TW200417409A - Process for epoxidation and catalyst to be used therein - Google Patents

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200417409 玖、發明說明： 【發明所屬之技術範疇】 本發明係關於一種處理固體材料或處理獲自該固體材料 之成形體的方法，其中該固體材料包含至少一沸石且至少 部分為晶質，而且該固體材料或成形體在下列用於製造含 至少一沸石之固體材料或成形體之整合性方法步驟中至少 一步驟後與含水組合物接觸：（i)將至少部分晶質固體材料 與其母液分離之步驟（II)後或（ii)將該固體材料塑成成形體 之步驟（S)後或（iii)烺燒該固體材料或該成形體之步驟（c) 後。本發明另關於藉由本發明方法所獲得之固體材料及藉 由本發明方法所獲得之成形體。本發明最後係關於上述固 體材料或成形體在化學反應中，特別是在包含至少一 雙鍵之化合物與至少一氫過氧化物的反應中作為觸媒之用 途。 【先前技術】 先前技術中曾描述製造含沸石固體材料的整合性方法及 該固體材料本身。特別提及WO 98/55229。此參考文獻係著 重在用於將含沸石固體材料形成及/或壓緊成成形體之黏 接材料。WO 98/55229未提及以任何含水組合物處理獲自合 成溶液之固體材料。 也提及DE 102 32 406.9，其係關於製備含沸石固體材料 之整合性方法。該文章描述多種將固體材料與其母液分離 之方法，其包括超過濾及喷霧乾燥等方法。但是，該文章 O:\88\88064.DOC 4 -6- 200417409 無教導自•液分•出來之材料與含水組合物㈣續處理或 整合性方法中任何其他接續階段之此處理。 【發明内容】 本發明目的係提供一種製造固體材料或成形體的方法， 其中該固體材料包含至少一沸石且至少部分為晶質，而且 。亥方法^供一種催化材料，其至少一催化性能特徵係獲改 善優於先前技術材料。 【實施方式】 令人驚訝地發現若使固體材料與含水組合物進行額外處 理時，含至少一沸石之固體材料的催化性質可獲得明顯改 善，特別係關於其選擇性。以含水組合物處理含至少一沸 石之固體材料的本發明步驟可在下列兩個用於製造含至少 一 /弗石之固體材料之整合性方法步驟中至少一步驟後進行 :⑴將至少部分晶質固體材料與其母液分離之步驟（11)後或 (ii)烺燒該固體材料之步驟（C)後。 同樣地’若成形體在將上述固體材料塑成成形體之步驟 (S)後’視^況結合懷燒步驟（c)後與含水組合物進行本發明 處理，成形體之催化性質可獲得改善。 含至少一彿石之固體材料與含水組合物之處理最好係在 用於合成含至少一沸石之固體材料的反應器（壓力鍋）中或 在將固體材料或該固體材料製成之成形體用作觸媒之反應 杰中’即在反應容器中進行。因此，本發明方法不需要額 外（反應）步驟。 上述本發明方法所獲得之催化材料（固體材料或成形體） O:\88\88064.DOC 4 -7- 200417409 可用於任何催化反應， 1加用於催化反應中，其中其使 至>、一反應參數或觸媒性能 ^ ^ ^ ,, 戈&擇性、產里、活性 於利用未與含水組合物進行本發明處理之催 化材料所獲得之各值。 K土地，本發明方法所獲得之催化材料係用於含至少一 c-c雙鍵之化合物與至少一氫過氧化物之反應中。 本發明係關於上述製造含至少一沸石之固體材料的方法 、精此方法所獲得之㈣㈣、可獲自«本發明方法製 得之固體材料得成形體以及該固體材料及/或成形體在化 學反應，特別是在環氧化反應中的用途。 提供本發明文章脈絡中所用最重要的表示術語於下。 本發明文章脈絡巾利”合成混合物”係關於任何藉由結 晶方式產生之混合物、含至少部分為晶質之固體材料與流 體材料之混合物。較佳地，合成混合物至少包含31來源⑻ 前驅物）、過渡金屬氧化物來源（過渡金屬前驅物）和礦化及/ 或結構形成劑。特別是可參考沸石製備，特別是水熱處理 凝膠之範嗜中專家已知之所有合成混合物。合成混合物可 為如溶膠、凝膠、溶液或懸浮液。 關於合成混合物之反應中所含或所形成之各相，合成混 合物反應後，較佳係獲得一種含懸浮固體材料之母液。在 本申請案之文章脈絡中，固體材料應為⑴至少部分為晶質 並（ii)包含至少一沸石材料。 關於本發明文章脈絡中之，，沸石”是具有良序槽溝或含微 孔籠形結構之晶質鋁矽酸鹽。本發明文章脈絡中所用"微孔，， O:\88\88064.DOC 4 200417409 一詞係相當於’’純應用化學，’，第45卷，第7丨及其後數頁， 特別是第79頁（1976年）中所提供之定義。根據此定義，微孔 疋孔徑小於2毫微米之孔洞。這些沸石之網狀組織係由 與AIO4四面體所製成，其中該四面體係經由共用氧鍵橋接 。已知結構之概要可在如WM· Meiei· und D.H. Olsin於，，沸 石結構種類地圖"，Elsevier，第4版，倫敦1996年中找到。 除了微孔以外，根據本發明固體材料或成形體也可包含中 孔及/或巨孔。 例如，如合成混合物結晶後所獲得之"固體材料，，在本發 明文早脈絡中係理解成任何呈現至少下列性質之已知材料 (i)其包含至少一彿石材料及（ii)在可分離該固體材料與其 母液及/或可藉，如超過濾濃縮固體材料的意義上，不同於 上述合成混合物。一般，固體材料普遍作為懸浮在母液中 之粒子。 在本發明文章脈絡中，”母液”是任何包含無數物質溶於 其中但本身不是固體材料之液相。特別地，母液可包含輔 助劑溶於其中。在本發明文章脈絡中，母液只發生在上述 整合性方法之步驟⑴後。一般，母液是固體材料以粒子形 態懸浮之液相。然後該混合物⑴進行分離及/或濃縮混合物 (I)中之固體材料的步驟（Π)。 本發明步驟（II)係關於在母液中及/或自母液濃縮及/或分 離固體材料，其中含固體材料之混合物⑴係由步驟⑴獲得 。’f濃縮及/或分離”一詞在本發明文章脈絡中係理解成任何 在步驟（II)結束時至少使混合物之固體材料含量增加及/或 O:\88\88064.DOC 4 200417409 固體材料部分或完全與母液分離之步驟。 自混合物（懸浮液）完全”分離"出固體材料係如特定例子 明確包含在"濃縮”定義中。此類分離及/或濃縮方法包括， 但不限於喷霧乾燥或超過濾並更詳細地描述於下。”過濾，, 、”超過濾”及”喷霧乾燥，，等詞以及其他自母液濃縮及/或分 離固體材料的方法係詳細描述於DE 1〇2 32 4〇6·9，將其各 内谷以引用方式併入本文中。 本發明文章脈絡中所用之”成形體，，係理解成任何三維實 體，其可藉任何下面所提之成形步驟（s)獲得。成形體係2 典型方式藉壓緊上述固體材料獲得。該固體材料可利用選 用烺燒步驟（C)源自步驟（II)及/或（m)。 、 、本發日^章脈絡中所用之，，粒化”及,,結塊"等表示詞係視 為同意字亚分別描述任何想到可用於增加步驟⑴）所得粒 子直徑之方法。該粒徑之增加可藉一起烘烤粒子或 層並層生長的方式達到。因此粒化方法包括M旦不：於利 用至少一液體潤濕粒子之現象的方法。此外，可將黏接材 料加入混合物中以提高或使粒子結塊及/或粒化。 本發明文章脈絡中所用之，，黏接材料，，係理解成任何可物 理、化學或物理·化學鍵結構成粒子物質之間的材料。㈣ 接材料可用於將固體材料塑成或形成成形體之步驟⑻; 。參考該文章脈絡中黏接材料之描述。 ㈣㈣或由其製得之成形體與含水組合物之本發明處 理最好係屬整合性方法，即製造機械上安定且包含至少一 沸石材料之固體材料或成形體之整合性方法的一部分，其 O:\88\88064.DOC 4 -10- 200417409 中固體材料與成形體兩者皆包含？ y|、 匕一沸石且至少部分為 晶夤。概要性地’此整合性方法的a主 丨刀/ίΓ的特徵在於下列步驟： (I)自合成混合物中至少部分結晶出至少一種含至少一 沸石之固體材料，產生含至少該固體材料及母液之混 合物（I); (Π)自混合物（I)分離及/或濃縮固體材料； (W)令步驟（Π)之固體材料與含水組合物接觸； (ΠΙ)使步驟（W)之固體材料結塊或粒化或結塊與粒化； 其中步驟（III)是選用的。步驟（11)可另外包括乾燥及/或清洗 固體材料，也可重複數次。 在較佳具體實施例中，在步驟（w)後重複步驟（π)。 而且及/或視情況下列步驟可為整合性方法的一部分： (S)接著在步驟（W)或（III)後，將固體材料塑成成形體； (C)在高於400°c之溫度下烺燒固體材料及/或成形體； 其中懷燒步驟（C)可在下列整合性方法步驟中至少一步驟 後至少進行一次：（II)、（W)或（III)。 在較佳具體實施例中，步驟（W)係在使固體材料成形之步 驟（S)後進行，其中該步驟（W)係取代步驟（11)後所進行之步 驟（W)，如上面具體實施例中所描述般，或除了步驟（π)後 所進行之步驟（W)外進行。 在本發明申請案中，含至少一沸石材料之本發明固體材 料或由其獲得之成形體係討論於催化範疇中申請案之文章 脈絡中。但是’此無法解釋成固體材料及/或成形體的用途 係限制在催化範疇中。詳盡討論催化範疇中之實例只是說 O:\88\88064.DOC4 -11 - 200417409 明性。本發明材料也可用於其他範疇中。 用於製造固體材料及/或成形體之整合性方法各步驟係 概述於下’其中固體材料及/或成形體包含至少—彿石㈣ 且至少部分為晶質。特別重要的是代表本發明步驟之步驟 (w)。 步驟I ··合成混合物之（部分）結晶 關於本發明固體材料及/或本發明成形體中所存在之至 少一彿石材料，無限制存在。較佳係使用含有鈦、錘、鉻 、銳、鐵、蝴、鈒之沸石。特佳係使用含欽滞石，其中二 該範.中專家已知為”鈦石夕質岩”(TS)之沸石為特佳。 晶質結構之沸石 98/55228、WO Ep-A 〇 311 983 此類含鈦沸石’特別是這些呈現型 以及其製造方法係描述於，例如W〇 98/55229、WO 99/29426、WO 99/52626、 或W5 978。將這些文章各内容以引用方式併入本文中 。除了 Si與Ti以外，該沸石材料可包含其他元素，如鋁、錘 、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、删或少量氟。滞石之鈦可部分或 完全被鈒、#或銳或這些組份中任何兩或多敎任何混合 物取代。 含鈦並呈現MFI.結構之沸石已知在n繞射中產生特 徵圖樣。此外，這些材料在紅外線（IR)區近96〇厘米」處呈 現振動帶。因此，可區分合奸、、也 #曰Μ L刀3鈦，弗石與晶質或非晶質Τ!02相 或驗金屬鈦酸鹽。 一般，該含鈦、锆、鈮、鐵及/或釩之沸石係以合成混合 物開始製得，其中合成混合物為81〇2來源和鈇、錯、絡、 O:\88\88064.DOC 4 -12- 200417409 銳、鐵及/或釩之來源，如氧化鈦、二氧化鈦或各金屬氧化 物以及欲用作模板之含氮有機鹼的水溶液。在此文章脈絡 中’ π模板”一詞係相當於可用作礦化劑或作為結構劑或兩 者之材料。 必要時’或較佳係加入他化合物。合成混合物之反應係 在較高溫度下氣密容器（壓力鍋）中進行數小時或數天的時 間。因此’可獲得至少部分為晶質之產物。在本發明文章 脈絡中，此製造包含沸石且至少部分為晶質之固體材料的 步驟係相當於步驟（I)。 在步驟（I)之文章脈絡中，較佳具體實施例係使用至少一 可產生特定且所需孔徑之模板物質。原則上，無任何有關 至少一模版物質之限制，除了該模板物質必須至少部分促 使孔洞形成的事實外。適合的模板化合物可為四級銨鹽如 氫氧化四丙基錢、溴化四丙基銨、氫氧化四乙基錄、溴化 四乙基銨或二胺或其他文獻已知模板物質。 在另一較佳具體實施例中，至少一沸石材料係選自下列 類群：包含至少一下列元素之沸石：鈦、鍺、碲、釩、鉻 、鈮、錘，特別是這些具有pentasil沸石結構，特別是經由 X-射線繞射指示屬下列結構類型之結構類型的材料：八丑界-> ACO- ^ AEI- > AEL- ^ AEN- > AET- > AFG- ^ AFl· ^ AFN-、AF〇-、AFR-、AFS-、AFT-、AFX-、AFY-、AHT-、ANA-、APC-、APD-、AST-、ATN-、ATO-、ATS-、ATT-、ATV-、AWO-、AWW-、BEA-、BIK-、BOG-、BPH-、BRE-、CAN-、CAS-、CFI-、CGF-、CGS-、CHA-、CHI-、CL〇-、CON- O:\88\88064.DOC4 -13 - 200417409 、CZP-、DAC-、DDR-、DFO-、DFT-、D〇H-、D〇N-、EAB-> EDI- ^ EMT- ^ EPI- ^ ERI- > ESV- > EUO- ^ FAU- > FER-、GIS-、GME-、G〇〇-、HEU-、IFR-、ISV-、ITE-、JBW-^ KFI- > LAU- > LEV- > LIO- > LOS- > LOV- ^ LTA- ^ LTL-、LTN-、MAZ-、MEI-、MEL-、MEP-、MER-、MFI-、MFS-、M〇N-、M〇R-、MS〇-、MTF-、MTN-、MTT-、MTW-、 MWW-、NAT-、NES-、NON-、OFF-、OSI-、PAR-、PAU-、PHI-、RH〇-、RON-、RSN-、RTE-、RTH-、RUT-、SA〇-、SAT-、SBE-、SBS-、SBT-、SFF-、SGT-、S〇D-、STF-、STI-、STT-、TER-、TH〇-、TON-、TSC-、VET-、VFI-、VNI-、VSV-、WIE-、WEN-、YUG-、ZON，以及至少兩 或多種上述結構之混合結構的材料。此外，相信可使用含 鈦並具 ITQ-4、ITQ-9、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1 或 CIT-5結構之沸石。其他含鈦沸石係這些屬ZSM-48或 ZSM-12結構類型之沸石。 在本發明文章脈絡中，較佳係含鈦屬MFI、MEL或 MFI/MEL混合結構以及MWW、BEA或其混合結構之沸石。 在本發明文章脈絡中，另外偏好這些一般相當於"TS-1”、 nTS-2"或’’TS-3”之含鈦沸石觸媒以及呈現冷-沸石同形結構 之含鈦沸石。 步驟II :分離及/或濃縮 在步驟（II)中，固體材料係與母液分離及/或在母液中濃 縮。步驟（II)係以步驟⑴之混合物⑴進行。分離及/或濃縮 方法包括，但不限於過濾、超過濾、濾析、離心方法、喷 O:\88\88064.DOC4 -14- 200417409 霧乾燥、喷霧粒化等。 此濃縮及/或分離步驟（„)較佳係在固體材料與含水纟且合 物接觸之本發明步驟（w)之前幻吏固體材料結晶之步驟⑴ 後進行。㈣（Π)的目的係增加步驟⑴所得混合物之固體含 量。對於過濾及/或濃縮之細節係參考DE 102 32 406 9,將 其各内容以引用方式併入本文中。 較佳地’先濃縮固體材料，然後藉由過濾與母液分離。 例如，可使用超過渡方法濃縮濃縮液中之固體材料，同時 固體材料可藉由慣用過濾方式與全部或部分母液分離。關 於慣用過渡’可使用該技術中專家已知之所有方法如遽塊 過渡或包含離心之方法。 在較佳具體實施例中，步驟（11)係由惰性支撐體與步驟⑴ 之合成混合物接觸組成。關於"惰性支撐體”，無限制存在 ，〃要惰性支撐體與合成混合物或任何其組份無明顯反應 ，而且該惰性支撐體可容納，至少部分容納步驟⑴之合成 混合物中所含固體材料，較佳係呈（薄）膜形態。此類惰支 撐體可包括，但不限於技術陶瓷材料如鋁矽酸鹽陶瓷、鹼 金屬鋁矽酸鹽陶瓷、氧化鋁基質之陶瓷（如mulllt)、矽酸鎮 如滑石、菫青石）製成之圓球或丸。以使用滑石或mullit* 佳。該惰性支撐體可為多孔或緊密，其中以使用緊密支撐 體為佳。 山 牙 該支撐體可藉固體材料與流體媒介接觸之文章脈絡中所 有專家已知方法與步驟⑴之合成混合物接觸。較佳係將合 成混合物喷在支撐體上、將支撐體浸在合成混合物中或將 O:\88\88064.DOC 4 -15- 200417409 惰性支撐體飽和/浸泡在合成混合物中。在接觸方法為浸泡 /浸潰/飽和之例子中，較佳具體實施例係使已浸泡/浸潰/飽 和支撐體暴露在合成混合物之液體媒介（如水）的分壓低於 純液體壓力之氛圍中，使液體媒介可至少部分蒸發。 該U性支撐體與步驟（I)之合成混合物接觸之步驟結果使 含固體材料之（薄）膜形成於支撐體上及/或孔洞中，若支撐 體是多孔的，其中該固體材料包含至少一沸石並至少部分 為晶質。所形成膜之厚度範圍係從丨微米至15〇〇微米。在較 佳具體實施例中，該膜厚度範圍係從5微米至5〇微米。此具 體貫施例的結果係相當於本發明文章脈絡中之，，固體材料,， 並以與藉噴霧乾燥或超過濾所獲得之固體材料相同的方法 加工之。 步驟（II)後所獲得之固體材料可視情況進行至少一清洗 步驟及至少一固體材料乾燥步驟。而i，至少一乾燥：驟 後，固體材料也可在400°C及更高溫度下烺燒（參見下面所 提供煅燒步驟（C)之描述）。 步驟（W):以含水組合物處理固體材料 接著在濃縮及/或分離步驟（11)後，固體材料可進行本發 明處理使固體材料與含水組合物接觸。 關於’’接觸”一詞，可想到任何使固體材料與含水組合物 作物理接觸之方法。這包括’但不限於形成固體材料溶於 含水組合物中或與其之泥漿、懸浮液或混合物，該組合物 最好是呈液相，噴霧固體材料與含水組合物，使固體材料 與含呈療· π及或水蒸氣形態之水的組合物接觸。特佳係在 O:\88\88064.DOC 4 -16- 200417409 攪拌槽中形成固體材料與含水組合物之泥漿。 =佳係使用已用於合成混合物結晶出固ς材料之相 拌槽於步驟（w)中。對於固相與含水組合物間之額外物理接 月蜀，可使用此範疇中專家已知之任彳 7攪拌或機械運作含固 體材料與含水組合物之混合物的方式。也想到其他混合及/ 或授拌方法，如超音波授拌、磁授掉及類似方式。較佳係 2固體材料泥漿與含水組合物在具有機械㈣裝置之槽哭 中接觸。 σ 關於含水組合物，可使用任何包含，至少部分包含任何 變化體之水的物質。這些變化體包括液相、固相、蒸汽、 水蒸氣、超臨界水。而且，水可與其他物質混合。較佳係 使用液相或水蒸氣形態之水。若使用液相之水，以去離子 水為佳。任何技術中專家已知去離子水的方法包括，如墓 餾或經由離子交換器除去電解質。雖然不偏好，但相信也 可使用含鹽之水及/或呈酸性或鹼性之水。 對於特定應用，較佳係使固體材料與水性氨溶液接觸。 在此^中，以氨溶於水之溶液為佳，其中以相對於總重量 之重量％所提供之水中氨含量範圍為5至60重量％，較佳係 從10至30重量％。若使用含水及氨之組合物，步驟㈤最好 係在相對週遭壓力較高但不超過數百巴之壓力下進行。 關於固體材料量與含水組合物間之烺燒例，無重大限制 存在保邊扣合物或泥漿應具有有助於機械攪拌之黏性或 水力性質之事實。 此外，較佳係固體材料與含水組合物接觸之處理係在相 O:\88\88064.DOC 4 -17- 200417409 對室溫較高的溫度下進行。 。特佳係介於100它與25〇1 !75。(：之溫度。 以介於室溫與75(TC之溫度為佳 之溫度，但更佳係介於12CTC與 只要處理造成較佳 可使用較佳活性、 也可使用較高機械 質。在較佳具體實 關於本發明處理時間，無限制存在， 觸媒性能，優於未進行該處理之觸媒。 4擇性及/或產量作為提高性能之測量。 安疋性或獲改善之其他目標方法相關性 施例中，本發明處理係進行12至24小時 固體材料與含水組合物之本發明處理（w)可以任何類型 之固體材料進行。該固體材料可能是獲自步驟⑼而無乾燥 或烺燒之材料。但是’步驟(11)之固體材料最好在進行本發 明處理前已經乾燥及/或馈燒。更佳係在步驟（w)之前已^ 洗、乾燥及視情況㈣㈣材料。更佳係已藉噴霧粒化及月/ 或超過濾（結合慣用過濾）獲得之固體材料。 在較佳具體實施例中，步驟（„)後係視情況進行步驟（w) 若，唯若步驟（w)係在整合性方法後面階段進行，例如下面 所描述之步驟（S)後或步驟（S)結合步驟之後進行。簡言 之，步驟（W)必須在製造含至少一沸石之固體材料或成形體 的整合性方法期間進行至少一次。 步驟（W)進行後，即固體材料已與含水組合物接觸後，可 將含水組合物自固體材料中除去及/或固體材料可在含水 組合物中濃縮。為達此目的，可重複步驟（11)。這是令含固 體材料與含水組合物之混合物進行，如噴霧乾燥、超過濾 或超過濾結合慣用過濾。也可只進行慣用過濾。 O:\88\88064.DOC 4 -18- 200417409 步驟（III):結塊/粒化 接著在步驟（W)之後，可利用此範疇中任何專家已知結塊 及/或粒化的方法增加固體粒子的粒徑。對於此文章脈絡中 所用方法名單係參考DE 102 32 406.9，將其各内容以引用 方式併入本文中。 後處理 為了改善發現產物之催化性能，接著在步驟（W)或步驟 (ΠΙ)之後或接者在兩者之後，視情況可進行至少一材料後 處理步驟，其包括但不限於下列步驟：乾燥、清洗、懷燒 以過氧化氫溶液處理固體材料。也想到任何這此步驟之 組合。也可以含鹼金屬化合物處理此含至少一沸石材料之 固體材料以將沸石材料從H-型轉變成陽離子型。然後可如 下面所描述般將步驟（W)後或步驟（111)後或任兩步驟結合 任何在此所提後處理步驟之後所獲得的固體材料進一步梦 成成形體。 步驟（S):固體材料之成形 製造含至少一沸石之成形體的方法起始點是步驟（11)後 之固體材料或步驟（W)後之固體材料或步驟（111)後之固體 材料，視情況包括任何前段所提後處理步驟。如上所提般 ’若到目雨為止該方法包含至少一使固體材料與含水組合 物接觸之步驟（W)，步驟（S)後所獲得之材料不需進行本^ 明步驟（W)。但若到目前為止固體材料未曾進行二發ζ處= (W)，必須在使固體材料成形之步驟（s)後或該步驟（s)結人 步驟（C)後進行成形體與至少一含水組合物接觸之本 O:\88\88064.DOC 4 -19- 200417409 步驟。 仕任一例中，使 ihj m. τι ny 三維材料之步驟，其中該三維材料包含至少一沸石。關於 此使固體材料成形之特定（至少一）步驟係參考w〇 98/55229及DE 1〇2 32 406.9，將其各内容以引用方式併本專利申請案中。 入 較佳係將黏接材料加入任何上述步驟所產生之固體材料 中。其他可在步驟（S)之前加入固體材料中之辅助劑包括， 但不限於含至少一醇及水之混合物，若適合地一或多種可 增加黏度之有機物質和其他先前技術已知物質。 車乂佳地，固體材料係經輾磨及與石夕石溶膠，聚苯乙烯、 纖維素和聚氧化乙烯（PE0)之分散液以及與水混合。該混合 物在任何類型之捏合設備中均一化。在捏合場所中，可使 用任何使物質作物理接觸之方法。較佳地，此方法所獲得 之團顯示塑膠流。然後成形體可由此團，如藉模塑方式， 特別疋，擠壓模塑或藉任何其他此範疇中專家已知之擠壓方 法獲得。 關於黏接材料，原則上可使用每種可達到凝聚粒子之間 的物質，其中該凝聚力係比無黏接材料存在所能達到的。 較佳黏接材料係選自包含水合矽石凝膠、矽酸、矽酸四烷 氧酯、鈦酸四烷氧酯、鍅酸四烷氧酯或兩或多種上述物質 之混合物組成之群。以矽酸四烷氧酯如矽酸四甲氧酯、矽 酸四乙氧酯、矽酸四丙氧酯或矽酸四丁氧酯為佳。特佳係 石夕酉夂四甲氧3曰或石夕酸四乙氧g旨及梦石溶膠。 O:\88\88064.DOC 4 -20- 200417409 ’即具有極性及非極性部 關於其他黏接材料係參考 將其各内容以引用方式併 其他較佳黏接材料是兩性物質 分之分子。相信也可使用石墨。 WO 98/55229及 DE 102 32 406.9, 入本專利申請案中。 該黏接材料可單獨使用或制其兩或多社混合物或與 其他可使或提高含至少-沸石之材料黏接所用材料一起使 士夕侧命牛、錯及/或鈦之氧化物。藉由實例方式也 k及黏土。 旦在將固體材料塑成成形體之方法中，相對於成形體總質 量可使用至高約8G重量％之黏接材料。較佳係使用約1〇至 約75重量％黏接材料，但以使用25重量％至約^重量％為特 佳。 、 在製造成形體之方法的文章脈絡中，可加入聚合物以產 生$定尺寸、特定體積或特定尺寸分布之孔洞。在本發明 文早脈絡中，聚合較佳係可分散、乳化或懸浮於水性溶劑 中。，至少-聚合物較佳係選自包含聚合4勿乙烯基化合物 ’如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸酯、聚烯烴、 水醯胺或?κ自旨組成之群。這些聚合物在形成及/或成形程序 後：：煅燒成形體的方式自成形體中除去。若添加聚合物 ，聚合物的含量在製造成形體期間係從約5至約90重量％， 軏仫係伙約丨5至約75重量％，其中以從乃至Μ重量％之含量 範圍為特佳。分別以重量％所提供之量係相當於含沸石之 固體材料中聚合物的量。 此外，較佳係加入糊化劑。關於糊化劑，可使用任何先 O:\88\88064.DOC 4 -21 - 200417409 前技術已知可改善該團混合、捏合 y 2慨動性質之物質。較 佳係使用有機親水性聚合物，如纖 與、芦i、澱粉、聚丙烯酸 酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙稀醇、 ^ 旰來乙烯、吡咯酮、聚異 丁烯、聚四氫呋喃。主要地，這必 ,^ ^ . 一初貝了在捏合、形成及/ 或乾炻耘序期間藉由橋接主要粒子 ^ 女祖于的方式使或改善塑膠團 的形成。此外，這些輔助劑可传或接 」使次楗呵成形或乾燥步驟期 間成形體之機械安定性。 這些物質可在成形步驟後藉馈燒方式由成形體中除去。 其他辅助劑係描述於EP_A G 389 G41、ep_a q 2⑻鳩 W0 95/19222中，將其各内容以引用方式以本文卜 在較佳具體實施例中，將黏接材料添加至含至少一沸石 之固體材料巾後，加人增加黏度之㈣物質並在捏合設備中 或擠壓器中均一化該團10至180分鐘。施與該團之溫度一般 係在糊化劑之沸點以下約1Gu力是週㈣力或㈣壓。 原則上’相信將額外組份添加至固體材料及黏合劑中之順序 …枯準拴s上述所獲得之團，直到可擠壓塑膠團。 在本心明文早脈絡中，以這些自固體材料形成成形體之 方法為佳，其中該形成可在市售擠壓器中進行。較佳係使 用直t範圍從約1至約i 〇毫米之擠壓才勿，特佳係直徑範圍從 、、’勺2至約5笔米之擠壓物。在此所述步驟之文章脈絡中，可 使用的擠壓器係描述於，例如”mi腿n，s Enzyki〇padie加

Technischen Chemip” 咕 A 、 ^ emie ’第4版，第2卷，第205頁及其後數頁 (1972 年）。 原則上’可使用所有技術中專家已知之成形及形成方法 O:\88\88064.DOC 4 -22- 200417409 。擠壓之後 或烘烤。 其他已知方法是塊狀化、丸化、壓縮、 燒結 也可使用共擠μ技術。在此同時共㈣兩種材料。較件 地上述活性材料（根據本發明固體材料）係與惰性封料: 活㈣料無明顯反應之材料—起㈣。較佳地，㈣器的 土材疋工過4 #使活性材料如層般被擠遷在惰性材料上。 口此’ &些股造成其核^係由惰性材料製成而其外層是活 性固體材料。在較佳體實施财，活性層的厚度範圍曰係從^ 至1500微米，較佳係從5至50微米。 黏接材料或其輔助劑的使用在任何情況下都選用的。 所壓緊的材料是乾燥或潮濕的或普遍為泥漿。 士成形及/或形成步料在週遭壓力或在相對週遭壓力較 南之壓力下，例如從1巴至700巴之壓力範圍下進行。而且 成开/及/或形成可在週遭溫度或在相對週遭溫度較高的溫 度下，例如從2(TC至約· t之溫度範圍下進行。若乾燥及 /或:堯結係屬成形及/或形成步驟的—部分，至高i5〇<rc之溫 、是可此的此外，壓緊步驟及形成步驟可在週遭壓力下 或在叉控氛圍中進行。受控氛圍包括，但不限於惰性氣體 氛圍、還原氛圍或氧化氛圍。 成形體之後處理 。少成及/或成形（S)成形體之後，其一般係在範圍從約3〇 、·、勺〇 C之腹度下乾燥一般範圍從1小時至2〇小時之時 1此步驟之後，成形體係在範圍從約4〇〇°C至約800°C之 *度下烺燒一段範圍從約3小時至約小時之時間。烺燒可

O:\88\88064.DOC -23- 200417409 在週遭壓力，較佳係在空氣中或含空氣之混合物中或在产 性條件下進行。 月 在另一個後處理步驟中，可輾磨及/或壓碎上述所得擠壓 物。輾磨及/或壓碎最好產生平均粒徑範圍從01至約5毫米 之顆粒。以從約〇·5至2毫米之粒徑範圍為特佳。 接著在步驟（S)之後或接著在該步驟（8)結合任何後處理 步驟如（特別是）乾燥及煅燒之後，可進行固體材料，在此例 中為成形體與含水材料接觸之本發明處理，即步驟（w)。若 步驟（W)尚未在上述整合性方法期間任一點進行，此時強制 完成步驟（W)。若之前該步驟（w)已至少進行一次，視情況 完成該步驟。 若此時進行步驟（W)，即步驟（S)後或步驟（S)結合（c)後， 之前所揭示有關該步驟（W)之特定具體實施例的每件事物 在此也有效。但在較佳具體實施例中，將成形體裝入用於 所品反應’一般為環氧化反應之反應器中，而且該成形體 係在反應器中與含水組合物進行處理。較佳地，該處理係 由暴露及/或使成形體與水蒸氣接觸組成。 除了上述製造固體材料及/或成形體之方法外，本發明也 關於各材料本身。 首先’本發明關於藉由處理固體材料的方法所獲得之固 體材料’其中該固體材料包含至少一沸石並至少部分為晶 質’而且該固體材料係在下列製造該固體材料之整合性方 法步驟中至少一步驟後與含水組合物接觸：（i)經由，實例 所列之過濾或噴霧乾燥自母液中濃縮或分離至少部分晶質 O:\88\88064.DOC4 -24- 200417409 及/或烺燒固體材料之額 固體材料之步驟（π)後或具乾燥 外選用步驟（C)之相同步驟後。 特別地’固體材料係藉由下列步驟順序獲得 (I)自合成混合物中至少部分結晶出至少—種含至少— 沸石之固體材料，產生含至少該固體材料及母液I混 合物（I); (II)自混合物⑴分離及/或濃縮固體材料； (W)令步驟⑼之固體材料與含水組合物接觸· (ΙΠ)使步驟（w)之固體材料結塊或粒化或結塊與粒化； 其中步驟⑽是選用的。步驟（11)可另外包括乾燥及/或清洗 固體材料，也可重複數次。在較佳具體 (W)後重複步驟（„)。 在乂驟 該本發明體材料另以其特定UV/VIS光譜為特徵。這些光 譜清楚指示本發明方法所獲得之材料係、不同於無利用使固 體材料與含水組合物接觸之本發明處理所獲得的材料。這 說明於圖1中。 大體上，本發明固體材料的特徵在於約與約毫 米範圍’特別是在250至350毫微米範圍中之額外突起，即 UV/VIS吸收度的增加。 此外’本發明係關於由上述固體材料所獲得之成形體。 該成形體係藉固體材料進行詳細描述於上之成形步驟⑻ 並（視情況）進行烺燒步驟（(::）所獲得。 右上述固體材料已進行本發明處理（w)，獲自該固體材料 之成形體不必進行本發明處理（w)。但是，若固體材料尚未 O:\88\88064.DOC 4 -25- 200417409 進行本發明步驟（w)，藉上述任何步驟⑻所獲自之成形體 必須進行本發明步驟（w)，在此 合物接觸組成。 例中其係由成㈣與含水組 最後，本發明關於本發明材料，即固體材料及/或成形體 作為觸媒之錢。可藉本發明方法獲得之材料或藉本發明 方法所獲得之材制特別適合用於催化反應中，1中兮催 化反應包含具至少n鍵之化合物。特佳係至少—種含 至少一C-C雙鍵之化合物與至少—過氧化氫反應。這些反應 也相當於環氧化反應。關於其他可能使用該觸媒之可能反 應係參考DE 102 32 406.9，將其（特別是第27及28頁）各 以引用方式併入本文中。 藉由比較，從左開始’上方曲線顯示由已進行本發明步 驟但已以與下方曲線所代表之（非本發明）材料相同方 式製得之固體材料所獲得的數據。由其清楚可見在約2〇〇毫 微米與約350毫微米之間UV/VIS吸收度出現所宣稱之突起 。此所宣稱之突起無法由無進行本發明步驟（w)之固體材料 見到。 實例 實例1 ··固體材料之本發明處理（w) 將100克已烺燒鈦沸石喷霧顆粒（有關鈦之含量為15重量 %)裝入可攪拌之鋼製壓力鍋中。鈦沸石顆粒與1080克去離 子水在300 rpm下一起攪拌。處理時間是24小時，溫度是175 °C。處理完成後，經由nutsch過濾器過濾壓力鍋之内容物並 以總ϊ為15 0 0宅升之去離子水清洗三次。 O:\88\88064.DOC 4 -26- 200417409 濾餅在120 C下空氣氛圍中乾燥4小時。最後該團在550 C下懷燒3小時。最終產量為9〇克且該材料呈現鈦含量為 1.5重量％。 實例2 ··獲自實例1之本發明材料的成形 60克實例1中所描述之本發明固體材料經過輾磨並與下 列物質混合：56.5克矽石溶膠（Lud〇x AS 40重4%Si02)、總 I為32·9克聚苯乙烯分散液（43 5重量％聚合物）、2·7克甲基 纖維素（Walocel)及0.88克聚氧化乙烯（ΡΕ0)。將2〇克水加入 該團中。該團在捏合設備中均一化。 但是，這些材料並非同時加入。特別地，在捏合程序期 間，於5分鐘内加入聚苯乙烯分散液，1〇分鐘後緩慢地加入 矽石溶膠。另捏合1〇分鐘後，加入ρΕ〇並另外抓1〇分鐘。 接下來，將水以5毫升為一份分別加入。 經由擠壓器在70巴之擠壓壓力下及共6〇分鐘之捏合後形 成w<s所獲得之糊狀物，其中該擠壓器具有} ·5毫米空洞之 基材。依此方式可將固體材料交替地形成多股。 此方式所含成形體係在120°C (每分鐘加熱幅度為2 κ)下 乾燥4 ]、％。隶後，成形體在4901 (每分鐘加熱幅度為1 κ) 下烺燒4小時。此氛圍是空氣。產量為65 24克。此方式所 製得之成形體中鈦含量為Μ重量％。汞孔度計所獲得之孔 洞體積（DIN 66133)是0.84毫升/克。 實例3 :利用本發明成形體之氧化作用 將13.5克實例2中所述觸媒裝入管式反應器中（1·3米長） 。令觸媒暴露在約20巴之壓力下48克/小時甲醇、8.2克/小 O:\88\88064.DOC4 -27- 200417409 時過氧化氫（40重量％)及4.7克/小時丙烯（96體積％丙烯）之 進料中。將溫度調整在20與40°C之間。 分析96小時後使反應器產生之產物混合物，氧化丙稀之 選擇性（相對於私〇2)是96.4%。416小時後，量得選擇性為 96%。96小時後量得氧之形成（相對於H2〇2之選擇性）是〇6% ’甚至在41 6小時後也是〇. 6 %。 對照實例 利用未進行實例1所列本發明處理（W)之觸媒可獲得下列 選擇性之值（在相同條件下）：9〇小時後，氧化丙烯之選擇 性（相對於H2〇2)是96.5%。427小時後，量得選擇性只有 91.3%。90小時後量得氧之形成（相對於h2〇2之選擇性）是 〇·6%，但427小時後已為1.3%。 【圖式簡單說明】 圖1顯示以毫微米所提供之UV/VIS波長在水平軸，即X-軸，而且其顯示以Kubelka-Munk表示之吸收度於垂直軸， 即y軸上。從左開始，下方曲線代表取自慣用方法所得固體 材料之數據，即固體材料無進行本發明步驟（W)。 O:\88\88064.DOC 28-

Claims (1)

1. 200417409 拾、申請專利範圍： 1. 一種處理固體材料或成形+ 乂〜餸之方法，其中該固體材料及 成形體包含至少一沸石且至少都 丑主夕部分為晶質，此方法之特 徵在於該固體材料或成形體力 乂々脰在下列製造固體材料或成形 體之整合性方法步驟中至少-步驟後與含水組合物接觸 :⑴將至少部分晶質固體材料與母液分離之步驟⑼後或 (ii)將固體材料塑成成开4髀 > 半_ ^ 取风办體之步驟（S)後或（iii)烺燒該固體 材料或該成形體之步驟（C)後。 2·根據申請專利範圍第w之方法，特徵在於該固體材料係 與含水組合物在相對於室溫之較高溫度下接觸。 3·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，特徵在於該含水組 合物係選自包含下列組成之群：去離子水、水蒸汽、水 条氣、相對週遭壓力較高之壓力下的水蒸氣、超臨界水 、水溶液、氨水。 4.根據申請專利範圍第丨或2項之方法，特徵在於至少一沸 石包含Ti。 5 ·根據申请專利範圍第4項之方法，特徵在於至少一含Ti沸 石係選自結構類型為MFI、MEL、MWW、BEA或其任何 混合結構之材料。 6·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，特徵在於該固體材 料或成形體與含水組合物接觸之步驟係在用於合成或處 理該固體材料之反應器中或在該固體材料或由該固體材 料製成之成形體係用於化學反應中作為觸媒的反應器中 進行。 O:\88\88064,D〇C 200417409 7· 一種製造含至少一沸石之固體材料的整合性方法，其包 括至少下列步驟： (I) 自合成混合物中至少部分結晶出至少一種含至少一 沸石之固體材料，產生含至少該固體材料及母液之 混合物（I); (II) 自混合物（I)中分離及/或濃縮固體材料； (W)令步驟（II)之固體材料與含水組合物接觸； (III) 使步驟（W)之固體材料結塊或粒化或結塊與粒化；鲁 其中步驟（III)是選用的。 8·根據申請專利範圍第7項之整合性方法，特徵在於步驟 (W)後，泫固體材料與至少部分含水組合物分離，即重複 進行步驟（II)。 9·根據申請專利範圍第7或8項之整合性方法，特徵在於在 步驟（II)中分離及/或濃縮之方法係選自包含超過濾、喷霧 乾燥、喷霧粒化及使惰性支撐體與⑴之合成溶液接觸組 成之群。 · 10· —種製造含至少一沸石之成形體的整合性方法，其包括 至少下列步驟： (I)自合成混合物中至少部分結晶出至少一種含至少一 沸石之固體材料，產生含至少該固體材料及母液之 混合物（I); (π)自混合物（Ό中分離及/或濃縮固體材料； (w)令步驟（II)之固體材料與含水組合物接觸； (III)使步驟（W)之固體材料結塊或粒化或結塊與粒化； O:\88\88064.DOC5 200417409 其中在步驟（W)後或步驟（III)後

   其中步驟（III)是選用的， ，進行至少一步政- 、燒結、烘烤、 、現踎、烘烤、塊狀化組成之群。 12·根據申請專利範圍第10或^項之肩 之整合性方法，特徵在於 步驟（W)係在凡成使固體材料成形之步驟（s)後進行，其中 該步驟（W)係取代步驟（11)後所進行之步驟（w)或除步驟 (II)後所進行步驟（W)之外所進行。 13.根據申請專利範圍第7或10項之整合性方法，特徵在於步 驟（II)、(W)或（in)中至少一步驟後，進行烺燒固體材料及 或成形體之步驟（C)。 14·根據申請專利範圍第13項之整合性方法，特徵在於該烺 燒步驟係在南於4 0 0 °C之溫度下進行。 1 5 · —種固體材料，其係藉由一種處理固體材料之方法獲得 ’其中該固體材料包含至少一沸石且至少部分為晶質， 而該固體材料係在下列製造該固體材料之整合性方法步 驟中至少一步驟後與含水組合物接觸：（丨）將至少部分晶 質材料與其母液分離之步驟（II)後或（ii)煅燒該固體材料 之步驟（C)後。 16.根據申請專利範圍第15項之固體材料，特徵在於其包含 Ti 〇 17·根據申請專利範圍第15或16項之固體材料，特徵在於其 在250至350毫微米區域中呈現比未曾與含水組合物接觸 O:\88\88064.DOC 5 200417409 之材料高之UV/V7S吸收。 18.根據申請專利範圍第15項之固體材料，特徵在於其於步 驟（S)中被塑成成形體，而且除了使該固體材料與含水組 合物接觸之步驟外或取代該步驟，該成形體係直接在將 該固體材料塑成成形體之步驟（幻後或烺燒該成形體之接 續步驟（C)後與含水組合物接觸。 一氫過氧化物反應之方法，其

   形體係用作觸媒或共觸媒。 19· 一種至少一化合物與至少一氫過 O:\88\88064.DOC 5