CN110714232B - 一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺 - Google Patents

一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺 Download PDF

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Abstract

本发明关于高密度聚乙烯技术领域，特别是关于一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺，所述高强度聚乙烯单丝的配方包括：高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、由EPDM嵌段共聚物和PCGL嵌段共聚物以及封端基团含有乙烯基的超支化聚酯组成的三元结构增韧剂组合物、增强纤维、固化剂、碱金属盐、含聚醚嵌段的聚酯、改性纳米无机填料以及其他存在的其他助剂，经熔融纺丝即可制得高强度聚乙烯单丝。通过在高强度聚乙烯单丝配方中加入包含有EPDM、PCGL及封端基团含有乙烯基的超支化聚酯三元结构增韧剂组合物，可将聚乙烯单丝的强度提升约30％，同时其抗静电能力也得以显著提高，提高了安全性。

Description

一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺
技术领域
本发明关于高密度聚乙烯技术领域，特别是关于一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺。
背景技术
高密度聚乙烯(HDPE)为白色粉末或颗粒状产品.无毒，无味，结晶度为80％～90％，软化点为125～l35℃，使用温度可达100℃；硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性较好；化学稳定性好，在室温条件下，不溶于任何有机溶剂，耐酸、碱和各种盐类的腐蚀；薄膜对水蒸气和空气的渗透性小，吸水性低；高密度聚乙烯的加工生产，促进了石油化工生产的进步，领先研究高密度聚乙烯生产的工艺技术措施，保证生产工艺的先进性。在高密度聚乙烯的生产过程中，开发新型的催化剂体系，提高催化的作用效果。优化聚乙烯生产的工艺技术措施，提高聚乙烯出产品的收率，满足高密度聚乙烯生产的技术要求。工业生产聚乙烯主要采用钛系和铬系的催化剂体系，应用浆液聚合工艺技术措施、气相聚合技术措施及溶液聚合的技术措施，获得高品质的聚乙烯产品，达到高密度聚乙烯生产的技术要求。以气相法和淤浆法为主，作为聚乙烯生产的工艺技术措施，获得最佳的生产效益。对气相生产工艺进行优化，选择冷凝技术和双反应器技术措施，提高聚乙烯生产的经济性。淤浆法主要以环管淤浆法工艺为主。在聚乙烯生产现场得到广泛地应用。搅拌釜式浆液聚合工艺技术措施的应用，选择双釜的工艺流程，在较低的操作温度和压力条件下，获得双峰的产品，对原料的要求不是很高，选择Z-N催化剂体系，发挥催化剂的高效催化作用，获得高品质的聚乙烯产品。
高密度聚乙烯用作纤维时其硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性较好；化学稳定性好，在室温条件下，不溶于任何有机溶剂，耐酸、碱和各种盐类的腐蚀；对水蒸气和空气的渗透性小，吸水性低；然而其耐老化性能差，耐环境应力开裂性不如低密度聚乙烯，特别是热氧化作用会使其性能下降，所以树脂中须加人抗氧剂和紫外线吸收剂等来改善这方面的不足。而且目前我国生产聚乙烯单丝，线，绳，网有数百家，目前生产的产品都选用普通的HDPE原材料，单丝的强度基本保持在6g/d左右，近几十年来没有对品质有新的突破。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺，通过在高强度聚乙烯单丝配方中加入包含有EPDM、PCGL及封端基团含有乙烯基的超支化聚酯三元结构增韧剂组合物，可将聚乙烯单丝的强度提升约30％，同时单丝本身的抗静电能力也得以显著提高，提高了安全性，应用熔融纺丝工艺即可获得高强度聚乙烯单丝，速度快，产量高，大大提高生产效率，降低生产成本。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案包括下述项[1]～[4]所列。
[1]一种高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物，包括以下组分：
EPDM(乙烯/丙烯/降冰片二烯)嵌段共聚物；
PCGL(己内酯/乙交酯/丙交酯)嵌段共聚物；以及
封端基团含有乙烯基的超支化聚酯，
其中，PCGL嵌段共聚物中己内酯重复单元的含量不高于共聚物总重复单元的17mol％；
封端基团含有乙烯基的超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的25～50％。
本申请所述项[1]中，所述的EPDM嵌段共聚物为乙烯30～40％、丙烯30～40％以及降冰片二烯20～40％的三元共聚物。
优选的，所述的EPDM嵌段共聚物中，降冰片二烯也可以是双环戊二烯、1,4-己二烯中的至少一种。
本申请所述项[1]中，所述的PCGL嵌段共聚物中，基于所述共聚物总重复单元计，
己内酯重复单元占比不高于17mol％，
乙交酯重复单元占比不低于40mol％，
丙交酯重复单元占比不低于35mol％。
优选地，所述PCGL嵌段共聚物的制备方法为：
1)预聚合：氮气保护下，依次将0.01～0.2mol辛酸亚锡、2.0～10.0mol二甘醇及1molε-己内酯加入反应容器中，在130～150℃反应45～90min；
2)共聚：同时往反应容器中加入1.5～3.0mol乙交酯、1.5～3.0mol丙交酯继续反应150～180min；自然冷却后产物用二氯甲烷溶解，再以无水乙醇析出，将纯化后的产物干燥后即得。
优选的，所述PCGL嵌段共聚物的制备方法中，ε-己内酯、乙交酯及丙交酯的物质的量之比是1:1.5～3.0:2.0～3.0，优选1:2.0～2.5:2.0～2.5。
优选的，所述步骤2)的干燥可在45～50℃真空干燥箱中干燥至少24h，并干燥储存。
考虑到己内酯的竞聚率远小于丙交酯和乙交酯，所以先合成PCL(聚己内酯)预聚物然后再加入丙交酯和乙交酯，使合成的聚合物具有嵌段结构，在本申请的方法，通过降低己内酯重复单元的含量，可使得终产物PCGL嵌段共聚物的数均相对分子质量基本在2000～5000D之间，且相对分子质量分布(重均分子量/数均分子量)介于1.2～2.0之间，单分散性较好，而且本申请发明人发现其可以作为聚乙烯单丝的增强剂的组分之一用以提升单丝强度，通过本申请优选实施例1中PCGL嵌段共聚物的GPC曲线(图2)可以看出聚酯代表的曲线基本只有一个单峰，表明合成的聚酯确为共聚物。
本申请所述项[1]中，所述的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯为偏苯三甲酸酐为核、偏苯三甲酸酐和乙二醇合成的AB2型单体为枝、被含乙烯基的封端试剂封端的超支化聚酯。
优选的，所述封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的制备方法包括如下步骤：
1)合成AB2单体：氮气保护下，将等物质的量的偏苯三甲酸酐、乙二醇及一定量溶剂和少量催化剂加入反应容器中，搅拌下在110～130℃温度下回流反应3h，然后减压蒸馏除去溶剂，得到一种淡黄色固体，即AB2单体；
2)聚合超支化聚酯：氮气保护下，将计量的偏苯三酸酐、AB2单体、适量溶剂和少量催化剂加入反应容器中，搅拌下在110～130℃温度下回流反应3h，直至分出化学计量的水后停止反应，然后减压蒸馏除去溶剂，得到未封端的超支化聚酯；
3)封端：将未封端的超支化聚酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与适量四氢呋喃加入反应容器中，室温搅拌使其溶解均相；滴入计量的吡啶催化剂，室温反应1～3h；滤除沉淀，滤液经石油醚水溶液沉淀、多次水洗并真空干燥后制得封端基团含有乙烯基的超支化聚酯产品。
优选的，封端基团含有乙烯基的超支化聚酯分子量4000～10000。封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的分子量一般为一个正态分布的范围值，可以得到改善聚乙烯单丝强度增强的效果，合成过程中主要通过控制单体的量以及反应时间来控制封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的分子量。
优选的，封端基团含有乙烯基的超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的25～50％。当含乙烯基的封端基团的占超支化聚酯端基总数较高时，更有利于与EPDM的交联，提高韧性，而当含乙烯基的封端基团的占超支化聚酯端基总数更高时，自身的含有乙烯基的端基容易发生分子内交联，导致韧性的增加放缓甚至反而降低的性能。
优选的，所述增韧剂组合中，所述EPDM嵌段共聚物、PCGL嵌段共聚物及封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的重量比是1:0.3～0.6:0.10～0.12。当封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的含量太高时，会有剩余的未与EPDM嵌段共聚物交联的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯，增韧效果的提升变缓；当封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的用量太少时，不能将EPDM嵌段共聚物交联起来，不能充分分散EPDM嵌段共聚物。
本申请发明人发现，当在增韧剂中加入特定含量的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯，能够有效改善PCGL嵌段共聚物和EPDM嵌段共聚物的增韧性能，并进一步提升终产物高强度聚乙烯单丝的强度。这是因为，超支化聚酯的封端基团(乙烯基)和EPDM嵌段共聚物的橡胶链段交联，而较低分子量的PCGL嵌段共聚物则可促进上述交联，在材料中经过螺杆剪切后，连接着EPDM嵌段共聚物的超支化聚酯的分子支链扩展，使橡胶粒子分布均匀和一部分橡胶粒子通过超支化聚酯相连，并且粒径大小都能呈现较好的状态，因此冲击强度得到提高，而且更为重要的是，将本申请的上述用于高强度聚乙烯单丝的增韧剂组合物添加至高强度聚乙烯单丝的配方中之后，应用普通熔融纺丝工艺即可制备出具有较高强度的高强度聚乙烯单丝，其强度可比未添加增韧剂组合物的相应聚乙烯单丝提高30％左右，具有重要的应用意义。
[2]上述项[1]所述增韧剂组合物在增强纤维强度方面的应用。
[3]一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺，所述高强度聚乙烯单丝按重量份的配方如下：
高密度聚乙烯100份；
超高分子量聚乙烯3.5～5.0重量份；
项[1]所述高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物0.001～10.0重量份；
增强纤维0.1～10.0重量份；
固化剂0.01～1.0重量份；
碱金属盐0.02～0.1重量份；
含聚醚嵌段的聚酯0.1～3.0重量份；
改性纳米无机填料0.1～10.0重量份。
优选的，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为400000～800000，粉状。
优选的，所述增强纤维包括但不限于具有高拉伸强度的纤维，优选大于400ksi的纤维。可用于该目的的纤维包括碳或石墨纤维、玻璃纤维和由碳化硅、氧化铝、硼、石英等形成的纤维，以及由有机聚合物例如聚烯烃、聚(苯并噻唑)、聚(苯并咪唑)、聚芳基化物、聚(苯并噁唑)、芳族聚酰胺、聚芳基醚等形成的纤维，且可以包括具有两种或更多种这些纤维的混合物。优选地，所述纤维选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维，例如由DuPontCompany以商标KEVLAR销售的纤维。
所述固化剂合适地选自已知固化剂，例如，芳族或脂族胺，或胍衍生物。优选芳族胺固化剂，优选每分子具有至少两个氨基的芳族胺，且特别优选二氨基二苯基砜，例如其中氨基相对于砜基团在间-或对-位。具体实例为3,3'-和4-,4'-二氨基二苯基砜(DDS)；亚甲基二苯胺；双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙基苯；双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯；4,4’亚甲基双-(2,6-二乙基)-苯胺(MDEA，来自Lonza)；4,4’亚甲基双-(3-氯，2,6-二乙基)-苯胺(MCDEA，来自Lonza)；4,4’亚甲基双-(2,6-二异丙基)-苯胺(M-DIPA，来自Lonza)；3,5-二乙基甲苯-2，4/2,6-二胺(D-ETDA80，来自Lonza)；4,4’亚甲基双-(2-异丙基-6-甲基)-苯胺(M-MIPA，来自Lonza)；4-氯苯基-N,N-二甲基-脲(例如Monuron)；3,4-二氯苯基-N,N-二甲基-脲(例如DIURON TM)和二氰基二酰胺(例如AMICURE TM CG 1200，来自PacificAnchor Chemical)。合适的固化剂还包括酸酐，特别是多元酸酐(例如纳迪克(nadic)酸酐、甲基纳迪克酸酐)、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和偏苯三甲酸酐。
优选的，所述碱金属盐是氯化亚锡。
优选的，所述含聚醚嵌段的聚酯为聚氧化乙烯、聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸共聚体按重量比为7:3的复配物。
优选的，所述改性纳米无机填料为粒径为20～50nm的小粒径改性纳米无机填料和粒径为50～80nm的大粒径改性纳米无机填料的混合物，所述小粒径改性纳米无机填料的占比大于大粒径改性纳米无机填料。通常小粒径填料的重量配比大于大粒径填料；小粒径填料与聚合物的接触面积更大，主要实现分散相的扩链和节点粘结效果；大粒径填料主要实现分散相的嵌壁作用。若添加3类及以上粒径尺度的填料，其作为分散相的作用机理类似，但操作更为复杂，且纳米尺度下优化效果不明显，故不作考虑。
进一步优选的，为保证纳米无机填料的分散效果，所述改性纳米无机填料采用钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂进行改性处理，具体如下：将纳米无机填料在80℃烘箱温度下烘20min，避免因湿度敏感带来的影响；将烘干处理后的纳米无机填料全部分散于无水乙醇中，加入其质量分数1.5～5wt％的钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂，在80℃水浴下超声分散30min以上，在85℃烘箱温度下使乙醇全部挥发，得到改性纳米无机填料，在高聚物中具有良好的分散效果。
进一步优选的，所述纳米无机填料为二氧化硅和二氧化钛中的至少一种，所述改性纳米无机填料的粒径为20～80nm，莫氏硬度5～7，避免强剪切作用下发生破碎。
进一步地，所述改性纳米无机填料为近球形几何形状，增大与熔体的接触面积。
优选的，所述高强度聚乙烯单丝中还含有其他助剂，所述其他助剂包括：
抗氧剂0～1.0重量份；和/或
热稳定剂0～0.3重量份；和/或
助抗静电剂0～0.1重量份；和/或
无机阻燃剂0～0.85重量份。
进一步优选的，所述抗氧剂为吩噻嗪和亚磷酸酯按重量比为1:2复配物。
进一步优选的，所述热稳定剂为有机锡热稳定剂、硬脂酸钙、硬质酸锌按重量比为1:1:2的复配物。
进一步优选的，所述助抗静电剂为二氧化硅。
进一步优选的，所述无机阻燃剂为氢氧化镁、磷酸一铵或磷酸二铵。
本申请所述高强度聚乙烯单丝的配方合理，特别是添加入包含有EPDM嵌段共聚物、PCGL嵌段共聚物和封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的增韧剂之后，可显著提升聚乙烯单丝的强度，将其强度由常规的6g/d左右提升至7.5～8.0g/d左右，相较原来提升大约25～33％，而且特别地发现相较于未添加PCGL嵌段共聚物而言，以本申请所述三元结构增韧剂增韧之后的高强度聚乙烯单丝，不但其强度具有较大程度的提升，其本身的抗静电能力也得以显著提高，从而使得高强度聚乙烯单丝的抗静电性稳定持久，提高了聚乙烯纤维使用的安全性，避免了聚乙烯纤维极易产生静电进而导致静电火花放电的发生，而且应用熔融纺丝工艺即可获得高强度聚乙烯单丝，与凝胶纺丝法相比，纺丝速度快，产量高，可以大大提高生产效率，降低生产成本。
[4]上述项[3]任一项所述高强度聚乙烯单丝的制备工艺，包括下述步骤：
1)获取项[1]所述高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物；
2)将配方各原材料按照配方量均匀分散在高强度聚乙烯中，并输入至能产生20～40MPa压力的螺杆挤出设备，在高压下对复合料进行充分熔炼、混合，其中固化剂、碱金属盐、含聚醚嵌段的聚酯、改性纳米无机填料及其他存在的其他助剂在分散过程中加入，并挤出输送得到混合物A；
3)对混合物A进行挤出造粒，使用螺杆挤出机进行挤条，螺杆温度为180～320℃，螺杆转速为60～150r/min，挤出机直径为3～12mm；进行挤出造粒，切粒粒径为3～8mm，长度为8～15mm；
4)在螺杆温度为210～260℃温度下进行熔融纺丝，纺丝速度300～1000m/min；
5)熔融纺丝后在下述工艺下进行牵伸，
第一组热辊温度为40～100℃；
第二组热辊温度为40～110℃；
第三组热辊温度为40～110℃；
第四组热辊温度为40～100℃；
总牵伸倍数是15～30倍；
最终得到高强度聚乙烯单丝。
通过在高强度聚乙烯单丝配方中加入包含有EPDM、PCGL以及封端基团含有乙烯基的超支化聚酯三元结构的增韧剂，可显著提升聚乙烯单丝的强度，将其强度由常规的6g/d左右提升至7.5～8.0g/d左右，相较原来提升大约25～33％，而且高强度聚乙烯单丝的抗静电能力可以得到大幅度提升，应用熔融纺丝工艺即可获得高强度聚乙烯单丝，与凝胶纺丝法相比，纺丝速度快，产量高，可以大大提高生产效率，降低生产成本。
本发明的有益效果为：
当在增韧剂中加入特定含量的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯，能够有效改善PCGL嵌段共聚物和EPDM嵌段共聚物的增韧性能，并进一步提升终产物高强度聚乙烯单丝的强度；超支化聚酯的封端基团(乙烯基)和EPDM嵌段共聚物的橡胶链段交联，而较低分子量的PCGL嵌段共聚物则可促进上述交联，在材料中经过螺杆剪切后，连接着EPDM嵌段共聚物的超支化聚酯的分子支链扩展，使橡胶粒子分布均匀和一部分橡胶粒子通过超支化聚酯相连，并且粒径大小都能呈现较好的状态，因此冲击强度得到提高，而且更为重要的是，将本申请的上述用于高强度聚乙烯单丝的增韧剂组合物添加至高强度聚乙烯单丝的配方中之后，应用普通熔融纺丝工艺即可制备出具有较高强度的高强度聚乙烯单丝，其强度可比未添加增韧剂组合物的相应聚乙烯单丝提高30％左右，具有重要的应用意义。特别地发现相较于未添加PCGL嵌段共聚物而言，以本申请所述三元结构增韧剂增韧之后的高强度聚乙烯单丝，不但其强度具有较大程度的提升，其本身的抗静电能力也得以显著提高，从而使得高强度聚乙烯单丝的抗静电性稳定持久，提高了聚乙烯纤维使用的安全性，避免了聚乙烯纤维极易产生静电进而导致静电火花放电的发生，而且应用熔融纺丝工艺即可获得高强度聚乙烯单丝，与凝胶纺丝法相比，纺丝速度快，产量高，可以大大提高生产效率，降低生产成本。
本发明采用了上述技术方案提供范文，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的说明如下：
图1为本发明的实施例1中PCGL嵌段共聚物的GPC曲线示意图；
图2为本发明的聚乙烯单丝的拉伸强度提升比例示意图；
图3为本发明以半衰期测定法测定聚乙烯单丝的抗静电性能的示意图；
图4为本发明以摩擦带电电压测定法测定聚乙烯单丝的抗静电性能的示意图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本发明使用本文中所描述的方法和材料；但本领域中已知的其他合适的方法和材料也可以被使用。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。
实施例1：一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺：
本实施例提供一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺，所述配方包括下述重量份的各组分：
高密度聚乙烯100份；
超高分子量聚乙烯2.0重量份；
项[1]所述高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物1.5重量份；
增强纤维2.0重量份；
固化剂0.5重量份；
碱金属盐0.05重量份；
含聚醚嵌段的聚酯0.2重量份；
改性纳米无机填料4.0重量份。
所述高密度聚乙烯(HDPE)来自于中国兰州石化公司，熔体流动指数0.9g/10min(190℃,21.6N)，Mn＝5.88×104D。
所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为550000D，粉状。
所述高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物包括重量比1:0.4:0.1的EPDM嵌段共聚物、PCGL嵌段共聚物以及封端基团含有乙烯基的超支化聚酯。
其中，PCGL嵌段共聚物中己内酯重复单元的含量占共聚物总重复单元的15.3mol％；
封端基团含有乙烯基的超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的32％。
此外，所述EPDM嵌段共聚物为EPDM511，含有乙烯57mol％、丙烯38.4mol％、降冰片二烯4.6mol％的三元共聚物。
而且所述PCGL嵌段共聚物的制备方法为：
1)预聚合：氮气保护下，依次将0.02mol辛酸亚锡、6.0mol二甘醇及1molε-己内酯加入反应容器中，在135℃反应60min；
2)共聚：同时往反应容器中加入2.5mol乙交酯、2.5mol丙交酯继续反应180min；自然冷却后产物用二氯甲烷溶解，再以无水乙醇析出，将纯化后的产物在48℃真空干燥箱中干燥24h，并干燥储存。最终共聚物中CL/GA/LA单体单元的物质的量之比是14.0:43.8:42.2，所述PCGL嵌段共聚物的GPC曲线如图1所示。
另外自制所述封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的方法包括如下步骤：
1)合成AB2单体：氮气保护下，将等物质的量的偏苯三甲酸酐、乙二醇及一定量溶剂和少量催化剂加入反应容器中，搅拌下在120℃温度下回流反应3h，然后减压蒸馏除去溶剂，得到一种淡黄色固体，即AB2单体；
2)聚合超支化聚酯：氮气保护下，将计量的偏苯三酸酐、AB2单体、适量溶剂和少量催化剂加入反应容器中，搅拌下在120℃温度下回流反应3h，直至分出化学计量的水后停止反应，然后减压蒸馏除去溶剂，得到未封端的超支化聚酯；
3)封端：将未封端的超支化聚酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与适量四氢呋喃加入反应容器中，室温搅拌使其溶解均相；滴入计量的吡啶催化剂，室温反应2h；滤除沉淀，滤液经石油醚水溶液沉淀、多次水洗并真空干燥后制得封端基团含有乙烯基的超支化聚酯产品。封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的分子量3800D～4000D，相对分子质量分布(重均分子量/数均分子量)是1.5，丙烯酰胺基占超支化聚酯端基总数的约31％。
所所述增强纤维来自于日本东丽T7005C，拉伸强度达4900MPa。
所述固化剂是亚甲基二苯胺。
所述碱金属盐是氯化亚锡。
所述含聚醚嵌段的聚酯为聚氧化乙烯、聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸共聚体按重量比为7:3的复配物。
所述改性纳米无机填料为粒径为20～50nm的小粒径改性纳米无机填料和粒径为50～80nm的大粒径改性纳米无机填料的混合物，而且所述改性纳米无机填料采用钛酸酯偶联剂进行改性处理：将纳米无机填料在80℃烘箱温度下烘20min，避免因湿度敏感带来的影响；将烘干处理后的纳米无机填料全部分散于无水乙醇中，加入其质量分数3wt％的钛酸酯偶联剂，在80℃水浴下超声分散60min，在85℃烘箱温度下使乙醇全部挥发，得到改性纳米无机填料。
所述纳米无机填料为二氧化硅，粒径为20～80nm，莫氏硬度5～7，避免强剪切作用下发生破碎；所述改性纳米无机填料为近球形几何形状，增大与熔体的接触面积。
此外，所述高强度聚乙烯单丝的配方中还含有其他助剂，包括：
抗氧剂0.2重量份，其为吩噻嗪和亚磷酸酯按重量比为1:2复配物；
热稳定剂0.1重量份，其为有机锡热稳定剂、硬脂酸钙、硬质酸锌按重量比为1:1:2的复配物；
无机阻燃剂0.5重量份，其为磷酸二铵。
为更清楚地展现本申请及本实施例，本实施例还提供所述高强度聚乙烯单丝的制备工艺，包括下述步骤：
1)获取本实施例前述高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物；
2)将配方各原材料按照配方量均匀分散在高强度聚乙烯中，并输入至能产生25MPa压力的螺杆挤出设备，在高压下对复合料进行充分熔炼、混合，其中固化剂、碱金属盐、含聚醚嵌段的聚酯、改性纳米无机填料及其他存在的其他助剂在分散过程中加入，并挤出输送得到混合物A；
3)对混合物A进行挤出造粒，使用螺杆挤出机进行挤条，螺杆温度为180～320℃，螺杆转速为120r/min，挤出机直径为4mm；进行挤出造粒，切粒粒径为5mm，长度为10mm；
4)在螺杆温度为210～260℃温度下进行熔融纺丝，纺丝速度500m/min；
5)熔融纺丝后在下述工艺下进行牵伸，
第一组热辊温度为40～100℃；
第二组热辊温度为40～110℃；
第三组热辊温度为40～110℃；
第四组热辊温度为40～100℃；
总牵伸倍数是20倍；
最终得到高强度聚乙烯单丝。
实施例2：另一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺：
本实施例提供一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺，所述配方工艺与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备所述高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物中的PCGL嵌段共聚物时，己内酯的添加量是4.0mol，乙交酯的添加量1.0mol，丙交酯的添加量也是1.0mol，最终PCGL嵌段共聚物中己内酯/乙交酯/丙交酯各单元的物质的量之比是65.0:18.9:16.1，其Mn＝1.62×104D，PD＝1.38；其余增韧剂组合物配方、聚乙烯单丝配方及聚乙烯单丝工艺与实施例1相同。
实施例3：另一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺：
本实施例提供一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺，所述配方工艺与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备所述高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物中的PCGL嵌段共聚物时，己内酯的添加量是2.8mol，乙交酯的添加量1.4mol，丙交酯的添加量也是1.8mol，最终PCGL嵌段共聚物中己内酯/乙交酯/丙交酯各单元的物质的量之比是40.6:33.8:25.6，其Mn＝1.69×104D，PD＝1.35；其余增韧剂组合物配方、聚乙烯单丝配方及聚乙烯单丝工艺与实施例1相同。
实施例4：另一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺：
本实施例提供一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺，所述配方工艺与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物中，在相同重量配比的前提下，以己内酯/木质素/丙交酯三元生物质聚酯代替实施例1中高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物中的PCGL嵌段共聚物，所述己内酯/木质素/丙交酯三元生物质聚酯由下述方法制备得到：将1000g碱木质素、5L乙醚以及150g甲醛加入带冷凝回流和尾气接收装置的反应釜内混合，采用200W的微波进行辐射加热，维持反应温度为90℃，反应时间为30min，充分反应之后过滤并保留滤渣，将滤渣干燥之后得到改性木质素；将200g己内酯、1000g改性木质素、200g丙交酯以及14g生物质炭磺酸加入反应器内混合，采用280W的微波进行辐射加热，维持反应温度为100℃，反应时间为3h，充分反应之后出料、冷却、粉碎，得到己内酯/木质素/丙交酯三元生物质聚酯。
其余聚乙烯单丝配方及聚乙烯单丝工艺与实施例1相同。
实施例5：另一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺：
本实施例提供一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺，所述配方工艺与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物包括重量比1:0.1的EPDM嵌段共聚物、封端基团含有乙烯基的超支化聚酯。其余聚乙烯单丝配方及聚乙烯单丝工艺与实施例1相同。
实施例6：另一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺：
本实施例提供一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺，所述配方工艺与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物包括重量比1:0.4的EPDM嵌段共聚物与PCGL嵌段共聚物。其余聚乙烯单丝配方及聚乙烯单丝工艺与实施例1相同。
实施例7：另一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺：
本实施例提供一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺，所述配方工艺与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物中，在相同重量配比的前提下，以下述自制的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯A来代替实施例1中的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯：与封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的区别在于，分子量7100～7800，丙烯酰胺基占超支化聚酯端基总数的约31％。其余高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物配比、聚乙烯单丝配方及聚乙烯单丝工艺均与实施例1相同。
实施例8：另一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺：
本实施例提供一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺，所述配方工艺与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物中，在相同重量配比的前提下，以下述自制的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯B来代替实施例1中的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯：与封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的区别在于，分子量3600～3900，丙烯酰胺基占超支化聚酯端基总数的约86％。其余高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物配比、聚乙烯单丝配方及聚乙烯单丝工艺均与实施例1相同。
实施例9：另一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺：
本实施例提供一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺，所述配方工艺与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物中，在相同重量配比的前提下，以下述自制的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯C来代替实施例1中的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯：封端基团含有乙烯基的超支化聚酯C：与封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的区别在于，分子量3300～3600，丙烯酰胺基占超支化聚酯端基总数的约1.5％。其余高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物配比、聚乙烯单丝配方及聚乙烯单丝工艺均与实施例1相同。
实施例10：另一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺：
本实施例提供一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺，所述配方工艺与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物中，在相同重量配比的前提下，以下述自制的未封端的超支化聚酯D来代替实施例1中的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯：偏苯三甲酸酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成AB2型单体，再以偏苯三甲酸酐为核和AB2单体反应合成未封端的超支化聚酯，分子量3600～3700，无端基。其余高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物配比、聚乙烯单丝配方及聚乙烯单丝工艺均与实施例1相同。
实施例11：再一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺：
本实施例提供一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺，所述配方工艺与实施例1基本相同，不同之处仅在于本实施例的高强度聚乙烯单丝配方中未添加增韧剂组合物。其余聚乙烯单丝配方及聚乙烯单丝工艺均与实施例1相同。
对比例：一种纯聚乙烯单丝的工艺：
本对比例所述纯聚乙烯单丝是以实施例1所述之纯高密度聚乙烯并依照实施例1所述熔融纺丝工艺进行单组分纺丝所得。
实验例1：拉伸强度检测：
检测对比例所述纯聚乙烯单丝的拉伸强度是53.65cN/tex，分别检测实施例1～11中的高强度聚乙烯单丝的拉伸强度并与上述对比例中的纯高密度聚乙烯单丝进行比较，测算出拉伸强度提升比例，统计入图2所示。由图2可以看出，本申请的优选实施例1和实施例7中聚乙烯单丝的拉伸强度相对于纯高密度聚乙烯单丝具有较大程度的提升，特别是实施例1的提升比例达到了35.5％，再结合其余实施例的相应提升指数可以看出本申请中的增韧剂组合物对高强度聚乙烯单丝具有较为优异的强度提升表现。
实验例2：对比例及实施例1～11中聚乙烯单丝的抗静电性能检测：
A半衰期测定法，具体如下：在相同条件下，将所得的单丝分别进行圆筒式针织、染色、调湿后，将试验片(布料5cm×5cm)在电晕放电场带电后，通过电荷衰减测定仪(statichonest meter)测定该带电电压衰减至1/2止的时间(s)，时间(s)越短则抗静电性能判断为越优异。检测结果如图3所示。
B摩擦带电电压测定法，具体如下：一边使试验片(布料5cm×5cm)旋转一边用摩擦布进行摩擦，测定产生的带电电压，根据L1094摩擦带电电压测定法进行；对于抗静电效果，只要摩擦带电电压为约2000V以下(优选1500V以下)则实现抗静电效果，带电电压越低则其抗静电性能越优异。实验结果如图4所示。
由图3及图4可以看出，相对于纯聚乙烯单丝而言，本申请的实施例1～11中的各高强度聚乙烯单丝的抗静电性能均有所提升，特别是实施例1和实施例7的抗静电线性能的提升较为显著。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
虽然上述具体实施方式已经显示、描述并指出应用于各种实施方案的新颖特征，但应理解，在不脱离本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。另外，上述各种特征和方法可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分，并且因此，这些类似的组分在不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此，本发明不旨在受本文优选实施方案的具体公开内容限制。

Claims (10)

1.一种高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物，其特征在于包括以下组分：
EPDM嵌段共聚物；
PCGL嵌段共聚物；以及
封端基团含有乙烯基的超支化聚酯，
其中，PCGL嵌段共聚物中己内酯重复单元的含量不高于共聚物总重复单元的17mol％；
封端基团含有乙烯基的超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的25～50％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述PCGL嵌段共聚物中，基于所述共聚物总重复单元计，
己内酯重复单元占比不高于17mol％，
乙交酯重复单元占比不低于40mol％，
丙交酯重复单元占比不低于35mol％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：制备所述PCGL嵌段共聚物的方法为：
1)预聚合：氮气保护下，依次将0.01～0.2mol辛酸亚锡、2.0～10.0mol二甘醇及1molε-己内酯加入反应容器中，在130～150℃反应45～90min；
2)共聚：同时往反应容器中加入1.5～3.0mol乙交酯、1.5～3.0mol丙交酯继续反应150～180min；自然冷却后产物用二氯甲烷溶解，再以无水乙醇析出，将纯化后的产物干燥后即得；
其中ε-己内酯、乙交酯及丙交酯的物质的量之比是1:1.5～3.0:2.0～3.0。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：制备所述封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的制备方法包括如下步骤：
1)合成AB2单体：氮气保护下，将等物质的量的偏苯三甲酸酐、乙二醇及一定量溶剂和少量催化剂加入反应容器中，搅拌下在110～130℃温度下回流反应3h，然后减压蒸馏除去溶剂，得到一种淡黄色固体，即AB2单体；
2)聚合超支化聚酯：氮气保护下将计量的偏苯三酸酐、AB2单体、适量溶剂和少量催化剂加入反应容器中，搅拌下110～130℃温度下回流反应3h，直至分出化学计量的水后停止反应，然后减压蒸馏除去溶剂，得到未封端的超支化聚酯；
3)封端：将未封端的超支化聚酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与适量四氢呋喃加入反应容器中，室温搅拌使其溶解均相；滴入计量的吡啶催化剂，室温反应1～3h；滤除沉淀，滤液经石油醚水溶液沉淀、多次水洗并真空干燥后制得封端基团含有乙烯基的超支化聚酯产品。
5.根据权利要求1～4任一项所述的组合物，其特征在于：所述增韧剂组合中，所述EPDM嵌段共聚物、PCGL嵌段共聚物及封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的重量比是1:0.3～0.6:0.10～0.12。
6.权利要求1～5任一项所述增韧剂组合物在增强纤维强度方面的应用。
7.一种高强度聚乙烯单丝配方，其特征在于所述高强度聚乙烯单丝按重量份的配方如下：
高密度聚乙烯100份；
超高分子量聚乙烯3.5～5.0重量份；
权利要求1～5任一项所述高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物0.001～10.0重量份；
增强纤维0.1～10.0重量份；
固化剂0.01～1.0重量份；
碱金属盐0.02～0.1重量份；
含聚醚嵌段的聚酯0.1～3.0重量份；
改性纳米无机填料0.1～10.0重量份。
8.根据权利要求7所述高强度聚乙烯单丝配方，其特征在于：所述改性纳米无机填料为粒径为20～50nm的小粒径改性纳米无机填料和粒径为50～80nm的大粒径改性纳米无机填料的混合物。
9.根据权利要求7或8所述高强度聚乙烯单丝配方，其特征在于所述改性纳米无机填料的改性方法为：将纳米无机填料在80℃烘箱温度下烘20min，避免因湿度敏感带来的影响；将烘干处理后的纳米无机填料全部分散于无水乙醇中，加入其质量分数1.5～5wt％的钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂，在80℃水浴下超声分散30min以上，在85℃烘箱温度下使乙醇全部挥发，得到改性纳米无机填料。
10.权利要求7～9任一项所述高强度聚乙烯单丝的制备工艺，包括下述步骤：
1)获取权利要求1～5任一项所述高强度聚乙烯单丝增韧剂组合物；
2)将配方各原材料按照配方量均匀分散在高强度聚乙烯中，并输入至能产生20～40MPa压力的螺杆挤出设备，在高压下对复合料进行充分熔炼、混合，其中固化剂、碱金属盐、含聚醚嵌段的聚酯、改性纳米无机填料及其他存在的其他助剂在分散过程中加入，并挤出输送得到混合物A；
3)对混合物A进行挤出造粒，使用螺杆挤出机进行挤条，螺杆温度为180～320℃，螺杆转速为60～150r/min，挤出机直径为3～12mm；进行挤出造粒，切粒粒径为3～8mm，长度为8～15mm；
4)在螺杆温度为210～260℃温度下进行熔融纺丝，纺丝速度300～1000m/min；
5)熔融纺丝后在下述工艺下进行牵伸，
第一组热辊温度为40～100℃；
第二组热辊温度为40～110℃；
第三组热辊温度为40～110℃；
第四组热辊温度为40～100℃；
总牵伸倍数是15～30倍；
最终得到高强度聚乙烯单丝。
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