CN114539708B - 一种耐紫外应力拉索及其制备方法 - Google Patents

一种耐紫外应力拉索及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种耐紫外应力拉索及其制备方法，拉索包括钢绞线、防腐润滑油脂、护套，所述护套为内、外两层，护套包括如下原料：高密度聚乙烯、不饱和酰氯改性超支化聚乙烯亚胺、不饱和萘、润滑剂、引发剂、增韧剂。本发明拉索的护套原料在引发剂、挤出机剪切及热的作用下上述原料发生接枝、交联反应，一方面萘的引入赋予高密度聚乙烯良好的耐紫外线性能，另一方面，接枝、交联使高密度聚乙烯兼三维网状结构和接枝结构；三维网状结构使高密度聚乙烯分子链的解缠结、滑移过程受到强烈抑制，屈服强度提高，接枝结构使分子链的规整性下降，结晶度下降，分子柔顺性增大；两种结构交互叠加，可大幅提高拉索的耐紫外‑应力性能。

Description

一种耐紫外应力拉索及其制备方法
技术领域
本发明属于拉索技术领域，具体涉及一种耐紫外应力拉索及其制备方法。
背景技术
随着时代的进步和科技的发展，不可再生能源的消耗也不断加大，可再生能源的开发和利用越来越受到人们的重视。风能是一种取之不尽用之不竭的可再生资源，风能发电具有非常低的二氧化碳排放量，对气候的影响较小的优点，已经引起各国的重视。我国幅员辽阔，风能仅次于俄罗斯和美国，居世界第三位，风能源丰富区主要包括东北、华北、西北地区以及东部沿海岛屿，近海风能资源也很丰富，具有很大的开发利用价值。
拉索式塔架是风力发电系统众多承载基础类型中应用最为广泛的一种，塔架对整个风力机组的安全性起决定性作用，而拉索又是塔架的基本组成单元，拉索的强度、刚度及使用寿命直接决定风力机组的安全性。拉索有多种结构形式，目前使用最多的是平行钢绞线拉索形式，其包括钢绞线和护套，护套将钢绞线包裹在里面以防止锈蚀，提高使用安全性，延长使用寿命，如专利CN201921232086.5公开了一种环氧钢绞线斜拉索，其结构包括复数根PE钢绞线相互缠绕而成的拉索本体，所述的拉索本体外部设置有HDPE外护套，所述的拉索本体两端分别为连接塔端的张拉端和连接主梁的锚固端。专利CN201420287882.X公开了一种可防腐耐磨的钢绞线斜拉索，钢绞线斜拉索处于索塔鞍座锚固段之外是在由热镀锌钢绞线上设有PE护套形成拉索段，处于索塔鞍座锚固段是在热镀锌钢绞线上设有聚脲防腐耐磨面层形成防腐耐磨锚固段。
但由于风力发电系统的拉索式塔架长细比很小，刚度、阻尼较小，在风、冰等载荷作用下易产生较大振幅的振动，另外即使是在风载荷不大的情况塔架也会产生涡激共振，使拉索长期处于纵向或横向载荷的作用下，以上技术中拉索虽有PE护套防锈蚀保护，但在长期受光照和载荷的双重作用下，更容易疲劳，造成拉索防护层的破坏，诱发锈蚀乃至失效，危及塔架的安全，因此开发一种可在光照和载荷双重作用下工作依然能保持良好性能的拉索，显得尤为迫切。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种耐紫外应力拉索及其制备方法，其中拉索的护套原料中包括不饱和酰氯改性的聚乙烯亚胺、不饱和萘、高密度聚乙烯，在引发剂、挤出机剪切及热的作用下上述原料发生接枝、交联反应，一方面萘的引入赋予高密度聚乙烯良好的耐紫外线性能，另一方面，接枝、交联使高密度聚乙烯兼三维网状结构和接枝结构；三维网状结构使高密度聚乙烯分子链的解缠结、滑移过程受到强烈抑制，屈服强度提高，接枝结构使分子链的规整性下降，结晶度下降，分子柔顺性增大；两种结构交互叠加，可大幅提高拉索的耐紫外-应力性能。
为实现上述目的，采取以下具体技术方案，
一种耐紫外应力拉索，所述拉索包括钢绞线、防腐润滑油脂、护套，所述护套为内、外两层，其特征在于，所述护套包括如下原料：高密度聚乙烯、不饱和酰氯改性超支化聚乙烯亚胺、不饱和萘、润滑剂、引发剂、增韧剂。
进一步地，所述护套包括如下重量份原料：100份高密度聚乙烯、5-9份改性超支化聚乙烯亚胺、7-13份不饱和萘、0.5-3份润滑剂、0.1-1份引发剂、3-8份增韧剂，所述不饱和酰氯的用量为超支化聚乙烯亚胺的1-3wt％。
所述护套通过双层共挤技术得到。
所述超支化聚乙烯亚胺的重均分子量为1万-3万。
所述不饱和酰氯选自丙烯酰氯、4-戊烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-乙基丙烯酰、2-丙基丙烯酰氯中的至少一种。
所述不饱和萘是以环氧丙烯酸酯类化合物和萘二酸类化合物为原料，通过环氧基和羧基发生反应制备而得，所述不饱和萘为单官能度不饱和萘和二官能度不饱和萘的混合物，使得部分不饱和萘参与接枝，部分不饱和萘参与交联反应，两种不同官能度的不饱和萘通过调控环氧丙烯酸酯类化合物与萘二酸类化合物的摩尔比来获得，所述环氧丙烯酸酯类化合物和萘二酸类化合物的摩尔比为1.3-1.7:1。
所述环氧丙烯酸酯类化合物选自丙烯酸-2,3-环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述萘二酸类化合物选自1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸中的至少一种。
进一步地，所述不饱和萘通过包括如下步骤的方法制备：
惰性氛围下，将环氧丙烯酸酯类化合物、阻聚剂溶于有机溶剂中，升温至回流状态，滴加萘二酸类化合物和催化剂的混合溶液，并保持恒温进行反应，反应结束后减压蒸馏得不饱和萘。
所述有机溶剂包括甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一种；所述萘二酸类化合物和催化剂的混合溶液使用的溶剂包括甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一种，溶剂含量40-60wt％，所述反应时间为5-10h，所述催化剂包括三乙胺、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的至少一种，所述催化剂的用量为环氧丙烯酸酯类化合物的0.5-1.5wt％，所述阻聚剂包括对苯二酚、叔丁基邻苯二酚中的至少一种，所述阻聚剂的用量为环氧丙烯酸酯类化合物的0.05-0.1wt％。
所述不饱和酰氯改性聚乙烯亚胺通过包括如下步骤的方法制备：
取超支化聚乙烯亚胺、溶于溶剂中，加入缚酸剂，通入氮气，冰浴条件下滴加不饱和酰氯，进行反应，反应结束后用水洗涤，减压蒸馏得不饱和酰氯改性超支化聚乙烯亚胺。
所述溶剂包括但不限于三氯甲烷、乙醚中的一种，所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，所述缚酸剂的用量为不饱和酰氯类化合物的5-15wt％，所述反应时间为3-6h。
所述润滑剂选自硅酮粉、聚合物加工助剂PPA、聚四氟乙烯微粉中的至少一种。
所述增韧剂为纳米无机粒子选自纳米碳酸钙、纳米二氧化硅中的至少一种。
所述高密度聚乙烯熔体流动速率为0.1-1.0g/10min。
所述钢绞线没有特别的限制，本领域常用钢绞线即可，所述钢绞线公称直径为5-25mm。
所述防腐润滑油脂的滴点≥170℃，锥入度260-300(0.1mm)，水分＜0.1％，所述防腐润滑油脂的用量为45-70g/m。
所述引发剂没有特别的限定，本领域常用的即可，包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯中的至少一种。
本发明还提供了上述耐紫外应力拉索的制备方法，包括如下步骤：
1)对表面洁净、干燥的钢绞线进行涂覆防腐油脂处理；
2)将上述涂覆有防腐润滑油脂的钢绞线牵引至平行双螺杆挤出机前挤塑，通过双层共挤技术将护套原料均匀覆塑在钢绞线上，经空冷，水冷，干燥，最后盘卷得所述双护套钢绞线索。
步骤2)所述双层共挤工艺为，室温下，将护套原料混合均匀，然后分别加至双螺杆主机、辅机的喂料口中进行熔融挤出；
所述主机的挤出温度为140-150℃，150-160℃，160-180℃，180-200℃，200-220℃，220-240℃，240-260℃，240-260℃，240-260℃，240-260℃，220-240℃，200-220℃；
所述辅机的挤出温度为160-170℃，170-190℃，190-210℃，210-230℃，230-250℃，250-260℃，250-260℃，230-250℃，200-220℃；
所述主机螺杆直径90-120mm，长径比为20-50:1，螺杆转速为300-600rpm，所述辅机的螺杆直径为75-90mm，长径比为20-50:1，螺杆转速为300-600rpm；
所述平行双螺杆挤出机的挤出模具采用挤压式模具，所述牵引速度为20-40m/s。
所述空冷段长为0.3-0.8m，所述水冷为两阶温水冷，一阶温水冷温度为90-60℃，一阶温水冷槽长0.5-1.5m，二阶温水冷温度为45-40℃，二阶温水冷槽长0.5-1.5m。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中拉索的护套原料中包括不饱和酰氯改性的聚乙烯亚胺、不饱和萘、高密度聚乙烯，在引发剂、挤出机剪切及热的作用下上述原料发生接枝、交联反应，一方面萘的引入赋予高密度聚乙烯良好的耐紫外线性能，另一方面，接枝、交联使高密度聚乙烯兼三维网状结构和接枝结构；三维网状结构使高密度聚乙烯分子链的解缠结、滑移过程受到强烈抑制，屈服强度提高，接枝结构使分子链的规整性下降，结晶度下降，分子柔顺性增大；两种结构交互叠加，可大幅提高拉索的耐紫外应力性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
超支化聚乙烯亚胺购自西安齐岳生物科技有限公司，重均分子量2.1万。
高密度聚乙烯购自大庆石化公司，熔体流动速率为0.53g/10min。
防腐润滑油购自天津市金海利有限公司。
钢绞线购自天津津瑞胜达金属制品有限公司，公称直径18.90mm，规格1×7。
聚四氟乙烯微粉购自山东东岳化工有限公司，平均粒径1.4μm。
制备不饱和萘
制备例A1
配方：甲基丙烯酸缩水甘油酯和1,4-萘二甲酸的摩尔比为1.3:1，阻聚剂对苯二酚的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的0.08wt％，催化剂苄基二甲胺为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的1.5wt％，溶剂甲苯的用量是甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的1.4倍，1,4-萘二甲酸和苄基二甲胺的混合溶液中溶质的含量为40wt％。
氮气氛围下，将甲基丙烯酸缩水甘油酯、对苯二酚溶于溶剂甲苯中，升温至回流状态，滴加1,4-萘二甲酸和苄基二甲胺的混合溶液、溶剂为甲苯，并保持恒温进行反应6h，反应结束后减压蒸馏得单官能度不饱和萘和二官能度不饱和萘的混合物。
制备例A2
其余与制备例A1相同，不同之处在于，甲基丙烯酸缩水甘油酯和1,4-萘二甲酸的摩尔比为1.7:1。
制备例A3
其余与制备例A1相同，不同之处在于，甲基丙烯酸缩水甘油酯和1,4-萘二甲酸的摩尔比为1:1。
制备例A4
其余与制备例A1相同，不同之处在于，甲基丙烯酸缩水甘油酯和1,4-萘二甲酸的摩尔比为2:1。
制备不饱和酰氯改性超支化聚乙烯亚胺
制备例B1
取20份超支化聚乙烯亚胺、溶于20份三氯甲烷中，加入0.06份氢氧化钠，通入氮气，冰浴条件下滴加0.6份甲基丙烯酰氯，进行反应5h，反应结束后用水洗涤3次，减压蒸馏得不饱和酰氯改性超支化聚乙烯亚胺。
制备例B2
其余与制备例B1相同，不同之处在于，甲基丙烯酰氯的用量为0.2份。
制备拉索
实施例1
1)利用高压注油机对表面洁净、干燥的钢绞线进行涂覆防腐油脂处理，每米涂覆60g；
2)室温下将100份高密度聚乙烯，13份制备例A1制备的不饱和萘，9份制备例B1制备的甲基丙烯酰氯改性的超支化聚乙烯亚胺，2份聚四氟乙烯微粉，0.8份过氧化苯甲酰，5份纳米碳酸钙加至高速混合机混合至均匀，得混合料备用；
将上述涂覆有防腐润滑油脂的钢绞线牵引至平行双螺杆挤出机前挤塑，将上述制备的备用混合料分别加至主机、辅机的喂料口中进行熔融挤出均匀覆塑在钢绞线上，经0.5m空冷，一阶温水冷温度为90℃，一阶温水冷槽长1.2m，二阶温水冷温度为45℃，二阶温水冷槽长1.2m，40℃鼓风机干燥后盘卷得内护套厚1.6mm，外护套厚1.6mm双护套钢绞线索。
其中，主机螺杆直径为120mm，长径比为25:1，螺杆转速为300rpm。
辅机螺杆直径为90mm，长径比为28:1，螺杆转速为275rpm。
所述平行双螺杆挤出机的挤出模具采用挤压式模具，所述牵引速度为26m/s。
主机的挤出温度为150℃，160℃，180℃，200℃，220℃，240℃，260℃，260℃，240-260℃，260℃，240℃，220℃。
辅机的挤出温度为170℃，190℃，210℃，230℃，250℃，260℃，260℃，250℃，220℃。
实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于，制备例A1制备的不饱和萘的用量为7份。
实施例3
其余与实施例1相同，不同之处在于，制备例B1制备的甲基丙烯酰氯改性超支化聚乙烯亚胺的用量为5份。
实施例4
其余与实施例1相同，不同之处在于，不饱和萘为制备例A2所制备。
实施例5
其余与实施例1相同，不同之处在于，不饱和萘为制备例A3所制备。
实施例6
其余与实施例1相同，不同之处在于，不饱和萘为制备例A4所制备。
实施例7
其余与实施例1相同，不同之处在于，甲基丙烯酰氯改性超支化聚乙烯亚胺为制备例B2所制备。
对比实施例1
其余与实施例1相同，不同之处在于，所用超支化聚乙烯亚胺未经改性。
对比实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于，不使用不饱和萘。
将上述实施例及对比实施例中的护套进行以下性能测试，结果见表1：
软化温度：参照标准GB/T 1633-2000热塑性塑料维卡软化温度(VST)的测定标准进行测量。
将上述实施例及对比实施例制备的拉索进行以下性能测试，结果见表1：
紫外-应力测试：将上述实施例及对比实施例制备的拉索裁切出长30cm的样条，水平固定于老化试验箱中，下部悬挂砝码给拉索施加0、2.5、5.0MPa应力，模拟其工作时所受载荷，在紫外辐照强度110W/m2，温度55℃，湿度85％条件下进行2000h的老化实验，实验结束后，沿拉索长度方向切开外层护套制备样条，样条尺寸参照GBT 1040.2-2006中5B型试样，参照GB/T1040.1-18进行拉伸性能的测试，拉伸速度50mm/min，计算样条紫外-应力测试前后的拉伸强度保持率。
表1
Figure BDA0003525329660000061
Figure BDA0003525329660000071
由表1可以看出本发明制备的护套具有良好的耐紫外应力性能。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种耐紫外应力拉索，包括钢绞线、防腐润滑油脂、护套，所述护套为内、外两层，其特征在于，所述护套包括如下重量份原料：100份高密度聚乙烯、5-9份不饱和酰氯改性超支化聚乙烯亚胺、7-13份不饱和萘、0.5-3份润滑剂、0.1-1份引发剂、3-8份增韧剂，所述不饱和酰氯的用量为超支化聚乙烯亚胺的1-3wt%；
所述超支化聚乙烯亚胺的重均分子量为1万-3万；所述不饱和酰氯选自丙烯酰氯、4-戊烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-乙基丙烯酰氯、2-丙基丙烯酰氯中的至少一种；
所述不饱和萘是以环氧丙烯酸酯类化合物和萘二酸类化合物为原料，通过环氧基和羧基发生反应制备而得，所述环氧丙烯酸酯类化合物和萘二酸类化合物的摩尔比为1.3-1.7:1；
所述环氧丙烯酸酯类化合物选自丙烯酸-2,3-环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述萘二酸类化合物选自1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸中的至少一种。
2.如权利要求1所述应力拉索，其特征在于，所述不饱和萘通过包括如下步骤的方法制备：
惰性氛围下，将环氧丙烯酸酯类化合物、阻聚剂溶于有机溶剂中，升温至回流状态，滴加萘二酸类化合物和催化剂的混合溶液，并保持恒温进行反应，反应结束后减压蒸馏得不饱和萘。
3.如权利要求2所述应力拉索，其特征在于，所述萘二酸类化合物和催化剂的混合溶液使用的溶剂包括甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一种，所述反应时间为5-10h，所述催化剂包括三乙胺、苄基二甲胺、2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚中的至少一种，所述催化剂的用量为环氧丙烯酸酯类化合物的0.5-1.5wt%；所述阻聚剂包括对苯二酚、叔丁基邻苯二酚中的至少一种，所述阻聚剂的用量为环氧丙烯酸酯类化合物的0.05-0.1wt%。
4.如权利要求1所述应力拉索，其特征在于，所述不饱和酰氯改性超支化聚乙烯亚胺通过包括如下步骤的方法制备：
取超支化聚乙烯亚胺、溶于溶剂中，加入缚酸剂，通入氮气，冰浴条件下滴加不饱和酰氯，进行反应，反应结束后用水洗涤，减压蒸馏得不饱和酰氯改性超支化聚乙烯亚胺。
5.如权利要求1所述应力拉索，其特征在于，所述高密度聚乙烯熔体流动速率为0.1-1.0g/10min。
6.权利要求1-5任一项所述耐紫外应力拉索的制备方法，包括如下步骤：
1）对表面洁净、干燥的钢绞线进行涂覆防腐油脂处理；
2）将上述涂覆有防腐润滑油脂的钢绞线牵引至平行双螺杆挤出机前挤塑，通过双层共挤技术将护套原料均匀覆塑在钢绞线上，经空冷，水冷，干燥，最后盘卷得所述双护套钢绞线索。
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