JPH04368344A - 塩化メチルの分離精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化メチルの分離精製方
法、とくには四塩化炭素の塩化メチル等への変換工程で
生成する、二酸化炭素と塩化メチルとの混合ガスから二
酸化炭素を効率よく分離除去して塩化メチルを精製する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オゾン層の破壊が大きな社会問題
となっており、１９９０年６月のロンドン会議において
オゾン層破壊物質の今世紀中の全廃が決定され、産業界
もこれに従う計画を進めている。このオゾン層破壊物質
の１つに四塩化炭素（ＣＣｌ４）がある。この四塩化炭
素の最も代表的な工業的製法にメタンまたは塩化メチル
の塩素化法がある。この方法は下式に示すように、ＣＨ
４　→　　ＣＨ３Ｃｌ　→　　ＣＨ２Ｃｌ２　　→　　
ＣＣｌ４と経由してＣＣｌ４が作られる逐次併発反応で
あり、その生成物は未反応メタンまたは塩化メチル（Ｃ
Ｈ３Ｃｌ　）から四塩化炭素に至るクロロメタン類の混
合物となる。 ＣＨ４　　　＋　　Ｃｌ２　→　　ＣＨ３Ｃｌ　＋　Ｈ
ＣｌＣＨ３Ｃｌ　＋　　Ｃｌ２　→　　ＣＨ２Ｃｌ２＋
　ＨＣｌＣＨ２Ｃｌ２＋　　Ｃｌ２　→　　ＣＨＣｌ３
　＋　ＨＣｌＣＨＣｌ３　＋　　Ｃｌ２　→　　ＣＣｌ
４　　＋　ＨＣｌこのため四塩化炭素の副生なしに、こ
の反応を行なわせることは理論的に不可能である。しか
し、四塩化炭素を除くこれらのクロロメタン類はそれぞ
れ大きく有用なマーケットをもっているので、この製造
法を廃止した場合の他に及ぼす影響は極めて大きい。そ
れ故、副生する四塩化炭素を速やかに他の無害な有用物
質に変換する手段の開発が望まれている。

【０００３】その一つの方法として、本発明者らは、先
に塩化亜鉛等の金属塩化物等を活性炭に担持させた触媒
を使用して、四塩化炭素、水、メタノールの気相反応法
を提案した。この反応を熱化学反応式を用いて表わすと
、 ＣＣｌ４＋　　２Ｈ２Ｏ　→　　４ＨＣｌ　＋　ＣＯ２
４×（ＨＣｌ　＋　　ＣＨ３ＯＨ　→　　ＣＨ３Ｃｌ　
＋　Ｈ２Ｏ）　　であり、これを集約すると、ＣＣｌ４
＋４ＣＨ３ＯＨ　→４ＣＨ３Ｃｌ　＋　ＣＯ２　　＋２
Ｈ２Ｏ　　となり、工業原料として有用な塩化メチルと
不要な二酸化炭素との混合物が得られる。

【０００４】そこで、この混合物を次の工程の原料とし
て使用するには不要な二酸化炭素を除去しなければなら
ない。このような二酸化炭素の分離除去方法には以下の
方法が知られている。 １）吸収法：有機溶媒、アルカノールアミン水溶液、炭
酸カリウム水溶液などを用いて二酸化炭素を吸収除去す
る方法であるが、いずれの溶液も吸収効率が悪く、吸収
後の主ガス中には二酸化炭素と共に使用された吸収液の
蒸気が分圧相当分だけ残留する。このため、これを高純
度のガスにするには、さらに操作が必要となり工程が複
雑になる。また、この方法では二酸化炭素が混合してい
る主ガスが吸収液と反応して変質する場合もある。実際
に二酸化炭素−塩化メチル系ではアルカノールアミンと
塩化メチルが反応付加物を形成するので、アルカノール
アミン水溶液は吸収媒体として使用することができない
。 ２）ＰＳＡ法：ガスを加圧してモレキュラーシーブや活
性炭に吸着させた後、減圧して脱着させることによりガ
スを分離精製する方法であるが、主ガス中の二酸化炭素
濃度が２０％以下の場合や高純度化が求められる場合に
は装置の多段化や大型化が必要となり、脱着ガスが回収
しきれず高収率は望めない。その上、二酸化炭素−塩化
メチル系では二酸化炭素だけでなく塩化メチル自身も極
性を持つことから両者の吸着能の差が小さく、したがっ
て両者を選択的に分離することは困難である。 ３）膜分離法：この技術自体が開発段階で未完成なため
、ガス中の二酸化炭素濃度を充分に下げることができな
いので、高純度化が求められるときには別のプロセスと
の併用となり複雑かつ不経済である。 ４）蒸留法：一般には、混合ガスの組成上、二酸化炭素
を高沸成分として取り扱う場合が多い。二酸化炭素−塩
化メチル系では二酸化炭素が低沸成分なので塩化メチル
への溶解度が高く、高純度で収率よく分離精製すること
が難しい。このように塩化メチルと二酸化炭素との混合
物から二酸化炭素だけを効率よく除去して塩化メチルを
分離精製する方法はこれまで知られていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は塩化メチルと二酸化炭素との混合物から二酸化炭
素だけを効率よく分離除去して塩化メチルを精製する方
法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明による塩化メチル
の分離精製方法は、二酸化炭素と塩化メチルとの混合ガ
スを圧力１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、塔頂分縮コンデ
ンサー温度−１０〜４０℃で蒸留して塩化メチル濃度２
０モル％以下の未分縮ガスと精製塩化メチルとに分離し
た後、前記未分縮ガスを圧力２〜７ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで
、液温−１０〜１０℃のメタノールに吸収させてガス中
の塩化メチル分を回収することを特徴とするものである
。

【０００７】以下、本発明による塩化メチルの分離精製
方法を、前記クロロメタン類の製造に伴って副生する四
塩化炭素を塩化メチルに変換する際に生ずる、二酸化炭
素と塩化メチルとの混合ガスからの塩化メチルの分離精
製プロセスを例示した図１に基づいて説明する。四塩化
炭素の塩化メチルへの変換プロセスＰでは原料として四
塩化炭素、メタノールおよび水を供給して二酸化炭素と
塩化メチルとの混合物１として得る。これを圧縮液化し
て蒸留塔Ａに供給する。蒸留塔Ａでは二酸化炭素と塩化
メチルとの混合ガスを圧力１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ
、塔頂分縮コンデンサー温度−１０〜４０℃で蒸留して
、塩化メチル濃度２０モル％以下の未分縮ガスと二酸化
炭素濃度が０．０１モル％以下の高純度の精製塩化メチ
ル２とに分離する。前者の二酸化炭素と塩化メチルの混
合蒸気からなる未分縮ガスは、塔頂より分縮コンデンサ
ーＢに導いて分縮した後、得られた気液混合物を気液分
離器Ｃにおいて分離し、液体は還流液３として蒸留塔Ａ
の上部に戻され、ガス分４は吸収塔Ｄの底部に送られる
。また後者の精製塩化メチル２は塔底から系外に排出さ
れる。

【０００８】吸収塔Ｄで用いられる吸収剤にはメタノー
ルが適している。これはメタノール以外の吸収剤を使用
すると、吸収剤に塩化メチルのほか二酸化炭素も相当量
溶解するので、二酸化炭素の分離収率が低下するためと
、四塩化炭素変換プロセスを付設している場合にはメタ
ノールも反応原料として使用されるため、塩化メチルと
の分離工程が不要になるためである。メタノール７は熱
交換器Ｅで液温−１０〜１０℃に冷却されて吸収塔Ｄの
上部に供給され、その底部より上昇してくる圧力２〜７
ｋｇ／ｃｍ２−Ｇのガス４中の塩化メチルを選択的に吸
収して下降し、塔底液５として抜き出された後、四塩化
炭素変換プロセスＰの原料として使用される。吸収塔Ｄ
で吸収されなかった二酸化炭素を主体とするガス分６は
塔頂より排出される。吸収塔Ｄで使用されるメタノール
の量は、四塩化炭素変換プロセスＰの原料としての反応
条件によって決まってしまう。したがって、分離収率を
上げるために反応原料として消費される以上の量のメタ
ノールを使用すると、新たにメタノールと塩化メチルを
分離するための操作が必要になるので好ましくない。実
際には四塩化炭素変換プロセスＰの反応条件にもよるが
、塩化メチルに対して重量比で１０〜　１００倍、好ま
しくは２０〜５０倍である。この範囲内であれば四塩化
炭素変換プロセスＰの原料として量の決められているメ
タノールを全て吸収塔に使用しなくても、一部を吸収に
使用し残りを直接四塩化炭素変換プロセスＰの原料とし
て使用することが可能となる。吸収塔Ｄに送られるガス
４に含まれる塩化メチルの濃度は２０モル％以下、好ま
しくは１０モル％以下である。これが２０モル％を超え
ると、吸収塔Ｄにおける塩化メチルの処理能力を超えて
しまって、塩化メチルの分離収率を低下させるので好ま
しくない。

【０００９】本発明は、この限られたメタノール量で最
も高い分離収率の得られる塩化メチルのプロセスの下記
運転条件を見出した点に特徴を有するものである。すな
わち、■蒸留工程の圧力を１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ
、塔頂分縮コンデンサー温度を−１０〜４０℃で蒸留す
ることによって、塔頂未分縮ガス中の塩化メチルの濃度
を２０モル％以下にすると共に、■吸収工程の圧力を２
〜７ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、吸収剤として液温−１０〜１０
℃のメタノールを使用することによって、塩化メチルと
同時に吸収される塔底液５中の二酸化炭素の量を塩化メ
チル量の１０％以下にし、反応に関与しない無駄な二酸
化炭素の循環量の増大を抑制し、装置的、エネルギー的
に不経済になるのを防止するものである。この条件で本
プロセスを運転すると、四塩化炭素変換プロセスＰから
供給される二酸化炭素と塩化メチルの混合物１からの塩
化メチルの分離収率ＹＭ　は　０．９９５以上、二酸化
炭素の分離収率ＹＣ　は０．９５以上となり、両成分を
効率よく分離できる。ただし、１）塩化メチルの分離収
率　　ＹＭ　＝（２Ｍ＋５Ｍ　）／１Ｍ　、ここに、２
Ｍ　：蒸留塔の塔底からの精製塩化メチル２の量、５Ｍ
　：吸収塔の塔底液５中の塩化メチルの量、１Ｍ　：混
合物１中の塩化メチルの量。２）二酸化炭素の分離収率
　　ＹＣ　＝６Ｃ　／１Ｃ　、ここに、６Ｃ　：吸収塔
の塔頂からのガス分６中の二酸化炭素の量、１Ｃ　：混
合物１中の二酸化炭素の量。

【００１０】これに反し、上記以外の条件で行ったとき
は下記の結果となり、本発明の目的が達成されない。 （ａ）蒸留工程の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ未満のと
き：蒸留塔Ａの圧力が低過ぎるため、高沸成分である塩
化メチルを塔頂分縮コンデンサーＣで十分に濃縮させる
ことができない。このため未分縮ガス４中の塩化メチル
濃度が高くなり、処理能力を超える量の塩化メチルが吸
収塔Ｄに流入し、分離効率を悪化させる。 （ｂ）蒸留工程の圧力が３０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇを超える
とき：蒸留塔Ａの圧力が高過ぎるため、低沸成分である
二酸化炭素が還流液３中に多量に溶け込んでしまい、蒸
留塔Ａより未分縮ガスとして留出すべき量の二酸化炭素
を放出するには還流量３が非常に多くなってしまう（還
流比が大きくなる）ため、エネルギー的に非常に不経済
になる。 （ｃ）蒸留工程の圧力が１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで
、塔頂分縮コンデンサー温度が４０℃を超えるとき：塔
頂分縮コンデンサーＣの温度が高過ぎるため、蒸留塔塔
頂からの蒸気を充分に凝縮し切れず、塔内への還流量が
不足し蒸留塔Ａでの分離能力が低下する。このため、処
理能力を超える量の塩化メチルが吸収塔Ｄに流入するこ
とになるので好ましくない。 （ｄ）蒸留工程の圧力が１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで
、塔頂分縮コンデンサー温度が−１０℃未満のとき：塔
頂分縮コンデンサーＣの温度が低過ぎるため、低沸成分
の二酸化炭素が還流液３中に溶け込んでしまい、上記（
ａ）の場合と同様に還流比が非常に大きくなってしまう
。そのためエネルギー消費が大きく不経済になる。 （ｅ）吸収工程の圧力が２ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ未満のとき
：入口ガス４中の塩化メチルの分圧が低いため、メタノ
ール７の温度が−１０℃以上では反応原料として量が限
られているメタノールを全て吸収液として使用しても塩
化メチルを吸収し切れず、６から損失する量が増え分離
効率が低下する。また塩化メチルを吸収するためにメタ
ノール７の温度を−１０℃以下にすると、吸収液に吸収
された塩化メチルと二酸化炭素の総量の内二酸化炭素量
が増えてしまい分離収率が低下する。したがって、圧力
が２ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ未満では他の条件をどのように変
えても塩化メチルを分離収率よく得ることはできない。 （ｆ）吸収工程の圧力が７ｋｇ／ｃｍ２−Ｇを超えると
き：入口ガス４中の二酸化炭素の分圧が高くなり過ぎて
メタノール中の二酸化炭素の溶解量が増加し、反応に無
関係な二酸化炭素の系内循環量が多くなって不経済とな
る。したがって圧力は７ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ以下でなけれ
ばならない。 （ｇ）吸収工程の圧力が２〜７ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで、メ
タノールの温度が１０℃を超えるとき：メタノール７の
温度が高過ぎるので塩化メチルを吸収し切れず損失量が
増大する。 （ｈ）吸収工程の圧力が２〜７ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで、メ
タノールの温度が−１０℃未満のとき：メタノール７の
温度が低過ぎるため塩化メチルと同時に二酸化炭素まで
吸収してしまい二酸化炭素の分離効率が低下する。以上
のように、本発明においては上記条件の重要であること
が見出された。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。 実施例１．比表面積が　１，５００ｍ２／ｇの粒状活性
炭に塩化亜鉛を３０重量％担持させた触媒を装着した四
塩化炭素変換プロセスに、原料として四塩化炭素を５６
．２ｇ／時（　０．３６５モル／時）、メタノールを１
３０．９ｇ／時（　４．０９１モル／時）、塩化水素を
１１１．０ｇ／時（　３．０４２モル／時）、それぞれ
ガス状で供給し、２００℃に保ちつつ　１００時間反応
させたところ、塩化メチル９２モル％、二酸化炭素８モ
ル％からなる混合物が得られた。これを１．４３キロモ
ル／時で、内圧：１５ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、塔頂分縮コン
デンサー温度：−１０℃の蒸留塔に供給し、塔底より純
度９９．５モル％以上の塩化メチルを　１．３キロモル
／時で抜き出した。一方、塔頂分縮コンデンサーでの未
分縮ガスを気液分離器に導いて分離したところ、二酸化
炭素：９０．５モル％、塩化メチル：　９．５モル％か
らなる未分縮ガスが０．１３キロモル／時で得られた。 これを、０℃のメタノールが１．１１キロモル／時で供
給されている内圧２ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの吸収塔に供給し
た。吸収塔出口ガスをガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、二酸化炭素：９９．５モル％、塩化メチル：
　０．５モル％のガスが得られた。同様に、吸収液であ
るメタノール中の二酸化炭素と塩化メチルの比率を測定
したところ、塩化メチル：二酸化炭素＝９５：５であっ
た。これらの結果より塩化メチルの分離収率は　９９．
９６％、二酸化炭素の分離収率は９９．９５％となった
。

【００１２】比較例１ 実施例１において、蒸留塔の内圧を１０ｋｇ／ｃｍ２−
Ｇ、塔頂分縮コンデンサー温度を−１０℃にして蒸留し
たところ、塩化メチル濃度２４．２モル％、二酸化炭素
濃度７５．８モル％の未分縮ガスが得られた。これを実
施例１と同じ条件の吸収塔に供給したところ、出口ガス
中の塩化メチル濃度は　５．１モル％、二酸化炭素濃度
は９４．９モル％であった。一方、メタノール中の二酸
化炭素と塩化メチルの濃度を同様にして測定したところ
、塩化メチル：二酸化炭素＝７０：３０であった。以上
の結果より塩化メチルの分離収率は９９．４％、二酸化
炭素の分離収率は８８．４％となった。

【００１３】比較例２ 実施例１と同じ条件で蒸留を行い、塩化メチル濃度が　
９．５モル％、二酸化炭素濃度が９０．５モル％の未分
縮ガスが得られた。これをメタノール温度が２０℃で内
圧６ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの吸収塔に供給した。出口ガス中
の塩化メチル濃度は　０．６モル％、二酸化炭素濃度は
９９．４モル％であった。 吸収液中の二酸化炭素と塩化メチルの濃度は、塩化メチ
ル：二酸化炭素＝５０：５０となった。以上の結果より
、塩化メチルの分離収率は　９９．９５％、二酸化炭素
の分離収率は９０．１％になった。

【００１４】

【発明の効果】本発明によれば、クロロメタン類の製造
に伴って副生する四塩化炭素を塩化メチルに変換する際
に生ずる、塩化メチルと二酸化炭素の混合物から二酸化
炭素だけを効率よく分離除去して塩化メチルを精製する
ことが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施する反応工程の概略を示す
説明図である。

【符号の説明】

Ｐ…四塩化炭素変換プロセス、Ａ…蒸留塔、Ｂ…塔頂分
縮コンデンサー、Ｃ…気液分離器、Ｄ…吸収塔、Ｅ…熱
交換器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】二酸化炭素と塩化メチルとの混合ガスを圧
   力１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、塔頂分縮コンデンサー
   温度−１０〜４０℃で蒸留して塩化メチル濃度２０モル
   ％以下の未分縮ガスと精製塩化メチルとに分離した後、
   前記未分縮ガスを圧力２〜７ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで、液温
   −１０〜１０℃のメタノールに吸収させてガス中の塩化
   メチル分を回収することを特徴とする塩化メチルの分離
   精製方法。