CN110204835A - 一种增韧剂组合物与一种热塑性树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种增韧剂组合物和一种热塑性树脂复合材料。增韧剂组合物包括EPDM嵌段共聚物和封端基团含有乙烯基的超支化聚酯，超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的3%‑100%。本发明的增韧剂组合物能够提高EPDM嵌段共聚物的增韧效果。一种热塑性树脂组合物，以重量份计，包括以下组分：热塑性树脂40‑75份；EPDM嵌段共聚物3‑30份；封端基团含有乙烯基的超支化聚酯1‑10份。本发明的热塑性树脂复合材料，端基含有乙烯基的超支化聚酯和EPDM嵌段共聚物交联反应，能够促进EPDM嵌段共聚物的良好粒径和分布，提升了EPDM嵌段共聚物的增韧性能，使本发明的热塑性树脂复合材料具有韧性好的优点。

Description

一种增韧剂组合物与一种热塑性树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，特别是涉及一种增韧剂组合物与一种热塑性树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯树脂综合性能良好，用途十分广泛，是一种十分重要的通用塑料。聚丙烯具有较低的密度，并且可以做填充矿粉改性和可着色性。这些突出的优点使得聚丙烯几乎可以应用于国民经济的各个领域，例如 建筑、运输、电子电器、电讯、化纤、石油、化工、环保、汽车等领域。随着高分子材料加工、改性技术的发展和人们生活水平的提高，人们在关心聚丙烯制品的强度、质量和使用寿命的同时，也开始关心产品在恶劣环境下的性能。

超支化树脂具有高度支化的结构，具有大量的端基，分子之间较少缠绕从而不易结晶，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性。这些使得超支化树脂在许多方面显示出诱人的应用前景，如聚合物加工助剂、酶的载体、药物缓蚀剂、分子自组装、其他改性添加剂等。中国专利201610969753.2公开了一种超支化树脂，利用双酚A缩水甘油醚、苯三甲酸以及丁二酸在三苯基膦催化下的一步法反应制备得到端羧基超支化树脂；通过投料比的控制，可以改变超支化树脂的链结构以及端羧基密度，可以用于改性环氧树脂，其与环氧树脂之间的相容性较好，外围羧基可以提升超支化树脂与环氧树脂间的界面结合作用，制备的端羧基超支化树脂改性环氧树脂复合物具有优异的力学性能以及低内应力。中国专利申请201810903887.3公开了一种聚丙烯复合材料：聚丙烯5-95%；无机填料：5-60%；超支化树脂：0.1-3%；抗氧剂：0.1-0.8%；抗静电剂0.1-1.0%。其中，超支化树脂为超支化聚酯、超支化聚磷酸酯或超支化不饱和双键树脂，其加入超支化树脂的目的在于提高刚性和断裂伸长率。中国专利申请201810227583.X公开了一种抗静电聚丙烯组合物，包括如下重量份组分：聚丙烯树脂40～80份和作为抗静电剂的超支化聚乙烯亚胺1～8份；通过添加超支化聚乙烯亚胺为抗静电剂，超支化聚乙烯亚胺末端含有大量的氨基，氨基吸收空气中的水分而导电，从而降低表面电阻率，消除静电。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种增韧剂组合物，能够提升EPDM嵌段共聚物的增韧能力。

本发明的另一目的在于，提供一种热塑性树脂复合材料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种增韧剂组合物，包括以下组分：EPDM嵌段共聚物和封端基团含有乙烯基的超支化聚酯，封端基团含有乙烯基的超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的3%-100%。

所述的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯为偏苯三甲酸酐为核、偏苯三甲酸酐和乙二醇合成的AB₂型单体为枝、被含乙烯基的封端试剂封端的超支化聚酯。

优选的，EPDM嵌段共聚物与封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的重量比为（1:2）-（15:1）。当封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的含量太高时，会有剩余的未与EPDM嵌段共聚物交联的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯，增韧效果的提升变缓；当封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的用量太少时，不能将EPDM嵌段共聚物交联起来，不能充分分散EPDM嵌段共聚物。

所述的EPDM嵌段共聚物为乙烯18-75%、丙烯20-60%以及降冰片二烯3-42%共聚物。所述的EPDM嵌段共聚物中，降冰片二烯也可以是双环戊二烯、1，4-己二烯中的至少一种。

EPDM中文名为三元乙丙橡胶，为乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，市面上的EPDM中非共轭二烯烃为降冰片二烯，具有良好的增韧效果，作为增韧剂使用。在热塑性树脂复合材料中，EPDM嵌段共聚物具有良好的增韧作用，但是由于其增韧效果与分布、粒径相关，需要在制备工艺、原料粒径选择上花很大力气，而且往往效果不如人意。本发明发现，当加入一定量的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯（超支化聚酯是网状的分子链结构），能够有效的改善EPDM嵌段共聚物的增韧性能。这是因为，超支化聚酯的封端基团（乙烯基）和EPDM嵌段共聚物的橡胶链段交联，在材料中经过螺杆剪切后，连接着EPDM嵌段共聚物的超支化聚酯的分子支链扩展，使橡胶粒子分布均匀和一部分橡胶粒子通过超支化聚酯相连，并且粒径大小都能呈现较好的状态，因此冲击强度得到提高。

但是，如POE此类增韧剂，因为其没有橡胶段，不能与超支化树脂的乙烯基进行交联，因此，POE与封端基团含有乙烯基的超支化树脂复配其增韧能力得不到质的提升，仅仅是含有乙烯基的超支化聚酯之间的交联提高了相应的韧性。

本发明实施例使用的含有乙烯基的封端基为丙烯酰胺基，也可以是其他含有乙烯基的基团。

未封端的超支化聚酯具有很多支链，支链端的苯环上具有两个羧基或者其他活性基团，两个羧基能够很好的与改性试剂反应接上其他含有乙烯基的基团。

上述超支化聚酯的合成方法，包括以下步骤：所述的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯为偏苯三甲酸酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成AB₂型单体，再以偏苯三甲酸酐为核和AB₂单体反应合成非封端的超支化聚酯，再使用含乙烯基封端试剂封端得到封端基团含有乙烯基的超支化聚酯。

优选的，封端基团含有乙烯基的超支化聚酯分子量2000-6000。

具体的，本发明实施例的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的合成，可以如下：

AB₂单体的合成：向带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入等物质的量的偏苯三甲酸酐、乙二醇，一定量溶剂和少量催化剂，开动搅拌，加热升温至120℃反应3h，然后减压蒸馏除去溶剂，得到一种淡黄色固体，即AB₂单体。

封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的合成：本发明采用发散法合成末端带羧基的超支化聚酯。向带有搅拌器、分水器和回流冷凝器的三口烧瓶中加入计量的偏苯三酸酐，AB₂ 单体， 适量溶剂和少量催化剂，开动搅拌，加热升温至120℃并保持回流3h，直至分出化学计量的水后停止反应，然后减压蒸馏除去溶剂，得到未封端的超支化聚酯，再经封端处理得到封端基团含有乙烯基的超支化聚酯。

具体的，本发明实施例使用的丙烯酰胺基的反应试剂为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

未封端的超支化聚酯进行封端处理；将未封端的超支化聚酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与适量四氢呋喃加入放有磁力搅拌子的反应瓶中，室温搅拌使其溶解均相；滴入计量的吡啶催化剂，室温反应一定时间。然后滤除沉淀，滤液经石油醚水溶液沉淀、多次水洗并真空干燥后制得封端基团含有乙烯基的超支化聚酯产品。

可以控制含有乙烯基的封端试剂与未封端的超支化聚酯的比例来调节含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数。随着端基不断的被封端，空间位阻会增大，会增加反应难度。

优选的，所述的超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的20%-80%。当含乙烯基的封端基团的占超支化聚酯端基总数超过20%后，更有利于与EPDM的交联，提高韧性。当含乙烯基的封端基团的占超支化聚酯端基总数超过80%后，自身的含有乙烯基的端基容易发生分子内交联，导致韧性的增加放缓甚至反而降低的性能。

未封端的超支化聚酯也可以使用其他合成方法合成，其合成单体也可以是其他物质，如双酚A缩水甘油醚、苯三甲酸以及丁二酸合成。未封端的超支化聚酯或者是超支化聚磷酸酯、含有不饱和双键的超支化聚酯等。

封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的分子量一般为一个正态分布的范围值，根据合成方法的不同其分布范围的大小不同。控制分子量峰值在优选的2000-6000的范围内，可以得到改善热塑性树脂复合材料冲击强度降低的效果。合成过程中主要通过控制单体的量以及反应时间来控制封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的分子量。

封端基团含有乙烯基的超支化聚酯表征方法为：FTIR测试用丙酮作溶剂配制成极稀溶液然后涂在溴化钾盐片上形成薄膜，在Perkin-Elmer傅立叶红外光谱仪上测定。寻找乙烯基吸收峰考察含有乙烯基的封端基团是否已经反应接上。

一种热塑性树脂复合材料，以重量份计，包括以下组分：

热塑性树脂 40-75份；

EPDM嵌段共聚物 3-30份；

封端基团含有乙烯基的超支化聚酯 1-10份，

含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的3%-100%。

所述的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯为偏苯三甲酸酐为核、偏苯三甲酸酐和乙二醇合成的AB₂型单体为枝、被含乙烯基的封端试剂封端的超支化聚酯。

所述的热塑性树脂选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯硫醚中的至少一种；所述的聚丙烯选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种；所述的聚乙烯选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的至少一种。

还可以根据热塑性树脂复合材料的其他性能，以重量百分比计，还包括0-30份的助剂；所述的助剂选自润滑剂、成核剂、相容剂、紫外吸收剂、抗氧剂、阻燃剂中的至少一种。

所述的润滑剂选自硬脂酸盐类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种；所述的硬脂酸盐类润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的至少一种；所述的脂肪酸类润滑剂选自脂肪酸、脂肪酸衍生物、脂肪酸酯中的至少一种；所述的硬脂酸酯类润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种；优选的，所述的润滑剂选自脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种。

所述的紫外吸收剂选自苯并三挫类紫外吸收剂、二苯甲酸类紫外吸收剂、HALS类化合物中的至少一种。

所述的相容剂选自马来酸酐接枝聚烯烃；所述的马来酸酐接枝聚烯烃选自马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种。

所述的阻燃剂选自溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、和阻燃协效剂中的一种或多种。所述的溴系阻燃剂选自7十溴二苯乙烷、四溴双酚A双（2，3-二溴丙基）醚、三(三溴新戊基)磷酸酯、三（2，3-二溴丙基）异三聚氰酸酯、溴化亚胺、溴化环氧树脂、三（三溴苯氧基）三嗪、四溴双酚A、四溴双酚S双（2，3-二溴丙基）醚中的至少一种。所述的磷系阻燃剂选自次磷酸盐、磷酸酯、聚磷酸盐中的至少一种；所述的次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸钙、二甲基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、甲基乙基次磷酸铝的至少一种；所述的磷酸酯选自磷酸三苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A-双（二苯基磷酸酯）、低聚芳基磷酸酯的至少一种；所述的聚磷酸盐选自聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐的至少一种。也可以是其他阻燃剂。

所述的成核剂选自α类成核剂、β类成核剂中的至少一种。所述的α类成核剂选自芳香族酸金属皂类α成核剂、山梨醇类α成核剂、松香类α成核剂、有机磷酸盐类α成核剂中的至少一种。所述的β类成核剂选自无机盐类β成核剂、稠环芳烃类β成核剂、有机羧酸类β成核剂、有机羧酸盐类β成核剂、芳香族酰胺类β成核剂、稀土类β成核剂中的至少一种。

所述抗氧剂为有机亚磷酸酯、烷基化的一元酚或者多元酚、多元酚和二烯的烷基化反应产物、对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化的氢醌类、羟基化的硫代二苯基醚类、亚烷基-双酚、苄基化合物或多元醇酯类抗氧剂。具体的，本发明实施例使用的抗氧剂是常用的抗氧剂1010和抗氧剂168的复配，也可以是其他类型抗氧剂的单独使用或者复配。

上述的热塑性树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A）按照配比将热塑性树脂、封端基团含有乙烯基的超支化聚酯、EPDM嵌段共聚物、助剂在高速混合机中混合；

B）加入挤出机混炼，挤出螺杆长径比为40-48:1，挤出机温度设置按1区90-120℃，2-5区180-200℃，其他区200-230℃，同时在挤出机螺筒上开双真空系统（真空度≥0.06MPa），挤出造粒得到热塑性树脂复合材料。

封端基团含有乙烯基的超支化聚酯中的乙烯基是在螺杆的剪切与高温下与EPDM的橡胶段进行交联的。

本发明具有以下有益效果：

本发明的热塑性树脂组合物，通过端基含有乙烯基的超支化聚酯与EPDM嵌段共聚物的橡胶部分进行一定程度的交联反应，使材料经过螺杆剪切后，随着连接EPDM嵌段共聚物的超支化聚酯的分子支链扩展，使EPDM粒子均匀分布且粒径大小能呈现较好的状态，提高了EPDM的增韧效果，因此提高了产品韧性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

本发明所采用的原料如下，但不受限于如下原料：

聚丙烯：PP EP548R，共聚聚丙烯；

聚乙烯：高密度聚乙烯 ，DMDA8008；

EPDM嵌段共聚物：EPDM 511，乙烯57%，丙烯，38.4%，降冰片二烯，4.6%；

封端基团含有乙烯基的超支化聚酯A：自制，偏苯三甲酸酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成AB₂型单体，再以偏苯三甲酸酐为核与偏苯三甲酸酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成的AB₂单体反应得到未封端的超支化聚酯，再使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作为封端试剂封端；封端基团含有乙烯基的超支化聚酯A的分子量3500-3700，丙烯酰胺基占超支化聚酯端基总数的约31%；

封端基团含有乙烯基的超支化聚酯B：自制，与封端基团含有乙烯基的超支化聚酯A的区别在于，分子量7100-7800，丙烯酰胺基占超支化聚酯端基总数的约31%；

封端基团含有乙烯基的超支化聚酯C：自制，与封端基团含有乙烯基的超支化聚酯A的区别在于，分子量3500-3800，丙烯酰胺基占超支化聚酯端基总数的约78%；

封端基团含有乙烯基的超支化聚酯D：自制，与封端基团含有乙烯基的超支化聚酯A的区别在于，分子量3600-3900，丙烯酰胺基占超支化聚酯端基总数的约86%；

封端基团含有乙烯基的超支化聚酯E：自制，与封端基团含有乙烯基的超支化聚酯A的区别在于，分子量3300-3600，丙烯酰胺基占超支化聚酯端基总数的约1.5%；

未封端的超支化聚酯：超支化聚酯，偏苯三甲酸酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成AB₂型单体，再以偏苯三甲酸酐为核和AB₂单体反应合成未封端的超支化聚酯，分子量3600-3700，无端基；

抗氧剂：抗氧剂1010：抗氧剂168=1:1复配；

润滑剂：脂肪酸酯类润滑剂。

其它原料来源于市售。

实施例和对比例制备方法：按照配比将热塑性树脂、超支化聚酯（封端或未封端的）、抗氧剂、润滑剂在高速混合机中混合；加入挤出机混炼，挤出螺杆长径比为40-48:1，挤出机温度设置按1区90-120℃，2-5区180-200℃，其他区200-230℃，同时在挤出机螺筒上开双真空系统（真空度≥0.06MPa），挤出造粒得到热塑性树脂复合材料。

各性能检测方法：

（1）23℃简支梁缺口冲击强度：检测标准ISO179；

表1：实施例热塑性树脂组合物各组分配比（重量份）及各性能测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例4	实施例5
							聚丙烯	60	60	60	60	60	60
聚乙烯	-	-	-	-	-	-
							EPDM嵌段共聚物	3	10	18	30	10	10
封端基团含有乙烯基的超支化聚酯A	2	2	2	2	1	5
							封端基团含有乙烯基的超支化聚酯B	-	-	-	-	-	-
封端基团含有乙烯基的超支化聚酯C	-	-	-	-	-	-
							封端基团含有乙烯基的超支化聚酯D	-	-	-	-	-	-
抗氧剂	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
							润滑剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
23℃简支梁缺口冲击强度，KJ/m<sup>2</sup>	15	25	42	48	20	34

续表1：

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11
							聚丙烯	60	60	60	-	60	60
聚乙烯	-			60	-	-
							EPDM嵌段共聚物	10	10	10	10	3	11.35
封端基团含有乙烯基的超支化聚酯A	-	-	-	5	9	0.75
							封端基团含有乙烯基的超支化聚酯B	5	-	-	-	-	-
封端基团含有乙烯基的超支化聚酯C	-	5	-	-	-	-
							封端基团含有乙烯基的超支化聚酯D	-	-	5	-	-	-
抗氧剂	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
							润滑剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
23℃简支梁缺口冲击强度，KJ/m<sup>2</sup>	31	36	32	26	21	22

表2：对比例热塑性树脂组合物各组分配比（重量份）及各性能测试结果

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
					聚丙烯	60	60	60	-
聚乙烯	-	-	-	60
					EPDM嵌段共聚物	10	10	10	10
封端基团含有乙烯基的超支化聚酯E	-	-	5	-
					未封端的超支化聚酯	-	5	-	-
抗氧剂	0.4	0.4	0.4	0.4
					润滑剂	0.2	0.2	0.2	0.2
23℃简支梁缺口冲击强度，KJ/m<sup>2</sup>	12	15	17	10

从对比例1和对比例2可以看出，未封端的超支化聚酯不能与EPDM嵌段共聚物的橡胶段进行交联反应，只能起到一定的促进EPDM嵌段共聚物分散以及自身的增韧作用，因此韧性的提高有限。

从实施例5-8可以看出，在优选的分子量范围内，分子量大，则增韧效果好，但是当分子量超过7000后，增韧效果反而下降了一些。

从实施例2和实施例10/11可以看出，在同样的EPDM和封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的总加入量下，优选的EPDM嵌段共聚物与封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的重量比为（1:2）-（15:1）。

Claims (11)

1.一种增韧剂组合物，其特征在于，包括以下组分：EPDM嵌段共聚物和封端基团含有乙烯基的超支化聚酯，封端基团含有乙烯基的超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的3%-100%。

2.根据权利要求1所述的增韧剂组合物，其特征在于，EPDM嵌段共聚物与封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的重量比为（1:2）-（15:1）。

3.根据权利要求1或2所述的增韧剂组合物，其特征在于，所述的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯为偏苯三甲酸酐为核、偏苯三甲酸酐和乙二醇合成的AB₂型单体为枝、被含乙烯基的封端试剂封端的超支化聚酯。

4.根据权利要求3所述的增韧剂组合物，其特征在于，所述的含有乙烯基的封端基为丙烯酰胺基。

5.根据权利要求1-4任一项所述的增韧剂组合物，其特征在于，所述的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的分子量为2000-6000；所述的超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的20%-80%。

6.根据权利要求1所述的增韧剂组合物，其特征在于，所述的EPDM嵌段共聚物为乙烯18-75%、丙烯20-60%以及降冰片二烯3-42%共聚物；所述的EPDM嵌段共聚物中，降冰片二烯也可以是双环戊二烯、1，4-己二烯中的至少一种。

7.一种热塑性树脂复合材料，其特征在于，以重量份计，包括以下组分：

热塑性树脂 40-75份；

EPDM嵌段共聚物 3-30份；

封端基团含有乙烯基的超支化聚酯 1-10份；

含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的3%-100%。

8.根据权利要求7所述的热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯为偏苯三甲酸酐为核、偏苯三甲酸酐和乙二醇合成的AB₂型单体为枝、被含乙烯基的封端试剂封端的超支化聚酯。

9.根据权利要求7所述的热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述的热塑性树脂选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯硫醚中的至少一种；所述的聚丙烯选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种；所述的聚乙烯选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的至少一种。

10.根据权利要求7所述的热塑性树脂复合材料，其特征在于，以重量份计，还包括0-30份的助剂；所述的助剂选自润滑剂、成核剂、相容剂、紫外吸收剂、抗氧剂、阻燃剂中的至少一种。

11.权利要求10所述的热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A）按照配比将热塑性树脂、封端基团含有乙烯基的超支化聚酯、EPDM嵌段共聚物、助剂在高速混合机中混合；

B）加入挤出机混炼，挤出螺杆长径比为40-48:1，挤出机温度设置按1区90-120℃，2-5区180-200℃，其他区200-230℃，同时在挤出机螺筒上开双真空系统（真空度≥0.06MPa），挤出造粒得到热塑性树脂复合材料。