CN108384234B - 一种透波复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种透波复合材料，由包括以下重量份的组分制备得到：85份氰酸酯树脂；14～16份2‑((3‑(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷；0.8～1.2份二月桂酸二丁基锡；100～120份丙酮；120～130份改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维；所述改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维是通过溶菌酶和环氧基笼型聚倍半硅氧烷对聚对苯撑苯并二噁唑纤维进行改性制备得到。本发明以含氟化合物2‑((3‑(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷共聚改性氰酸酯树脂为树脂基体，以高强、高模和低介电的PBO纤维为增强体，采用溶菌酶和环氧基笼型聚倍半硅氧烷对PBO纤维进行改性，使透波复合材料具有优异的耐热性能、力学性能和介电性能。

Description

一种透波复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种透波复合材料及其制备方法。
背景技术
纤维增强树脂基复合材料具有质轻、比强度和比模量高、耐疲劳和减震性好等优点，在航空航天工业及武器装备等领域具有广泛的应用。鉴于新一代武器装备轻量化、结构高承载、电子战能力强和低雷达散射截面积(RCS)的综合性能要求，迫切需要一类具有优异的介电性能、足够的力学强度和适当的弹性模量的树脂基透波复合材料。
相比环氧树脂、聚酰亚胺、酚醛树脂和双马来酰亚胺树脂等高性能热固性树脂，氰酸酯(CE)树脂具有相对更低的介电常数ε(2.6～3.2)、极小的介电损耗正切值tanδ(0.002～0.008)，且在宽的温度频率范围(106～1011Hz)内变化很小；同时，CE具有优异的机械强度、良好的耐湿热性能和较高的尺寸稳定性等，已广泛应用于雷达天线罩和卫星天线系统。但CE固化物的断裂韧性和层间剪切强度(ILSS)偏低，限制了其更广的应用。
聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维密度相对较低(1.56g/cm3)，同时具有优异的介电性能(ε为3.0，tanδ为0.001)，卓越的力学性能(拉伸强度和模量分别达5.8GPa和270GPa)，突出的耐热性能(最高使用温度和分解温度分别为350℃和650℃)，在航空航天、航海、防弹材料和增强材料等关键领域展现出重要的应用前景，尤其是在轻质高强机载天线罩用树脂基透波复合材料的制备方面具有极大的吸引力。但PBO纤维表面光滑，呈极强的化学惰性，与聚合物树脂基体的界面性能极差，严重制约了其在高端武器装备中的应用。
现有技术中有报道采用甲基磺酸/γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对POB纤维进行功能化改性，提高了POB纤维/氰酸酯树脂透波复合材料的弯曲强度和层间剪切强度，且改善了其介电性能。但是，该POB纤维/氰酸酯树脂透波复合材料的耐热性能和力学性能较差，限制了其进一步应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透波复合材料及其制备方法，本发明提供的透波复合材料具有优异的耐热性能、力学性能和介电性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种透波复合材料，由包括以下重量份的组分制备得到：
85份氰酸酯树脂；
14～16份2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷；
0.8～1.2份二月桂酸二丁基锡；
100～120份丙酮；
120～130份改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维；所述改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维是通过溶菌酶和环氧基笼型聚倍半硅氧烷对聚对苯撑苯并二噁唑纤维进行改性制备得到。
优选地，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂。
本发明提供了上述技术方案所述透波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将溶菌酶溶液与三(2-羧乙基)膦缓冲液混合，得到第一改性溶液，将聚对苯撑苯并二噁唑纤维浸泡在所述第一改性溶液中进行第一改性处理，得到溶菌酶改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维；
将环氧基笼型聚倍半硅氧烷与四氢呋喃混合，得到第二改性溶液，将所述溶菌酶改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维浸泡在所述第二改性溶液中进行第二改性处理，得到改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维；
将所述改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维浸入到胶料中，依次进行缠绕和干燥，得到预浸料；其中，所述胶料由氰酸酯树脂、2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷、丙酮和二月桂酸二丁基锡制备得到；
将所述预浸料进行固化，得到透波复合材料。
优选地，所述溶菌酶溶液的浓度为1.8～2.2mg/mL。
优选地，所述三(2-羧乙基)膦缓冲液的浓度为4.5～5.5mmol/L；所述三(2-羧乙基)膦缓冲液的pH值为5.0～8.0。
优选地，所述第一改性溶液中溶菌酶溶液与三(2-羧乙基)膦缓冲液的体积比为1：(0.8～1.2)。
优选地，所述第一改性处理的温度为20～35℃，第一改性处理的时间为1.5～2.5h。
优选地，所述第二改性溶液中环氧基笼型聚倍半硅氧烷的浓度为0.45～0.55wt％；所述第二改性溶液的pH值为1.0～2.0。
优选地，所述第二改性处理的温度为35～45℃，第二改性处理的时间为5～7h。
优选地，所述缠绕的温度为200～240℃，缠绕的时间为1.5～2.5h。
本发明提供了一种透波复合材料，由包括以下重量份的组分制备得到：85份氰酸酯树脂；14～16份2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷；0.8～1.2份二月桂酸二丁基锡；100～120份丙酮；120～130份改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维；所述改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维是通过溶菌酶和环氧基笼型聚倍半硅氧烷对聚对苯撑苯并二噁唑纤维进行改性制备得到。本发明提供的透波复合材料以含氟化合物2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷(TFMPMO)共聚改性氰酸酯树脂为树脂基体，以高强、高模和低介电的PBO纤维为增强体，采用溶菌酶和环氧基笼型聚倍半硅氧烷对PBO纤维进行功能化改性，使透波复合材料具有优异的耐热性能、力学性能和介电性能。实施例的实验结果表明，本发明提供的透波复合材料的玻璃化转变温度达252.1℃，弯曲强度达805.8MPa，层间剪切强度达47.6MPa，介电常数为2.81，介电损耗正切值为0.0028。
具体实施方式
本发明提供了一种透波复合材料，由包括以下重量份的组分制备得到：
85份氰酸酯树脂；
14～16份2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷；
0.8～1.2份二月桂酸二丁基锡；
100～120份丙酮；
120～130份改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维；所述改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维是通过溶菌酶和环氧基笼型聚倍半硅氧烷对聚对苯撑苯并二噁唑纤维进行改性制备得到。
在本发明中，按重量份数计，制备所述透波复合材料的原料包括85份氰酸酯树脂。在本发明中，所述氰酸酯树脂优选为双酚A型氰酸酯树脂(BADCy)。本发明对于所述氰酸酯树脂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，以所述氰酸酯树脂的重量份数为基准，制备所述透波复合材料的原料包括14～16份2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷(TFMPMO)，优选为14.5～15.5份，更优选为15份。本发明对于所述2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法制备得到即可；本发明优选采用公开号为CN106633054A的中国专利公开的方法制备所述2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷。
本发明采用TFMPMO对氰酸酯树脂进行共聚改性，将所得聚合物作为树脂基体，能够有效改善树脂基体的介电性能和力学性能。
在本发明中，以所述氰酸酯树脂的重量份数为基准，制备所述透波复合材料的原料包括0.8～1.2份二月桂酸二丁基锡，优选为0.9～1.1份，更优选为1.0份。
在本发明中，所述二月桂酸二丁基锡能够促进氰酸酯树脂固化。
在本发明中，以所述氰酸酯树脂的重量份数为基准，制备所述透波复合材料的原料包括100～120份丙酮，优选为105～115份，更优选为110份。
在本发明中，所述丙酮能够起到溶剂作用，有利于保障制备所述透波复合材料时浸胶和缠绕步骤的顺利进行。
在本发明中，以所述氰酸酯树脂的重量份数为基准，制备所述透波复合材料的原料包括120～130份改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维，优选为125份。在本发明中，所述改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维是通过溶菌酶(Lysozyme)和环氧基笼型聚倍半硅氧烷(POSS)对聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维进行改性制备得到。本发明对于所述POSS的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；在本发明的实施例中，具体采用购买自美国Hybrid Plastics公司的POSS。
在本发明中，所述溶菌酶能够包覆在PBO纤维表面，同时引入可供进一步化学修饰的活性基团，如氨基、羟基、羧基等；所述POSS能够促进PBO纤维和氰酸酯树脂之间的界面相容性，进而形成良好的无机/有机杂化树脂体系，有效提升所述透波复合材料的力学性能；同时借助POSS独特的无机纳米空腔结构，可以进一步提升所述透波复合材料的介电性能。此外，PBO纤维经溶菌酶和POSS改性后，表面活性基团增加，使界面相更稳定，刚性增强；POSS还能与氰酸酯树脂形成化学键合和物理缠绕点，增强PBO纤维与氰酸酯树脂间的粘结力，使刚性进一步增强，从而提高所述透波复合材料的耐热性能。
本发明提供了上述技术方案所述透波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将溶菌酶溶液与三(2-羧乙基)膦缓冲液混合，得到第一改性溶液，将聚对苯撑苯并二噁唑纤维浸泡在所述第一改性溶液中进行第一改性处理，得到溶菌酶改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维；
将环氧基笼型聚倍半硅氧烷与四氢呋喃混合，得到第二改性溶液，将所述溶菌酶改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维浸泡在所述第二改性溶液中进行第二改性处理，得到改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维；
将所述改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维浸入到胶料中，依次进行缠绕和干燥，得到预浸料；其中，所述胶料由氰酸酯树脂、2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷、丙酮和二月桂酸二丁基锡制备得到；
将所述预浸料进行固化，得到透波复合材料。
本发明将溶菌酶溶液与三(2-羧乙基)膦缓冲液混合，得到第一改性溶液，将聚对苯撑苯并二噁唑纤维浸泡在所述第一改性溶液中进行第一改性处理，得到溶菌酶改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维。在本发明中，所述溶菌酶溶液的浓度优选为1.8～2.2mg/mL，更优选为2.0mg/mL。在本发明中，所述三(2-羧乙基)膦缓冲液的浓度优选为4.5～5.5mmol/L，更优选为5.0mmol/L。在本发明中，所述三(2-羧乙基)膦缓冲液的pH值优选为5.0～8.0，更优选为6.0～7.0；本发明对于调节所述三(2-羧乙基)膦缓冲液pH值所采用的试剂没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的试剂即可，具体如氢氧化钠溶液。在本发明中，所述第一改性溶液中溶菌酶溶液与三(2-羧乙基)膦缓冲液的体积比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：1。
在本发明中，所述PBO纤维在使用前优选进行预处理，所述预处理优选包括以下步骤：
将PBO纤维依次在无水乙醇、四氢呋喃中浸泡10～14h，用蒸馏水冲洗干净，于真空度为-700～-900kPa、温度为75～85℃条件下进行真空干燥10～14h，冷却至室温后，密封备用。
在本发明中，所述第一改性处理的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃；在本发明的实施例中，所述第一改性处理优选是在室温下进行，即不需要额外的加热或降温。在本发明中，所述第一改性处理的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
完成所述第一改性处理后，本发明优选将浸泡后的PBO纤维取出后用用去离子水冲洗干净，于真空度为-700～-900kPa、温度为75～85℃条件下进行真空干燥22～26h，冷却至室温后，得到溶菌酶改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
本发明将环氧基笼型聚倍半硅氧烷与四氢呋喃混合，得到第二改性溶液，将所述溶菌酶改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维浸泡在所述第二改性溶液中进行第二改性处理，得到改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维。在本发明中，所述第二改性溶液中环氧基笼型聚倍半硅氧烷的浓度优选为0.45～0.55wt％，更优选为0.50wt％。在本发明中，所述第二改性溶液的pH值优选为1.0～2.0，更优选为1.5；本发明对于调节所述第二改性溶液pH值所采用的试剂没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的试剂即可，具体如盐酸。
在本发明中，所述第二改性处理的温度优选为35～45℃，更优选为40℃；所述第二改性处理的时间优选为5～7h，更优选为6h。
完成所述第二改性处理后，本发明优选将浸泡后的溶菌酶改性PBO纤维取出后用去离子水冲洗干净，于真空度为-700～-900kPa、温度为75～85℃条件下进行真空干燥22～26h，冷却至室温后，得到改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
得到改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维后，本发明将所述改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维浸入到胶料中，依次进行缠绕和干燥，得到预浸料；其中，所述胶料由氰酸酯树脂、2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷、丙酮和二月桂酸二丁基锡制备得到。本发明对于所述胶料的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法制备即可；在本发明中，所述胶料的制备方法，优选包括以下步骤：
将氰酸酯树脂和2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷在150～160℃下进行预聚5～6h，冷却至75～85℃，加入丙酮和二月桂酸二丁基锡，混合均匀即得到胶料。
本发明对于所述缠绕的具体方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的缠绕方法即可。在本发明中，所述缠绕的温度优选为200～240℃，更优选为220℃；所述缠绕的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
本发明对于所述干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，具体如室温下晾干。
得到预浸料后，本发明将所述预浸料进行固化，得到透波复合材料。在本发明中，所述固化优选包括以下步骤：
将所述预浸料单向铺层于模具中，置于平板硫化机上，在115～125℃下保温15～25min，加压4.5～5.5MPa、泄压3～5次，再升温至135～145℃，待凝胶时，得到凝胶材料；
将所述凝胶材料加压至9.5～10.5MPa，依次按155～165℃下保温55～65min、175～185℃下保温110～130min、195～205℃下保温4.5～5.5h进行阶梯式升温固化，得到初固化材料；
将所述初固化材料在215～225℃下保温110～130min进行固化，自然冷却至40℃以下时，脱模，得到透波复合材料。
在本发明中，将所述初固化材料在215～225℃下保温110～130min进行固化，能够消除最终所得透波复合材料的内应力，有利于提高所述透波复合材料的整体力学性能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)按重量份数计，将125份PBO纤维依次在无水乙醇、四氢呋喃(THF)中浸泡12h，取出后用去离子水清洗干净，于真空度为-800kPa、温度为80℃条件下进行真空干燥12h；
(2)配制三(2-羧乙基)膦缓冲液(5mmol/L)，用氢氧化钠溶液调节其pH＝6.0，然后与溶菌酶溶液(2mg/mL)按体积比为1：1混合，在室温下，将经过预处理的PBO纤维在所得混合溶液中浸泡120min，取出后用去离子水清洗干净，于真空度为-800kPa、温度为80℃条件下进行真空干燥24h，冷却至室温，得到溶菌酶改性PBO纤维；
(3)将环氧基笼型聚倍半硅氧烷和四氢呋喃混合，并采用盐酸调节pH值，得到环氧基笼型聚倍半硅氧烷浓度为0.5wt％、pH＝1.5的混合溶液，在40℃下，将所述溶菌酶改性PBO纤维在所述混合溶液中浸泡6h，取出后用去离子水清洗干净，于真空度为-800kPa、温度为80℃条件下进行真空干燥24h，冷却至室温，得到改性PBO纤维；
(4)将85份氰酸酯树脂和15份2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷在150℃下进行预聚5h，冷却至80℃，加入100份丙酮和1份二月桂酸二丁基锡，混合均匀得到胶料；将所述改性PBO纤维浸入到所述胶料中，在220℃下进行缠绕2h，然后室温下晾干，得到预浸料；
(5)将所述预浸料单向铺层于模具中，置于平板硫化机上，在120℃下保温20min，加压5MPa、泄压4次，再升温至140℃，待凝胶时，加压至10MPa，依次按160℃下保温60min、180℃下保温120min、200℃下保温5h进行阶梯式升温固化，然后在220℃下保温120min进行固化，自然冷却至40℃以下时，脱模，得到透波复合材料。
实施例2
(1)按重量份数计，将130份PBO纤维依次在无水乙醇、四氢呋喃(THF)中浸泡12h，取出后用去离子水清洗干净，于真空度为-800kPa、温度为80℃条件下进行真空干燥12h；
(2)配制三(2-羧乙基)膦缓冲液(5mmol/L)，用氢氧化钠溶液调节其pH＝6.0，然后与溶菌酶溶液(2mg/mL)按体积比为1：1混合，在室温下，将经过预处理的PBO纤维在所得混合溶液中浸泡120min，取出后用去离子水清洗干净，于真空度为-800kPa、温度为80℃条件下进行真空干燥24h，冷却至室温，得到溶菌酶改性PBO纤维；
(3)将环氧基笼型聚倍半硅氧烷和四氢呋喃混合，并采用盐酸调节pH值，得到环氧基笼型聚倍半硅氧烷浓度为0.5wt％、pH＝2的混合溶液，在40℃下，将所述溶菌酶改性PBO纤维在所述混合溶液中浸泡6h，取出后用去离子水清洗干净，于真空度为-800kPa、温度为80℃条件下进行真空干燥24h，冷却至室温，得到改性PBO纤维；
(4)将85份氰酸酯树脂和14份2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷在150℃下进行预聚5h，冷却至80℃，加入110份丙酮和1份二月桂酸二丁基锡，混合均匀得到胶料；将所述改性PBO纤维浸入到所述胶料中，在220℃下进行缠绕2h，然后室温下晾干，得到预浸料；
(5)将所述预浸料单向铺层于模具中，置于平板硫化机上，在120℃下保温20min，加压5MPa、泄压3次，再升温至140℃，待凝胶时，加压至10MPa，依次按160℃下保温60min、180℃下保温120min、200℃下保温5h进行阶梯式升温固化，然后在220℃下保温120min进行固化，自然冷却至40℃以下时，脱模，得到透波复合材料。
实施例3
(1)按重量份数计，将120份PBO纤维依次在无水乙醇、四氢呋喃(THF)中浸泡12h，取出后用去离子水清洗干净，于真空度为-800kPa、温度为80℃条件下进行真空干燥12h；
(2)配制三(2-羧乙基)膦缓冲液(5mmol/L)，用氢氧化钠溶液调节其pH＝6.0，然后与溶菌酶溶液(2mg/mL)按体积比为1：1混合，在室温下，将经过预处理的PBO纤维在所得混合溶液中浸泡120min，取出后用去离子水清洗干净，于真空度为-800kPa、温度为80℃条件下进行真空干燥24h，冷却至室温，得到溶菌酶改性PBO纤维；
(3)将环氧基笼型聚倍半硅氧烷和四氢呋喃混合，并采用盐酸调节pH值，得到环氧基笼型聚倍半硅氧烷浓度为0.5wt％、pH＝1.5的混合溶液，在40℃下，将所述溶菌酶改性PBO纤维在所述混合溶液中浸泡6h，取出后用去离子水清洗干净，于真空度为-800kPa、温度为80℃条件下进行真空干燥24h，冷却至室温，得到改性PBO纤维；
(4)将85份氰酸酯树脂和15份2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷在150℃下进行预聚5h，冷却至80℃，加入105份丙酮和0.95份二月桂酸二丁基锡，混合均匀得到胶料；将所述改性PBO纤维浸入到所述胶料中，在220℃下进行缠绕2h，然后室温下晾干，得到预浸料；
(5)将所述预浸料单向铺层于模具中，置于平板硫化机上，在120℃下保温20min，加压5MPa、泄压4次，再升温至140℃，待凝胶时，加压至10MPa，依次按160℃下保温60min、180℃下保温120min、200℃下保温5h进行阶梯式升温固化，然后在220℃下保温120min进行固化，自然冷却至40℃以下时，脱模，得到透波复合材料。
对比例1
(1)按重量份数计，将125份PBO纤维依次在无水乙醇、四氢呋喃(THF)中浸泡12h，取出后用去离子水清洗干净，于真空度为-800kPa、温度为80℃条件下进行真空干燥12h；
(2)将85份氰酸酯树脂和15份2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷在150℃下进行预聚5h，冷却至80℃，加入100份丙酮和1份二月桂酸二丁基锡，混合均匀得到胶料；将所述改性PBO纤维浸入到所述胶料中，在220℃下进行缠绕2h，然后室温下晾干，得到预浸料；
(3)将所述预浸料单向铺层于模具中，置于平板硫化机上，在120℃下保温20min，加压5MPa、泄压4次，再升温至140℃，待凝胶时，加压至10MPa，依次按160℃下保温60min、180℃下保温120min、200℃下保温5h进行阶梯式升温固化，然后在220℃下保温120min进行固化，自然冷却至40℃以下时，脱模，得到透波复合材料。
对比例2
(1)按重量份数计，将125份PBO纤维依次在无水乙醇、四氢呋喃(THF)中浸泡12h，取出后用去离子水清洗干净，于真空度为-800kPa、温度为80℃条件下进行真空干燥12h；
(2)配制三(2-羧乙基)膦缓冲液(5mmol/L)，用氢氧化钠溶液调节其pH＝6.0，然后与溶菌酶溶液(2mg/mL)按体积比为1：1混合，在室温下，将经过预处理的PBO纤维在所得混合溶液中浸泡120min，取出后用去离子水清洗干净，于真空度为-800kPa、温度为80℃条件下进行真空干燥24h，冷却至室温，得到溶菌酶改性PBO纤维；
(3)将85份氰酸酯树脂和15份2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷在150℃下进行预聚5h，冷却至80℃，加入100份丙酮和1份二月桂酸二丁基锡，混合均匀得到胶料；将所述改性PBO纤维浸入到所述胶料中，在220℃下进行缠绕2h，然后室温下晾干，得到预浸料；
(4)将所述预浸料单向铺层于模具中，置于平板硫化机上，在120℃下保温20min，加压5MPa、泄压4次，再升温至140℃，待凝胶时，加压至10MPa，依次按160℃下保温60min、180℃下保温120min、200℃下保温5h进行阶梯式升温固化，然后在220℃下保温120min进行固化，自然冷却至40℃以下时，脱模，得到透波复合材料。
对比例3
采用甲基磺酸/γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对POB纤维进行功能化改性，制备透波复合材料，具体参照公开号为CN104761897的中国专利公开的方法制备透波复合材料。
实施例4
对实施例1～3和对比例1～3制备的透波复合材料进行性能测试，具体如下：
按照ASTMD 7264-2007规定的方法对透波复合材料的弯曲强度进行测试；
按照ASTMD 2344-2000规定的方法对透波复合材料的层间剪切强度进行测试；
采用德国Novocontrol公司生产的Alpha-A型高分辨率介电分析仪对透波复合材料的介电常数和介电损耗正切值进行测试；
采用美国TA公司生产的DMAQ800型动态热机械分析仪对透波复合材料的玻璃化转变温度进行测试。
测试结果见表1。
表1实施例1～3和对比例1～3制备的透波复合材料的性能测试结果
由以上实施例可知，本发明提供的透波复合材料以含氟化合物2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷共聚改性氰酸酯树脂为树脂基体，以高强、高模和低介电的PBO纤维为增强体，采用溶菌酶和环氧基笼型聚倍半硅氧烷对PBO纤维进行功能化改性，能够使透波复合材料具有优异的耐热性能、力学性能和介电性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种透波复合材料，由包括以下重量份的组分制备得到：
85份氰酸酯树脂；
14～16份2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷；
0.8～1.2份二月桂酸二丁基锡；
100～120份丙酮；
120～130份改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维；所述改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维是通过溶菌酶和环氧基笼型聚倍半硅氧烷对聚对苯撑苯并二噁唑纤维进行改性制备得到；
所述透波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将溶菌酶溶液与三(2-羧乙基)膦缓冲液混合，得到第一改性溶液，将聚对苯撑苯并二噁唑纤维浸泡在所述第一改性溶液中进行第一改性处理，得到溶菌酶改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维；
将环氧基笼型聚倍半硅氧烷与四氢呋喃混合，得到第二改性溶液，将所述溶菌酶改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维浸泡在所述第二改性溶液中进行第二改性处理，得到改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维；
将所述改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维浸入到胶料中，依次进行缠绕和干燥，得到预浸料；其中，所述胶料由氰酸酯树脂、2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷、丙酮和二月桂酸二丁基锡制备得到；
将所述预浸料进行固化，得到透波复合材料；所述固化包括以下步骤：
将所述预浸料单向铺层于模具中，置于平板硫化机上，在115～125℃下保温15～25min，加压4.5～5.5MPa、泄压3～5次，再升温至135～145℃，待凝胶时，得到凝胶材料；
将所述凝胶材料加压至9.5～10.5MPa，依次按155～165℃下保温55～65min、175～185℃下保温110～130min、195～205℃下保温4.5～5.5h进行阶梯式升温固化，得到初固化材料；
将所述初固化材料在215～225℃下保温110～130min进行固化，自然冷却至40℃以下时，脱模，得到透波复合材料。
2.根据权利要求1所述的透波复合材料，其特征在于，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂。
3.权利要求1或2所述透波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将溶菌酶溶液与三(2-羧乙基)膦缓冲液混合，得到第一改性溶液，将聚对苯撑苯并二噁唑纤维浸泡在所述第一改性溶液中进行第一改性处理，得到溶菌酶改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维；
将环氧基笼型聚倍半硅氧烷与四氢呋喃混合，得到第二改性溶液，将所述溶菌酶改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维浸泡在所述第二改性溶液中进行第二改性处理，得到改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维；
将所述改性聚对苯撑苯并二噁唑纤维浸入到胶料中，依次进行缠绕和干燥，得到预浸料；其中，所述胶料由氰酸酯树脂、2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)环氧乙烷、丙酮和二月桂酸二丁基锡制备得到；
将所述预浸料进行固化，得到透波复合材料；所述固化包括以下步骤：
将所述预浸料单向铺层于模具中，置于平板硫化机上，在115～125℃下保温15～25min，加压4.5～5.5MPa、泄压3～5次，再升温至135～145℃，待凝胶时，得到凝胶材料；
将所述凝胶材料加压至9.5～10.5MPa，依次按155～165℃下保温55～65min、175～185℃下保温110～130min、195～205℃下保温4.5～5.5h进行阶梯式升温固化，得到初固化材料；
将所述初固化材料在215～225℃下保温110～130min进行固化，自然冷却至40℃以下时，脱模，得到透波复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶菌酶溶液的浓度为1.8～2.2mg/mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述三(2-羧乙基)膦缓冲液的浓度为4.5～5.5mmol/L；所述三(2-羧乙基)膦缓冲液的pH值为5.0～8.0。
6.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一改性溶液中溶菌酶溶液与三(2-羧乙基)膦缓冲液的体积比为1：(0.8～1.2)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一改性处理的温度为20～35℃，第一改性处理的时间为1.5～2.5h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二改性溶液中环氧基笼型聚倍半硅氧烷的浓度为0.45～0.55wt％；所述第二改性溶液的pH值为1.0～2.0。
9.根据权利要求3或8所述的制备方法，其特征在于，所述第二改性处理的温度为35～45℃，第二改性处理的时间为5～7h。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述缠绕的温度为200～240℃，缠绕的时间为1.5～2.5h。
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