０化学当量を越える量反応させると増粘が進み反応中に
ゲル化したり、得られた樹脂の粘度が高くなるので好ま
しくない。

【００１３】１分子中に２個以上の脂肪族性イソシアネ
ート基を有するイソシアネート化合物（ニ）としては、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水
素添加４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの
水素添加化合物、キシリレンジイソシアネートの水素添
加化合物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート化合物
およびそれらの多量体あるいはポリオール類と反応させ
た末端にイソシアネート基を有するプレポリマー等が例
示できる。これらは単独あるいは２種類以上を併用して
使用することができる。エポキシアクリレート（ハ）の
合成および水酸基と脂肪族性イソシアネート基を有する
イソシアネート化合物（ニ）との反応は、無溶剤の状態
或いはアセトン、トルエン、キシレン等の溶剤中でも反
応させることができる。

【００１４】本発明の前記組成物に、不飽和ポリエステ
ル（Ｃ）を配合して使用することができる。従って本発
明の第２の発明は、ウレタン変性エポキシアクリレート
（Ａ）１００重量部に対し、不飽和ポリエステル（Ｃ）
を１０〜２００重量部配合し、さらにウレタン変性エポ
キシアクリレート（Ａ）と不飽和ポリエステル（Ｃ）と
の混合物１００重量部に対して芳香族ジアリルエステル
化合物及び／またはそのプレポリマー（Ｂ）を１０〜１
５０重量部配合した耐候性、耐薬品性および耐ブロッキ
ング性の良好な熱硬化性樹脂組成物であって、ウレタン
変性エポキシアクリレート（Ａ）は、１分子中に少なく
とも１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（イ）と不飽和一塩基酸（ロ）との反応で得られたエポ
キシアクリレート（ハ）の２級水酸基と１分子中に２個
以上の脂肪族性イソシアネート基を有するイソシアネー
ト化合物（ニ）とを更に反応させて得られたものであ
り、エポキシアクリレート（ハ）中には水素添加ビスフ
ェノールＡ型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応
から得られたエポキシアクリレートが２０〜１００重量
％含まれるものである上記の如く、本発明の第２の発明
の熱硬化性樹脂組成物は、第１の発明の熱硬化性樹脂組
成物が成分（Ａ）のウレタン変性エポキシアクリレート
１００重量部に対して成分（Ｂ）の芳香族ジアリルエス
テル化合物及び／またはそのプレポリマーを１０〜１５
０重量部配合するのに対して、上記成分（Ａ）と成分
（Ｃ）の混合物１００重量部に対して上記成分（Ｂ）を
１０〜１５０重量部配合した点で異なる。

【００１５】不飽和ポリエステル（Ｃ）をウレタン変性
エポキシアクリレート（Ａ）に配合したものはプリプレ
グ化したときの貯蔵安定性を長くする効果がある。使用
する不飽和ポリエステル（Ｃ）としては、一般に公知の
方法により不飽和二塩基酸及び／または飽和二塩基酸お
よび公知のグリコール成分を原料とした重縮合反応によ
り得られた不飽和ポリエステルである。上記二塩基酸成
分としては、例えばフマル酸、無水マレイン酸等の不飽
和二塩基酸、無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の飽和
二塩基酸が挙げられ、不飽和二塩基酸単独或いは飽和二
塩基酸と併用して用いることができる。上記クリコール
成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサングリコール、水添ビスフェノール
Ａ等が挙げられる。

【００１６】ウレタン変性エポキシアクリレート（Ａ）
と不飽和ポリエステル（Ｃ）の混合は、ウレタン変性エ
ポキシアクリレート（Ａ）１００重量部に対して不飽和
ポリエステル（Ｃ）１０〜２００重量部の範囲で使用す
る。不飽和ポリエステル（Ｃ）を上記２００重量部を越
える量を加えると耐薬品性、耐候性が低下する。このよ
うにして第１の発明および第２の発明で得られたウレタ
ン変性エポキシアクリレート（Ａ）単独または不飽和ポ
リエステル（Ｃ）との混合した樹脂は、化粧板作製時の
作業性を考慮してアセトン、トルエン、キシレン等に溶
解させて用いるのが好ましい。プリプレグ作製時の乾燥
性を考慮すると、アセトン、トルエンの使用が好まし
い。

【００１７】本発明で用いられる芳香族アリルエステル
化合物及び／またはそのプレポリマー（Ｂ）としては、
ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリ
ルテレフタレートおよびそれらをベースとしたプレポリ
マーが挙げられる。これらは、単独或いは併用して用い
ることができる。芳香族アリルエステル化合物及び／ま
たはそのプレポリマー（Ｂ）の添加量は、ウレタン変性
エポキシアクリレート（Ａ）あるいはウレタン変性エポ
キシアクリレート（Ａ）と不飽和ポリエステル（Ｃ）を
混合したもの１００重量部に対して、通常１０〜１５０
重量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲で使用す
ることができる。芳香族アリルエステル化合物及び／ま
たはそのプレポリマー（Ｂ）の添加量が上記１０重量部
未満の時は硬化性が悪くなり、１５０重量部を越える場
合は芳香族アリルエステル化合物ポリマーに物性が近く
なり、耐候性が低下するおそれがある。これらは、プリ
プレグ作製時に添加して用いられる。

【００１８】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記成分
の外に、重合開始剤、重合禁止剤、内部離型剤、重合促
進剤、顔料、紫外線吸収剤等の添加剤とを混合すること
により得られる。また、スチレン、ビニルトルエン等の
重合性ビニル単量体を本発明に阻害しない範囲で用いる
ことができる。ここで用いる重合開始剤は、過酸化ベン
ゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の加熱分解型の
過酸化物が挙げられる。なかでも使い易くしかも経済的
な過酸化ベンゾイルが好ましい。

【００１９】

【実施例】以下に実施例、比較例および参考例により本
発明を更に詳細に説明する。参考例１乾燥空気導入管、攪拌装置、冷却装置、温度計の付いた
４つ口フラスコにビスフェノールＡ型ジグリシジルエー
テルとして日本チバガイギー（株）製の“アラルダイト
＃２６０”７００ｇ、水添ビスフェノールＡ型ジグリシ
ジルエーテルとして新日本理化（株）製の“リカレジン
ＨＢＥ−１００”３００ｇ、メタクリル酸４４０ｇ、ハ
イドロキノン０．５６ｇ、触媒としてトリエチルアミン
塩酸塩２．８８ｇを仕込み、１２０〜１２５℃で反応さ
せた。酸価が１０まで反応させエポキシアクリレート
（ハ）を得た。この反応溶液を７０℃まで冷却した。こ
の系にウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート
０．１ｇを系中に加え、ジイソシアネート化合物として
日本ポリウレタン（株）製のヘキサメチレンジイソシア
ネート２４８ｇを系中に滴下した。赤外吸収スペクトル
でイソシアネート基（−ＮＣＯ）に帰属する２２７０cm
^-1の吸収がなくなるまで70℃で反応させた。最後にトル
エン７２３ｇをフラスコに投入し、ウレタン変性エポキ
シアクリレート（Ａ）（Ａ−１）とした。

【００２０】参考例２乾燥空気導入管、攪拌装置、冷却装置、温度計の付いた
４つ口フラスコにビスフェノールＡ型ジグリシジルエー
テルとして日本チバガイギー（株）製の“アラルダイト
＃２６０”７００ｇ、水添ビスフェノールＡ型ジグリシ
ジルエーテルとして新日本理化（株）製の“リカレジン
ＨＢＥ−１００”３００ｇ、メタクリル酸４４０ｇ、ハ
イドロキノン０．５６ｇ、触媒としてトリエチルアミン
塩酸塩２．８８ｇを仕込み、１１５〜１２０℃で反応さ
せた。酸価が１０まで反応させエポキシアクリレート
（ハ）を得た。この反応溶液を７０℃まで冷却した。こ
の系にウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート
０．１ｇを系中に加え、ジイソシアネート化合物として
ダイセルヒュルス（株）製のイソホロンジンイソシアネ
ート２４８ｇを系中に滴下した。赤外吸収スペクトルで
イソシアネート基（−ＮＣＯ）に帰属する２２７０cm^-1
の吸収がなくなるまで７０℃で反応させた。最後にトル
エン７２３ｇをフラスコに投入し、ウレタン変性エポキ
シアクリレート（Ａ）（Ａ−２）とした。

【００２１】参考例３乾燥空気導入管、攪拌装置、冷却装置、温度計の付いた
４つ口フラスコにフマル酸４６１ｇ、プロピレングリコ
ール１９６ｇ、エチレングリコール７４ｇ、水添ビスフ
ェノールＡ１１２ｇを仕込み、２１０℃で酸価１０まで
反応させた。このアルキッド樹脂をトルエン３００ｇに
溶解し、不飽和ポリエステル（Ｃ）とした。この（Ｃ）
５０重量部に、参考例１で得たウレタン変性エポキシア
クリレート（Ａ）（Ａ−１）５００重量部を混合して、
樹脂（Ａ−３）とした。

【００２２】参考例４乾燥空気導入管、攪拌装置、冷却装置、温度計の付いた
４つ口フラスコに水添ビスフェノールＡ型ジグリシジル
エーテルとして旭電化工業（株）製の“ＥＰ４０８０”
１０００ｇ、メタクリル酸３５０ｇ、ハイドロキノン
０．５４ｇ、触媒としてトリエチルアミン塩酸塩２．７
０ｇを仕込み、１２０〜１２５℃で反応させた。酸価が
１０まで反応させエポキシアクリレート（ハ）を得た。
この反応溶液を７０℃まで冷却した。この系にウレタン
化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを系中に
加え、ジイソシアネート化合物として日本ポリウレタン
（株）製のヘキサメチレンジイソシアネート２４０ｇを
系中に滴下した。赤外吸収スペクトルでイソシアネート
基（−ＮＣＯ）に帰属する２２７０cm^-1の吸収がなくな
るまで７０℃で反応させた。最後にトルエン６８１ｇを
フラスコに投入し、ウレタン変性エポキシアクリレート
（Ａ）（Ａ−４）とした。

【００２３】参考例５乾燥空気導入管、攪拌装置、冷却装置、温度計の付いた
４つ口フラスコにビスフェノールＦ型ジグリシジルエー
テルとして大日本インキ化学工業（株）製の“エピクロ
ン＃８３０”４０５ｇ、水添ビスフェノールＡ型ジグリ
シジルエーテルとして新日本理化（株）製の“リカレジ
ンＨＢＥ−１００”４２０ｇ、メタクリル酸３６９ｇ、
ハイドロキノン０．４７ｇ、触媒としてトリエチルアミ
ン塩酸塩２．３６ｇ仕込み、１１５〜１２０℃で反応さ
せた。酸価が１０まで反応させエポキシアクリレート
（ハ）を得た。この反応溶液を７０℃まで冷却した。こ
の系にウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート
０．１ｇを系中に加え、ジイソシアネート化合物として
ダイセルヒュルス（株）製のイソホロンジイソシアネー
ト２１９ｇを系中に滴下した。赤外吸収スペクトルでイ
ソシアネート基（−ＮＣＯ）に帰属する２２７０cm^-1の
吸収がなくなるまで７０℃で反応させた。最後にトルエ
ン６００ｇをフラスコに投入し、ウレタン変性エポキシ
アクリレート（Ａ）（Ａ−５）とした。

【００２４】参考例６乾燥空気導入管、攪拌装置、冷却装置、温度計の付いた
４つ口フラスコにフマル酸４６１ｇ、プロピレングリコ
ール２８４ｇ、水添ビスフェノールＡ１１２ｇを仕込
み、２１０℃で酸価１０まで反応させた。このアルキッ
ド樹脂をトルエン３６７ｇに溶解し、不飽和ポリエステ
ル（ハ）とした。この（ハ）１０００重量部に、参考例
４で得たウレタン変性エポキシアクリレート（Ａ）（Ａ
−４）５００重量部を混合して、樹脂（Ａ−６）とし
た。

【００２５】参考例７乾燥空気導入管、攪拌装置、冷却装置、温度計の付いた
４つ口フラスコにジグリシジルエーテルとして日本チバ
ガイギー（株）製の“アラルダイト＃２６０”１０００
ｇ、メタクリル酸４５７ｇ、ハイドロキノン０．５８
ｇ、触媒としてトリエチルアミン塩酸塩２．９１ｇを仕
込み、１１５〜１２０℃で反応させた。酸価が１０まで
反応させ、７０℃まで冷却した。続いて、トルエン６２
４ｇに溶解させ、エポキシアクリレート（Ｂ−１）とし
た。

【００２６】参考例８乾燥空気導入管、攪拌装置、冷却装置、温度計の付いた
４つ口フラスコにイソフタル酸３２６ｇ、プロピレング
リコール１２９ｇ、エチレングリコール１５８ｇを仕込
み、１９０℃で酸価が２０まで反応させた。続いて、無
水マレイン酸１９３ｇを仕込み、２１０℃で酸価１５ま
で反応させた。このアルキッド樹脂をトルエン３００ｇ
に溶解させ、不飽和ポリエステル（Ｂ−２）とした。

【００２７】参考例９乾燥空気導入管、攪拌装置、冷却装置、温度計の付いた
４つ口フラスコにジグリシジルエーテルとして日本チバ
ガイギー（株）製の“アラルダイト＃２６０”５００
ｇ、メタクリル酸２２８ｇ、ハイドロキノン０．２９
ｇ、触媒としてトリエチルアミン塩酸塩１．４６ｇを仕
込み、１１５〜１２０℃で反応させた。酸価が１０まだ
反応させエポキシアクリレート（ハ）を得た。この反応
溶液を７０℃まで冷却した。この系にウレタン化触媒と
してジブチル錫ジラウレート０．１ｇを系中に加え、ジ
イソシアネート化合物として日本ポリウレタン（株）製
のヘキサメチレンジイソシアネート１５８ｇを系中に滴
下した。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基（−Ｎ
ＣＯ）に帰属する２２７０cm^-1の吸収がなくなるまで７
０℃で反応させた。最後にトルエン３８０ｇをフラスコ
に投入し、ウレタン変性エポキシアクリレート（Ａ）
（Ｂ−３）とした。

【００２８】参考例１０乾燥空気導入管、攪拌装置、冷却装置、温度計の付いた
４つ口フラスコにイソフタル酸３２６ｇ、プロピレング
リコール１２９ｇ、エチレングリコール１２４ｇ、水添
ビスフェノールＡ１３２ｇを仕込み、１９０℃で酸価が
２０まで反応させた。続いて、無水マレイン酸１９３ｇ
を仕込み、２１０℃で酸価１５まで反応させた。このア
ルキッド樹脂をトルエン３０５ｇに溶解させ、不飽和ポ
リエステル（Ｂ−４）とした。

【００２９】実施例１〜６および比較例１〜４参考例１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０で作
製した樹脂を表１および３に示すように芳香族ジアリル
エステル化合物（Ｂ）のジアルリルフタレート（ＤＡ
Ｐ）またはこれとＤＡＰプレポリマー等と配合して実施
例１〜６および比較例１〜４の樹脂組成物を得た。表１
および３に示す樹脂組成物を８０ｇ／ｍ²のパターン紙
に常法に従って含浸量が９０ｇ／ｍ²となるように含浸
させ、乾燥機を通して溶剤( トルエン) を除去し、樹脂
が含浸したプリプレグを得た。これらのプリプレグを用
い次に示す評価方法で耐ブロッキング性、保存安定性の
比較を行った。これらのプリプレグを厚み４mmのベニヤ
合板の上に重ね合せ、半ツヤジュラルミン板を鏡面板に
用いて、圧力１０kg／cm²、温度１５０℃で５分成形を
行い化粧板を得た。これらの化粧板を用い次に示す評価
方法で耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐候性の比較を
行った。

【００３０】耐ブロッキング性試験８０℃の乾燥機中で１０分間乾燥させ溶剤を除去した。
室温まで放置したプリプレグを重ね合わせ、４０℃の乾
燥機中で２時間放置した後、プリプレグを剥がすときの
状態を評価した。

【００３１】保存安定性プリプレグを２５℃の恒温室に保存し、１ケ月後に取り
出して１０cm角に切り出して、これを１０枚重ねて上記
の条件で硬化させた。硬化物の面積によりプリプレグの
保存安定性を評価した。プリプレグ作製直後の硬化物の
面積を１００として面積が８０以上のものを合格とし
た。

【００３２】耐酸性、耐アルカリ性試験２５℃の１０％塩酸水溶液または５％水酸化ナトリウム
水溶液に化粧板を浸漬し、１週間後にその溶液から取り
出して、化粧板表面の膨れ、クラックの発生状態を評価
した。

【００３３】耐水性試験６０℃の熱水に化粧板を浸漬し、２週間後に取り出し
て、化粧板表面の膨れ、クラックの発生状態を評価し
た。

【００３４】耐候性試験化粧板をスガ試験機（株）製のサンシャインウェザオメ
ーターで２００時間紫外線を照射させ、化粧板の色の変
化を色差計で評価した。表２，４に試験結果を示す。表
２，４から、本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用した化
粧板は耐水性、耐アルカリ性、耐候性に優れ、プリプレ
グ硬化前の特性も保存性、耐ブロッキング性において従
来の不飽和ポリエステル、エポキシアクリレートより優
れていることが分かる。耐ブロッキング性、耐水性、ア
ルカリ性、耐酸性及び安定性の評価結果は、×：不良、
△：やや不良、○：良好で示した。耐候性の評価は、以
下の表示によりおこなった。 △ｂ：この値が大きいほど黄変している。 △Ｅ：この値が大きいほど化粧板の変色が激しい。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の熱硬
化性樹脂組成物は、表２，４の結果から明らかなように
化粧板作製に必要な耐ブロッキング性、安定性を有し、
従来の樹脂より優れた耐候性と耐薬品性を兼ね備えた特
性を有し、従って、机、家具、壁材に代表される装飾用
としての建築材料に有用である。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年３月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】耐酸性、耐アルカリ性で優れた性能を有す
るものとして、ビスフェノールＡの誘導体を多価アルコ
ール成分として用いた不飽和ポリエステル樹脂が知られ
ている。しかし、これは耐候性で現行のイソフタル酸系
不飽和ポリエステル樹脂よりも相当に劣るという欠点が
ある。また、熱硬化可能な樹脂の中に耐薬品性に優れた
性能を有するものとしてエポキシ樹脂とメタクリル酸と
から得られるエポキシアクリレートを重合性ビニル単量
体に相互溶解して得たエポキシアクリレート樹脂が知ら
れている。これは、耐酸性、耐アルカリ性及び耐水性に
優れた性能を示し、パイプ、タンク、スクラバー等の化
学装置用ＦＲＰのマトリックスとして用いられている。
このエポキシアクリレートをジアリルフタレート或いは
ジアリルフタレートのプレポリマーに溶解したエポキシ
アクリレート樹脂を化粧板に用いた場合、化粧板の耐ア
ルカリ性および耐水性はイソフタル酸系不飽和ポリエス
テル樹脂を用いた時よりも良くなるが、他方耐候性は低
下し、耐候性の促進試験で早期に黄変する傾向にある。
また、エポキシアクリレートは不飽和ポリエステルより
も分子量が低いためにプリプレグ化した時にブロッキン
グを起こしたり、べた付いたりする欠点を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ウレタン変性エポキシアクリレート
（Ａ）１００重量部に対し、芳香族ジアリルエステル化
合物及び／またはそのプレポリマー（Ｂ）を１０〜１５
０重量部配合した耐候性、耐薬品性および耐ブロッキン
グ性の良好な熱硬化性樹脂組成物であって、ウレタン変性エポキシアクリレート（Ａ）は、１分子中
に少なくとも１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化
合物（イ）と不飽和一塩基酸（ロ）との反応で得られた
エポキシアクリレート（ハ）の２級水酸基と１分子中に
２個以上の脂肪族性イソシアネート基を有するイソシア
ネート化合物（ニ）とを更に反応させて得られたもので
あり、エポキシアクリレート（ハ）中には水素添加ビスフェノ
ールＡ型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応から
得られたエポキシアクリレートが２０〜１００重量％含
まれるものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物。
【請求項２】ウレタン変性エポキシアクリレート
（Ａ）１００重量部に対し、不飽和ポリエステル（Ｃ）
を１０〜２００重量部配合し、さらにウレタン変性エポ
キシアクリレート（Ａ）と不飽和ポリエステル（Ｃ）と
の混合物１００重量部に対して芳香族ジアリルエステル
化合物及び／またはそのプレポリマー（Ｂ）を１０〜１
５０重量部配合した耐候性、耐薬品性および耐ブロッキ
ング性の良好な熱硬化性樹脂組成物であって、ウレタン変性エポキシアクリレート（Ａ）は、１分子中
に少なくとも１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化
合物（イ）と不飽和一塩基酸（ロ）との反応で得られた
エポキシアクリレート（ハ）の２級水酸基と１分子中に
２個以上の脂肪族性イソシアネート基を有するイソシア
ネート化合物（ニ）とを更に反応させて得られたもので
あり、エポキシアクリレート（ハ）中には水素添加ビスフェノ
ールＡ型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応から
得られたエポキシアクリレートが２０〜１００重量％含
まれるものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物。