CN103319890B

CN103319890B - 聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103319890B
Application number: CN201310185940.8A
Authority: CN
Inventors: 武德珍; 孙旭阳; 田国峰; 齐胜利; 牛鸿庆
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-05-19
Filing date: 2013-05-19
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2033-05-19
Also published as: CN103319890A

Abstract

聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法，属于高性能复合材料领域。本发明选取聚酰亚胺纤维织物作为增强体，聚酰亚胺树脂作为基体制备复合材料。本发明将聚酰亚胺纤维纺织成纤维织物并对其进行表面改性处理，以提高其表面自由能。使用表面改性过的聚酰亚胺纤维织物与实验室自制聚酰亚胺树脂溶液经热烘除溶剂及环化过程制备预浸料，采用模压法在250~370^oC的温度下以及2~3MPa的压力下将预浸料制成聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料。该复合材料具有耐高温、抗辐射、优良的电性能及力学性能等所有聚酰亚胺的特点，在航空航天、高温绝缘容器以及天线雷达罩等领域有广泛的应用前景。

Description

聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高性能复合材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着航空航天和国防军工科技的高速发展，高性能聚合物基复合材料的研究逐渐向耐高、低温、高强度、高模量、低密度和功能化等方向发展。在追求传统复合材料高强、低质性能特点的同时，针对不同的应用环境，往往还需要材料具有良好的耐高低温、耐辐射、低介电常数和介电损耗等附属性能。

在目前已知的纤维增强材料中，能够用来制备高性能聚合物基复合材料的纤维主要有碳纤维、芳纶纤维和PBO纤维等。近年来，聚酰亚胺纤维以其优异的耐高、低温性能、高强度、高模量、高抗蠕变性、高尺寸稳定性、低热膨胀系数、高电绝缘性、低介电常数与介电损耗、耐辐射、耐腐蚀等优点，同时还具有真空挥发份低、挥发可凝物少等空间材料的特点，成为了高性能增强纤维的又一个重要研究方向。与碳纤维相比，聚酰亚胺纤维具有较低的密度、介电常数和良好的电绝缘性能；与芳纶纤维相比，聚酰亚胺纤维具有较低的吸水率、较高的残碳率和优异的耐辐照性能。因此，使用聚酰亚胺纤维作为增强体材料，既能够满足复合材料的基本力学和热学性能，还能够满足某些特殊环境下的使用要求，对高性能复合材料的全面发展具有重要的推动作用。

同时，在复合材料的基体选择中，以聚酰亚胺为基体的树脂材料也表现出优异的综合性能，在航天、航空、空间技术等领域展现出了诱人的应用前景。目前采用聚酰亚胺作为树脂基体制备的复合材料已经被广泛应用于飞机尾翼、整流罩、导弹壳体等飞行器的结构部件中。因此，本发明采用同质材料自增强的方法，制备并开发了一种聚酰亚胺纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法。通过同种材料具有相似化学结构的特点，增强纤维和基体之间的界面粘接能力。同时，该复合材料全部由聚酰亚胺构成，具有聚酰亚胺材料的全部性能特点。与目前比较常用的碳纤维/聚酰亚胺复合材料相比，该材料具有低介电常数、低介电损耗和较高的电绝缘性能等特点，可以有针对性的应用于雷达天线罩或作为结构部件广泛应用于航空航天、国防军工等领域中。

发明内容

基于以上背景技术内容，本发明的目的在于公开一种聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法。

本发明公开的聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料的增强体为聚酰亚胺纤维织物，基体为聚酰亚胺树脂。其制备方法的具体步骤如下：

(1) 选取聚酰亚胺纤维为增强体，聚酰亚胺树脂作为基体材料；

(2) 将聚酰亚胺纤维纺织成纤维织物，对纺织好的织物表面进行改性处理，得到表面改性的聚酰亚胺纤维织物；

(3) 利用酸酐基团与氨基总摩尔数相等的原则、树脂总量、固含量以及设计的数均分子量即可确定所用的二酐、封端剂、二胺以及醇的量；将二酐和封端剂溶于无水乙醇中进行酯化反应6小时，然后将二胺加入上述溶液中反应6小时，得到PMR型聚酰亚胺树脂溶液；

(4) 使用步骤 (3) 中得到的树脂溶液将步骤 (2) 中得到的表面改性的聚酰亚胺纤维织物手糊粘成2mm厚，然后在60~100^oC下热烘除溶剂6小时，在200^oC下环化反应1小时，得到预浸料；

(5) 将步骤 (4) 中得到的预浸料在250~270^oC的温度下以及2~3MPa的压力下保持30分钟，然后在320~370^oC的温度下保温保压1小时，得到聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料。

本发明中，步骤 (2) 中所述的聚酰亚胺纤维的表面处理方法包括碱液刻蚀法、等离子改性法中的任意一种或几种混合使用。

本发明中，步骤 (3) 中所述的二酐为联苯二酐、二苯酮二酐、六氟二酐、二苯醚二酐中的任意一种或几种混合使用。

本发明中，步骤 (3) 中所述的封端剂为降冰片烯二酸酐、苯炔基苯酐中的任意一种或几种混合使用。

本发明中，步骤 (3) 中所述的二胺为二苯醚二胺、对苯二胺中的任意一种或几种混合使用。

与现有技术相比，本发明具有以下的目的及效果：

(1)本发明提供了一种耐高温、高强度、低介电的全聚酰亚胺体系复合材料及其制备方法；

(2)本发明采用碱液刻蚀法、等离子体改性法等方法对聚酰亚胺纤维表面进改性，在纤维表面引入了活性基团并使纤维表面的粗糙度增加这都有效的提高了纤维与树脂之间的界面强度；

(3)本发明提供的制备预浸料和复合材料的工艺简单易行可操作性强。制得的聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料有优异的耐高温性能，玻璃化转变温度>300^oC，并表现出优异的介电性能以及良好的弯曲强度和层间剪切强度。

因此，本发明具有重要的科学价值和广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：使用碱液刻蚀法对纤维织物表面进行改性处理；使用二苯醚二酐(ODPA)做二酐；使用降冰片烯二酸酐(NA)做封端剂；使用二苯醚二胺(3,4＇-ODA)和对苯二胺(PPD)做二胺，其中3,4＇-ODA和PPD的摩尔比为1:1；树脂的理论相对分子量为1500；将树脂和纤维织物制成预浸料，再热压成型得到聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料。

步骤 (1)：将聚酰亚胺纤维织物剪裁成20*20cm的矩形布，对剪裁好的纤维织物使用质量分数为30%的NaOH溶液在80^oC下刻蚀5min，然后使用去离子水洗涤刻蚀过的纤维织物直至其成为中性，在80^oC下真空干燥6小时，在120^oC下真空干燥12小时即得到表面改性的聚酰亚胺纤维织物；

步骤 (2)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中加入经干燥的二苯醚二酐(ODPA)11.45g、降冰片烯二酸酐(NA)4.92g以及37.2mL无水乙醇，进行回流酯化反应6小时后，加入5.19g二苯醚二胺(3,4＇-ODA)和2.80g对苯二胺(PPD)搅拌反应6小时即得到固含量（固体质量与总质量百分比，下同）为45%的树脂溶液；

步骤 (3)：使用步骤 (2) 中得到的树脂溶液52.5g将步骤 (1)中得到的表面改性的聚酰亚胺纤维织物10层手糊粘成约2mm厚；然后在60^oC下保温2小时，80^oC下保温2小时，100^oC下保温2小时热烘除去溶剂，除溶剂后升温至 200^oC保温1小时进行环化反应，得到预浸料；

步骤 (4)：将步骤 (3) 中得到的预浸料在2MPa的压力下，在250^oC的温度下保持30分钟，然后将温度升高至320^oC压力保持不变保温保压1小时，退火即得到聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料。

DMA测试结果表明复合材料的玻璃化转变温度达到377^oC，层间剪切强度测试结果表明复合材料的层间剪切强度为60MPa，介电性能测试表明复合材料的介电常数为3.10。

实施例2：使用碱液刻蚀法对纤维织物表面进行改性处理；使用联苯二酐(α-BPDA)做二酐；使用苯炔基苯酐(PEPA)做封端剂；使用二苯醚二胺(3,4＇-ODA)和对苯二胺(PPD)做二胺，其中3,4＇-ODA和PPD的摩尔比为1:1；树脂的理论相对分子量为1500；将树脂和纤维织物制成预浸料，再热压成型得到聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料。

步骤 (2)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中加入经干燥的联苯二酐(α-BPDA)11.16g、苯炔基苯酐(PEPA) 9.92g以及45.8mL无水乙醇，进行回流酯化反应6小时后，加入5.80g二苯醚二胺(3,4＇-ODA)和3.12g对苯二胺(PPD)搅拌反应6小时即得到固含量为45%的树脂溶液；

步骤 (3)：使用步骤 (2) 中得到的树脂溶液54.9g将步骤 (1)中得到的表面改性的聚酰亚胺纤维织物10层手糊粘成约2mm厚，然后在60^oC下保温2小时，80^oC下保温2小时，100^oC下保温2小时热烘除去溶剂，除溶剂后升温至 200^oC保温1小时进行环化反应，得到预浸料；

步骤 (4)：将步骤 (3) 中得到的预浸料在2.5MPa的压力下，在260^oC的温度下保持30分钟，然后将温度升高至370^oC压力保持不变保温保压1小时，退火即得到聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料。

DMA测试结果表明复合材料的玻璃化转变温度达到383^oC，层间剪切强度测试结果表明复合材料的层间剪切强度为64MPa，介电性能测试表明复合材料的介电常数为3.12。

实施例3：使用碱液刻蚀法对纤维织物表面进行改性处理；使用联苯二酐(α-BPDA)做二酐；使用苯炔基苯酐(PEPA)做封端剂；使用二苯醚二胺(3,4＇-ODA)做二胺；树脂的理论相对分子量为1500；将树脂和纤维织物制成预浸料，再热压成型得到聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料。

步骤 (2)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中加入经干燥的联苯二酐(α-BPDA)9.56g、苯炔基苯酐(PEPA) 9.92g以及45.8mL无水乙醇，进行回流酯化反应6小时后，加入10.52g二苯醚二胺(3,4＇-ODA)搅拌反应6小时即得到固含量为45%的树脂溶液；

步骤 (3)：使用步骤 (2) 中得到的树脂溶液53g将步骤 (1) 中得到的表面改性的聚酰亚胺纤维织物10层手糊粘成约2mm厚，然后在60^oC下保温2小时，80^oC下保温2小时，100^oC下保温2小时热烘除去溶剂，除溶剂后升温至 200^oC保温1小时进行环化反应，得到预浸料；

步骤 (4)：将步骤 (3) 中得到的预浸料在2.7MPa的压力下，在260^oC的温度下保持30分钟，然后将温度升高至370^oC压力保持不变保温保压1小时，退火即得到聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料。

DMA测试结果表明复合材料的玻璃化转变温度达到372^oC，层间剪切强度测试结果表明复合材料的层间剪切强度为61MPa，介电性能测试表明复合材料的介电常数为3.08。

实施例4：使用等离子改性法对纤维织物表面进行改性处理；使用二苯醚二酐(ODPA)做二酐；使用降冰片烯二酸酐(NA)做封端剂；使用二苯醚二胺(3,4＇-ODA)和对苯二胺(PPD)做二胺，其中3,4＇-ODA和PPD的摩尔比为1:1；树脂的理论相对分子量为1500；将树脂和纤维织物制成预浸料，再热压成型得到聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料。

步骤 (1)：将聚酰亚胺纤维织物剪裁成20*20cm的矩形布，对剪裁好的纤维织物使用等离子改性法进行表面改性处理，选氧气作为等离子的工作气体，在100W的功率下处理10min，即得到表面改性的聚酰亚胺纤维织物；

步骤 (2)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中加入经干燥的二苯醚二酐(ODPA)17.18g、降冰片烯二酸酐(NA)7.38g以及55.8mL无水乙醇，进行回流酯化反应6小时后，加入7.78g二苯醚二胺(3,4＇-ODA)和4.20g对苯二胺(PPD)搅拌反应6小时即得到固含量为45%的树脂溶液；

步骤 (3)：使用步骤 (2) 中得到的树脂溶液51.3g将步骤 (1)中得到的表面改性的聚酰亚胺纤维织物10层手糊粘成约2mm厚；然后在60^oC下保温2小时，80^oC下保温2小时，100^oC下保温2小时热烘除去溶剂，除溶剂后升温至 200^oC保温1小时进行环化反应，得到预浸料；

步骤 (4)：将步骤 (3) 中得到的预浸料在2.5MPa的压力下，在260^oC的温度下保持30分钟，然后将温度升高至320^oC压力保持不变保温保压1小时，退火即得到聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料。

DMA测试结果表明复合材料的玻璃化转变温度达到375^oC，层间剪切强度测试结果表明复合材料的层间剪切强度为67MPa，介电性能测试表明复合材料的介电常数为3.12。

实施例5：使用等离子改性法对纤维织物表面进行改性处理；使用二苯酮二酐(BTDA)做二酐；使用降冰片烯二酸酐(NA)做封端剂；使用对苯二胺(PPD)做二胺；树脂的理论相对分子量为1500；将树脂和纤维织物制成预浸料，再热压成型得到聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料。

步骤 (2)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中加入经干燥的二苯酮二酐(BTDA)13.47g、降冰片烯二酸酐(NA)4.92g以及37.5mL无水乙醇，进行回流酯化反应6小时后，加入6.14g对苯二胺(PPD)搅拌反应6小时即得到固含量为45%的树脂溶液；

步骤 (3)：使用步骤 (2) 中得到的树脂溶液52.0g将步骤 (1)中得到的表面改性的聚酰亚胺纤维织物10层手糊粘成约2mm厚；然后在60^oC下保温2小时，80^oC下保温2小时，100^oC下保温2小时热烘除去溶剂，除溶剂后升温至 200^oC保温1小时进行环化反应，得到预浸料；

步骤 (4)：将步骤 (3) 中得到的预浸料在2.5MPa的压力下，在270^oC的温度下保持30分钟，然后将温度升高至320^oC压力保持不变保温保压1小时，退火即得到聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料。

DMA测试结果表明复合材料的玻璃化转变温度达到391^oC，层间剪切强度测试结果表明复合材料的层间剪切强度为69MPa，介电性能测试表明复合材料的介电常数为3.17。

实施例6：使用等离子改性法对纤维织物表面进行改性处理；使用六氟二酐(6FDA)做二酐；使用苯炔基苯酐(PEPA)做封端剂；使用对苯二胺(PPD)做二胺；树脂的理论相对分子量为1500；将树脂和纤维织物制成预浸料，再热压成型得到聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料。

步骤 (2)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中加入六氟二酐(6FDA)18.58g、苯炔基苯酐(PEPA)7.44g以及49.1mL无水乙醇，进行回流酯化反应6小时后，加入6.14g对苯二胺(PPD)搅拌反应6小时即得到固含量为45%的树脂溶液；

步骤 (3)：使用步骤 (2) 中得到的树脂溶液57.0g将步骤 (1)中得到的表面改性的聚酰亚胺纤维织物10层手糊粘成约2mm厚；然后在60^oC下保温2小时，80^oC下保温2小时，100^oC下保温2小时热烘除去溶剂，除溶剂后升温至 200^oC保温1小时进行环化反应，得到预浸料；

步骤 (4)：将步骤 (3) 中得到的预浸料在3.0MPa的压力下，在270^oC的温度下保持30分钟，然后将温度升高至370^oC压力保持不变保温保压1小时，退火即得到聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料。

DMA测试结果表明复合材料的玻璃化转变温度达到410^oC，层间剪切强度测试结果表明复合材料的层间剪切强度为72MPa，介电性能测试表明复合材料的介电常数为3.21。

Claims

1.聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：

使用碱液刻蚀法对纤维织物表面进行改性处理；使用联苯二酐α-BPDA做二酐；使用苯炔基苯酐PEPA做封端剂；使用二苯醚二胺3,4＇-ODA和对苯二胺PPD做二胺，其中3,4＇-ODA和PPD的摩尔比为1:1；树脂的理论相对分子量为1500；将树脂和纤维织物制成预浸料，再热压成型得到聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料；

具体步骤如下：

步骤(1)：将聚酰亚胺纤维织物剪裁成20*20cm的矩形布，对剪裁好的纤维织物使用质量分数为30%的NaOH溶液在80℃下刻蚀5min，然后使用去离子水洗涤刻蚀过的纤维织物直至其成为中性，在80℃下真空干燥6小时，在120℃下真空干燥12小时即得到表面改性的聚酰亚胺纤维织物；

步骤(2)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中加入经干燥的联苯二酐α-BPDA11.16g、苯炔基苯酐PEPA9.92g以及45.8mL无水乙醇，进行回流酯化反应6小时后，加入5.80g二苯醚二胺3,4＇-ODA和3.12g对苯二胺PPD搅拌反应6小时即得到固含量为45%的树脂溶液；

步骤(3)：使用步骤(2)中得到的树脂溶液54.9g将步骤(1)中得到的表面改性的聚酰亚胺纤维织物10层手糊粘成2mm厚，然后在60℃下保温2小时，80℃下保温2小时，100℃下保温2小时热烘除去溶剂，除溶剂后升温至200℃保温1小时进行环化反应，得到预浸料；

步骤(4)：将步骤(3)中得到的预浸料在2.5MPa的压力下，在260℃的温度下保持30分钟，然后将温度升高至370℃压力保持不变保温保压1小时，退火即得到聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料。

2.一种根据权利要求1所述制备方法制备的复合材料，其特征在于：该复合材料应用于雷达天线罩、飞机尾翼、整流罩或导弹壳体结构部件中。