CN1681588A - 环氧化方法和其中使用的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理包含至少一种沸石且至少部分结晶的固体材料或处理由所述固体材料获得的成型体的方法，其中在生产包含至少一种沸石的固体材料或成型体的综合方法的下述步骤中的至少一个步骤之后使所述固体材料或成型体与含水组合物接触：(i)在由母液制备至少部分结晶的固体材料的步骤(II)之后或(ii)在使所述固体材料成型为成型体的步骤(S)之后或(iii)在煅烧所述固体材料或所述成型体(C)之后。本发明还涉及可通过本发明方法获得的所述固体材料和可通过本发明方法获得的成型体。本发明还涉及上述固体材料或成型体在化学反应、尤其包含至少一个C－C双键的化合物与至少一种氢过氧化物的反应中作为催化剂的用途。

Description

环氧化方法和其中使用的催化剂
本发明涉及一种处理包含至少一种沸石且至少部分结晶的固体材料或处理由所述固体材料获得的成型体的方法，其中在生产包含至少一种沸石的固体材料或成型体的综合方法的下述步骤中的至少一个步骤之后使所述固体材料或成型体与含水组合物接触：(i)在将至少部分结晶的固体材料从其母液分离的步骤(II)之后或(ii)在使所述固体材料成型为成型体的步骤(S)之后或(iii)在煅烧所述固体材料或所述成型体的步骤(C)之后。本发明还涉及可通过本发明方法获得的固体材料和可通过本发明方法获得的成型体。本发明最后涉及上述固体材料或成型体在化学反应、尤其包含至少一个C-C双键的化合物与至少一种氢过氧化物的反应中作为催化剂的用途。
生产包含沸石的固体材料的综合方法和所述固体材料本身已在现有技术中描述。特别值得提及的是WO 98/55229。该参考材料的重点在于用于使包含沸石的固体材料形成和/或压制成成型体的粘接材料。关于用任何含水组合物对由合成溶液获得的固体材料进行处理，WO 98/55229没有描述。
还应提及的是DE 102 32 406.9，其涉及一种生产包含沸石的固体材料的综合方法。所述文件描述了将所述固体材料从母液分离的各种方法，包括超滤和喷雾干燥的方法。但是，该文件没有描述使用含水组合物对由母液分离的材料进行后续处理或在该综合方法任何后续阶段进行这种处理。
本发明的目的在于提供一种生产包含至少一种沸石且至少部分结晶的固体材料或成型体的方法，其中提供一种在至少一种催化性能特征方面比现有技术材料改进的催化材料。
令人惊奇地，已经发现如果用含水组合物对包含至少一种沸石的固体材料进行附加处理，该固体材料的催化性能可显著改善，尤其在它们的选择性方面。本发明用含水组合物对包含至少一种沸石的固体材料的处理步骤可在生产包含至少一种沸石的固体材料的综合方法的下述两个步骤中的至少一个步骤之后进行：(i)在将至少部分结晶的固体材料从其母液中分离的步骤(II)之后或(ii)在煅烧所述固体的步骤(C)之后。
同样地，如果在由上述固体材料成型为成型体的步骤(S)之后，任选连同煅烧步骤(C)之后，用含水组合物对成型体进行本发明处理，则成型体的催化性能得到改善。
有利地，使用含水组合物对包含至少一种沸石的固体材料进行的处理可以在用于合成所述包含至少一种沸石的固体材料的反应器(高压釜)内进行或在该固体材料或由所述固体材料形成的成型体用作催化剂的反应器、即反应容器内进行。因此，本发明方法不需要任何附加(反应)步骤。
可通过上述本发明方法获得的催化材料(固体材料或成型体)可用于任何催化反应，并且优选用于其中至少一个反应参数或催化性能特征如选择性、收率、活性比使用没有进行本发明用含水组合物处理的催化材料获得的相应值提高的催化反应。
优选地，通过本发明方法获得的催化材料用于包含至少一个C-C双键的化合物与至少一种氢过氧化物的反应。
本发明涉及上述用于生产包含至少一种沸石的固体材料的方法，通过该方法获得的固体材料，由根据本发明方法生产的固体材料获得的成型体以及所述固体材料和/或成型体在化学反应、尤其环氧化反应中的用途。
下面给出了在本发明范围内使用的最重要术语的术语表。
在本发明范围内使用的“合成混合物”涉及任何这样的混合物，它通过结晶能产生包含至少部分结晶的固体材料和流体材料的混合物。优选地，该合成混合物包含至少一种Si源(Si前体)、过渡金属氧化物源(过渡金属前体)和矿化和/或结构形成剂。具体地，参考所有沸石制备领域熟练技术人员公知的合成混合物，尤其凝胶的水热处理。所述合成混合物可以是例如溶胶、凝胶、溶液或悬浮液。
就所包含的相或通过合成混合物反应形成的相而论，在该合成混合物反应后，优选获得一种包含悬浮态固体材料的母液。在本申请范围内，固体材料应该是(i)至少部分结晶的和(ii)包含至少一种沸石材料。
在本发明范围内，“沸石”是具有次序良好的通道或包含微孔的笼形结构的晶体硅铝酸盐。在本发明范围内使用的术语“微孔”与下述文献定义相对应：“Pure Applied Chemistry”，第45卷第71页及以下各页，具体第79页(1976)。根据该定义，微孔是孔径小于2nm的孔。这些沸石网络是通过共用氧键桥结的SiO4和AlO4四面体构成的。有关已知结构的综合描述可见于例如W.M.Meier und D.H.Olson，“Atlas of ZeoliteStructure Types”，Elsevier，第4版.，伦敦，1996。除微孔之外，本发明固体材料或成型体也可包含中孔和/或大孔。
所获得的“固体材料”，例如在所述合成混合物结晶后，在本发明范围内应理解为任何显示至少下列性能的已知材料：(i)包含至少一种沸石材料和(ii)在可以从母液中分离所述固体材料和/或可以通过例如超滤浓缩固体材料方面与上述合成混合物不同。一般地，所述固体材料主要为悬浮在母液中的颗粒。
在本发明范围内，“母液”是任何可以包含无限量的溶于其中的物质的液相，但是其本身不是固体材料。具体地，所述母液可以包含溶于其中的助剂。在本发明范围内，母液仅仅在上述综合方法的步骤(I)之后出现。一般，母液是一种液相，在其中悬浮有颗粒形式的固体。所述混合物(I)然后进行步骤(II)，即分离和/或浓缩混合物(I)中的固体材料。
本发明的步骤(II)涉及在母液中和/或从母液浓缩和/或分离固体材料，其中包含固体材料的混合物(I)由步骤(I)获得。术语“浓缩和/或分离”在本发明范围内被理解为任何在步骤(II)完成时至少导致所述混合物中的固体材料含量提高和/或固体材料被部分或全部从母液分离的步骤。
固体材料从混合物(悬浮液)中完全“分离”作为特殊情况明确地包含在“浓缩”定义内。如此的分离和/或浓缩方法包括(但不限于)喷雾干燥或超滤，将在下面描述。术语“过滤”、“超滤”和“喷雾干燥”以及其他从母液中浓缩和/或分离固体的方法于DE 102 32 406.9描述，其中的相关内容通过参考在此加以引用。
在本发明范围内使用的“成型体”应理解为任何三维实体，其可以通过任何下述成型步骤(S)获得。成型体一般通过压制上述固体材料获得。所述固体材料可使用任选的煅烧步骤(C)由步骤(II)和/或(III)产生。
在本发明范围内使用的术语“粒化”和“聚结”被看作同义词并分别描述为任何可能的可用于提高由步骤(II)获得的颗粒的直径的方法。所述提高颗粒的直径可通过一起烘焙颗粒或通过分层使颗粒生长达到。因此粒化方法包括(但不限于)利用颗粒被至少一种液体湿润的现象。另外，可以加入粘结材料以增强或使所述颗粒能够聚结和/或粒化。
在本发明范围内使用的“粘结材料”被理解为任何能够在构成颗粒的物质之间形成物理、化学或物理-化学结合的材料。所述粘结材料可用于使固体材料成型或形成成型体的步骤(S)。文中有关粘结材料的说明将作为参考。
本发明中用含水组合物对包含至少一种沸石且为至少部分结晶的固体材料或由其生产的成型体进行的处理优选是综合方法的一部分，即生产机械稳定的包含至少一种沸石材料的固体材料或成型体的的综合方法的一部分。所述综合方法可示意性地通过下述步骤表征：
(I)使至少一种包含至少一种沸石的固体材料至少部分地从合成混合物中结晶，形成包含至少所述固体材料和母液的混合物(I)；
(II)从混合物(I)中分离和/或浓缩所述固体材料；
(W)使来自步骤(II)的固体材料与含水组合物接触；
(III)聚结或粒化或聚结并粒化来自步骤(W)的固体材料；
其中步骤(III)是任选的。步骤(II)可另外包括干燥和/或清洗所述固体材料，可能还多次重复。
在优选实施方式中，在步骤(W)之后重复步骤(II)。
下述步骤可另外和/或任选地成为所述综合方法的构成部分：
(S)在步骤(W)或(III)之后使所述固体材料成型为成型体；
(C)在高于400℃的温度下煅烧所述固体材料和/或成型体；
其中煅烧步骤(C)可在综合方法的下述步骤中的至少一个之后进行至少一次：(II)、(W)或(III)。
在优选实施方式中，步骤(W)在成型固体材料的步骤(S)之后进行，其中所述步骤(W)如上述实施方式所述取代在步骤(II)之后进行的步骤(W)，或除了在步骤(II)之后进行的步骤(W)之外另外进行。
在本申请中，本发明包含至少一种沸石材料的固体材料或由此获得的成型体在本申请范围内在催化领域讨论。但是，这不能理解为该固体材料和/或成型体的用途局限于催化领域。明确讨论的在催化领域的实施例仅是说明性的。本发明材料还可用于其它领域。
下面将概述所述生产固体材料和/或成型体的综合方法的各个步骤，其中包含至少一种沸石材料的固体材料和/或成型体是至少部分结晶的。其中最重要的是代表本发明步骤的步骤(W)。
步骤I：合成混合物的(部分)结晶
就存在于本发明固体材料和/或成型体中的至少一种沸石材料而论，不存在任何限制。优选地，使用含钛、锆、铬、铌、铁、硼(bor)、钒的沸石。特别优选使用含钛沸石，其中本领域专家称为“钛硅沸石”(TS)的沸石是特别优选的。
这些含钛沸石，尤其显示MFI型晶体结构的那些及其生产方法已经描述在例如WO 98/55228，WO 98/55229，WO 99/29426，WO 99/52626，EP-A 0 311 983或EP-A 405 978。这些文件的相关内容通过参考在此引用。除Si和Ti之外，所述沸石材料可包含其它元素，例如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、硼(bor)或少量的氟。沸石中的钛还可能被钒、锆和或铌或这些成分的两种或更多种的混合物部分或完全取代。
已知含钛且显示MFI结构的沸石材料在x-射线衍射中显示特征图谱。而且，这些材料在红外(IR)中于大约960cm-1显示振动带。因此，含钛沸石可以与晶体或非晶态TiO2-相或碱金属钛酸盐区别。
一般，含钛、锆、铌、铁和/或钒的沸石通过从合成混合物，即SiO2源水溶液，钛、锆、铬、铌、铁和/或钒源，例如氧化钛、二氧化钛，或各自的金属氧化物以及用作模板的含氮有机碱加以生产。术语“模板”在本文中指可用作矿化剂或作为结构剂或二者的材料。
如果必要，或有利地，可以加入附加化合物。合成混合物的反应在压力密闭容器(高压釜)内于升高温度下在数小时或数天的周期内进行。由此，获得至少部分结晶的材料。在本发明范围内，生产包含沸石且至少部分结晶的固体材料的步骤被称为步骤(I)。
在优选实施方式的步骤(I)范围内，使用至少一种产生特定所需孔径的模板物质。除了实际上所述模板物质必须至少部分地对孔隙形成作出贡献外，原则上对至少一种模板物质没有限制。合适的模板物质可以是季铵盐例如氢氧化四丙基铵、溴化四丙基铵、氢氧化四乙基铵、溴化四乙基铵或其他由文献获知的模板物质。
在另一种优选实施方式中，所述至少一种沸石材料选自下列：包含至少一种下列元素的沸石：钛、锗、碲、钒、铬、铌、锆，特别是具有Pentasil沸石结构的那些，尤其通过x-射线衍射结构类型确定为ABW-、ACO-、AEI-、AEL-、AEN-、AET-、AFG-、AFI-、AFN-、AFO-、AFR-、AFS-、AFT-、AFX-、AFY-、AHT-、ANA-、APC-、APD-、AST-、ATN-、ATO-、ATS-、ATT-、ATV-、AWO-、AWW-、BEA-、BIK-、BOG-、BPH-、BRE-、CAN-、CAS-、CFI-、CGF-、CGS-、CHA-、CHI-、CLO-、CON-、CZP-、DAC-、DDR-、DFO-、DFT-、DOH-、DON-、EAB-、EDI-、EMT-、EPI-、ERI-、ESV-、EUO-、FAU-、FER-、GIS-、GME-、GOO-、HEU-、IFR-、ISV-、ITE-、JBW-、KFI-、LAU-、LEV-、LIO-、LOS-、LOV-、LTA-、LTL-、LTN-、MAZ-、MEI-、MEL-、MEP-、MER-、MFI-、MFS-、MON-、MOR-、MSO-、MTF-、MTN-、MTT-、MTW-、MWW-、NAT-、NES-、NON-、OFF-、OSI-、PAR-、PAU-、PHI-、RHO-、RON-、RSN-、RTE-、RTH-、RUT-、SAO-、SAT-、SBE-、SBS-、SBT-、SFF-、SGT-、SOD-、STF-、STI-、STT-、TER-、THO-、TON-、TSC-、VET-、VFI-、VNI-、VSV-、WIE-、WEN-、YUG-、ZON的那些，以及至少两种或多种上述结构的混合结构。此外，使用具有ITQ-4、ITQ-9、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石是可以想象的。其它含钛沸石为例如ZSM-48或ZSM-12结构。
具有MFI、MEL或MFI/MEL混合结构以及MWW、BEA或其混合结构的含钛沸石在本发明范围内是优选的。在本发明范围内，其它优选的是那些通常被称为″TS-1″、″TS-2″或″TS-3″的含钛沸石催化剂以及显示与β-沸石同晶的结构的含钛沸石。
步骤(II)：分离和/或浓缩
在步骤(II)中，所述固体材料从母液分离和/或在母液中浓缩。步骤(II)在来自步骤(I)的混合物中进行。分离和/或浓缩的方法包括但不限于过滤、超滤、渗滤、离心分离方法、喷雾干燥、喷雾粒化等。
所述浓缩和/或分离步骤(II)优选在本发明使固体材料与含水组合物接触的步骤(W)之前并且在固体材料的结晶步骤(I)之后进行。步骤(II)的目的在于提高步骤(I)形成的混合物的固含量。对于过滤和/或浓缩的详细内容，请参考DE 102 32 406.9，其中的有关内容通过参考在此引用。
优选首先浓缩所述固体材料，然后通过过滤从母液分离。例如，超滤方法可用于浓缩保留物中的固体材料，同时固体材料可通过传统过滤方法从全部或部分母液分离。对于传统过滤，本领域熟练技术人员公知的所有方法都可以使用，例如滤饼过滤或包括离心的方法。
在一种优选实施方式中，步骤(II)包括使惰性载体与来自步骤(I)的合成混合物接触。就“惰性载体”而论，不存在任何限制，只要该惰性载体不与合成混合物或其中的任何成分发生显著反应并且所述惰性载体能够至少部分地容纳包含于来自步骤(I)的合成混合物中的固体材料，优选以(薄)膜形式。所述惰性载体可包括，但不限于，由工业陶瓷材料如铝硅酸盐陶瓷、碱性铝硅酸盐陶瓷、氧化铝陶瓷(例如莫来石)、硅酸镁(例如滑石、堇青石)制备的珠或球。优选使用滑石或莫来石。所述惰性载体可以是多孔或致密的，其中优选使用致密载体。
所述载体可以通过本领域熟练技术人员公知的使固体与流体介质接触的所有方法与来自步骤(I)的合成混合物接触。将合成混合物喷到载体上、将载体浸入合成混合物中或使该惰性载体在合成混合物中饱和/浸渍的方法是优选的。在接触方法为浸渍/浸入/饱和的情况下，在优选实施方式中，被浸渍/浸入/饱和的载体暴露于具有合成混合物液体介质(例如水)分压的气氛下，其中所述分压低于纯液体压力，这样液体介质可至少部分蒸发。
作为将惰性载体与来自步骤(I)的合成混合物接触的结果，在载体上和/或如果载体是多孔的话在孔隙内形成了(薄)膜，它包含含有至少一种沸石且至少部分结晶的固体材料。由此形成的薄膜厚度可为1-1500μm。在优选实施方式中，膜的厚度是5-50μm。在本发明范围内，该实施方式的结果被称为“固体材料”并按照与通过喷雾干燥或超滤获得的固体材料相同的方式处理。
在步骤(II)之后获得的固体材料可任选地进行至少一个清洗步骤和至少一个干燥固体材料的步骤。而且，在所述至少一个干燥步骤后，该固体材料也可在400℃或更高的温度下煅烧(参见下述煅烧步骤(C)的说明)。
步骤(W)：用含水组合物处理固体材料
在浓缩和/或分离步骤(II)后，固体材料可进行本发明的处理-使固体材料与含水组合物接触。
就术语“接触”而论，任何方法都是可以想象的，其中固体材料与含水组合物物理接触。该步骤包括，但不限于，形成固体材料在或与所述含水组合物的浆体、悬浮体或混合物，其中组合物优选处于液相；将固体材料与含水组合物一起喷雾；将固体材料置于蒸气和/或蒸汽形式的含水组合物中。特别优选在搅拌罐内形成固体材料与含水组合物的浆体。
优选地，用于步骤(W)的同一搅拌罐已经用于将固体材料从合成混合物中结晶。对于固相和含水组合物之间的附加物理接触，可以使用本领域熟练技术人员公知的用于搅拌或机械作用于包含所述固体材料和含水组合物的混合物的任何方法。混合和/或搅拌的其它方法，例如超声搅拌、磁力搅拌等都是可以想象的。优选在罐容器内使用机械搅拌设施使所述固体材料的浆体与含水组合物接触。
就含水组合物而论，任何至少部分包含任何改性形式水的物质都可以使用。这些改性形式包括液相、固相、蒸气、蒸汽、超临界水。此外，所述水可以与其它物质混合。水优选作为液相或蒸气使用。如果水作为液相使用，优选去离子水。包括本领域熟练技术人员公知的产生去离子水的任何方法例如蒸馏或通过离子交换树脂除去电解质。虽然不优选使用，但是包含盐的水和/或酸性或碱性水也是可以想象的。
对于具体应用，使固体材料与氨水溶液接触可以是优选的。在这种情况下，氨在水中的溶液是优选的，其中按占所述溶液的重量％计，氨在水中的含量为5-60，优选10-30。如果使用含水和氨的组合物，步骤(W)优选在比环境压力高但不超出数百巴的压力下进行。
就固体材料与含水组合物之间的比例而论，除实际上混合物或浆体应具有便于机械搅拌的粘度或水力学性能之外，基本不存在限制。
而且，使固体材料与含水组合物接触的处理优选在高于室温的温度下进行。介于室温和750℃下的温度是优选的。介于100℃和250℃之间的温度是特别优选的，同时介于120℃和175℃之间的温度是更优选的。
至于本发明处理的持续时间，没有任何限制，只要结果使催化剂的性能与没有经过该处理的催化剂性能相比得到改进即可。对于提高的性能的衡量标准，可以使用提高的活性、选择性和/或收率。与本发明方法相关的其他提高的力学稳定性或改善的性能也可以使用。在一种优选实施方式中，本发明的处理持续进行12-24小时。
本发明固体材料与含水组合物接触的处理(W)可使用任何类型的固体材料进行。该固体材料可以是未经干燥或煅烧的由步骤(II)获得的固体材料。但是，由步骤(II)获得的固体材料优选在本发明处理前已经干燥和/或煅烧。进一步优选的是，所述固体材料在步骤(W)之前已经清洗、干燥并任选煅烧。更进一步优选的是，所述固体材料已经通过喷雾粒化和/或超滤(与传统过滤相结合)获得。
在一种优选实施方式中，如果，但仅仅如果，步骤(W)在综合方法的较后阶段进行，例如在下述步骤(S)之后或步骤(S)结合步骤(C)之后进行，则进行步骤(W)是任选的。总之，在生产包含至少一种沸石的固体材料或成型体的综合方法中，步骤(W)必须进行至少一次。
在步骤(W)进行之后，即固体材料已经与含水组合物接触后，含水组合物可以从固体材料移除和/或固体材料可以在含水组合物中浓缩。为了达到此目的，可以重复步骤(II)。也就是，包含固体材料和含水组合物的混合物可以进行例如喷雾干燥、超滤，或超滤与传统过滤相结合。也可以仅仅进行传统过滤。
步骤(III)：聚结/粒化
在步骤(W)之后，可使用本领域熟练技术人员公知的任何聚结/粒化方法提高固体颗粒的尺寸。对用于本文的方法，请参考DE 102 32 406.9，其中的相关内容通过参考在此引用。
后处理
为了改善最终产物的催化性能，在步骤(W)或步骤(III)之后或两者之后，可任选进行至少一个材料后处理步骤，其中包括、但不限于下列步骤：干燥、清洗、煅烧、用过氧化氢溶液处理固体材料。这些步骤的任意组合也是可以想象的。还可以用包含碱金属的化合物处理包含至少一种沸石材料的固体材料，以将沸石材料由H-形式转化为阳离子形式。在步骤(W)之后或在步骤(III)之后或在与任意上述后处理步骤结合的两步骤中的任何步骤之后获得的固体材料可按下所述进一步加工为成型体。
步骤(S)：固体材料的成型
生产包含至少一种沸石的成型体的方法的起点为步骤(II)之后的固体材料或步骤(W)后的固体材料或步骤(III)后的固体材料，任选包括任何在上述段落所述的后处理步骤。正如前面所述，如果到目前为止该方法已经包括至少一个使固体材料与含水组合物接触的步骤(W)，步骤(S)之后的固体材料不必进行本发明步骤(W)。但是，如果到此为止固体材料还没有进行本发明处理(W)，本发明使成型体与至少一种含水组合物接触的步骤必须在成型固体材料的步骤(S)之后或在所述步骤(S)与步骤(C)相结合之后进行。
在任何情况下，成型固体材料的步骤(S)包括至少一个使包含至少一种沸石的三维材料成型的步骤。就该具体的成型固体材料的(至少一个)步骤而论，请参考WO 98/55229和DE 102 32 409.6，其中的相关内容通过参考在此引用。
优选地，将粘结材料加入由上述任意步骤形成的固体材料中。其它可以在步骤(S)之前加入固体材料的助剂包括、但不限于包含至少一种醇和水的混合物，如果合适的一种或多种提高粘度的有机物质和其它由现有技术获知的物质。
优选地，将所述固体材料研磨并与硅溶胶、聚苯乙烯分散体、纤维素和聚氧化乙烯(PEO)以及水混合。所述混合物在任何类型的捏合设施中均化。代替捏合，可以使用任何使物质物理接触的方法。优选地，通过该方法获得的物质显示塑性流动。然后可以例如通过模压、特别是挤出模压或通过本领域熟练技术人员公知的任何其它挤出方法由该物质获得成型体。
就粘结材料而论，原则上可以使用任何可以在颗粒之间实现粘结的物质，其中所述颗粒附着力得到提高，高于不存在粘结材料时的附着力。优选的粘结材料选自水合硅胶、硅酸、四烷氧基硅酸酯、四烷氧基钛酸酯、四烷氧基锆酸酯或其中两种或更多种的混合物。四烷氧基硅酸酯如四甲氧基硅酸酯、四乙氧基硅酸酯、四丙氧基硅酸酯或四丁氧基硅酸酯是优选的。四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯和硅溶胶是特别优选的。
其它优选的粘结材料是两性物质，即具有极性和非极性部分的分子。石墨的使用也是可以想象的。就其它粘结材料而论，请参考WO 98/55229和DE 102 32 409.6，其中的相关内容通过参考在此引用。
所述粘结材料可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用，或可以与能够使或增强包含至少一种沸石的材料粘结的其它材料如硅、硼(bor)、磷、锆和/或钛一起使用。举例来说，粘土也可以使用。
在将固体材料成型为成型体的方法中，可以使用基于该成型体总重计的最高大约80重量％的粘结材料。优选使用约10-75重量％的粘结材料，而使用25重量％-大约45重量％为特别优选。
在生产成型体方法的范围内，可以加入聚合物以产生一定孔径、一定体积或一定孔径分布的孔隙。在本发明范围内，优选可以分散、乳化或悬浮于含水溶剂中的聚合物。所述至少一种聚合物优选选自乙烯基化合物的聚合物，例如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺或聚酯。在成形和/或成型之后，通过煅烧该成型体将这些聚合物从成型体中除去。如果加入聚合物，聚合物在生产成型体期间的含量总计约5-90重量％，优选约15-75重量％，其中含量在25-55重量％范围是特别优选的。其中以重量％给定的量指聚合物分别在包含沸石的固体材料中的量。
此外，优选加入糊化剂。就糊化剂而论，现有技术已知的任何改善混合、捏合或流动性能的物质都可以使用。优选地，使用有机亲水性聚合物，例如纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯、聚四氢呋喃。主要地，这些物质通过桥接原始颗粒使得或促使在捏合、成型和/或干燥过程中形成塑性团块。而且，这些助剂能够赋予或强化成型体在成形或干燥步骤中的力学稳定性。
这些物质通过在成型步骤后煅烧除去。其它助剂在EP-A 0 389 041、EP-A0200260和WO 95/19222中描述，其中的相关内容通过参考在此引用。
在一种优选实施方式中，在将粘结材料加入所述包含至少一种沸石的固体材料后，加入提高粘度的有机物质并在捏合设备或挤出机中均化该团块10-180分钟。施加在该团块上的温度一般比糊化剂的沸点低约10℃。压力为环境压力或轻微过压。原则上，附加组分加入固体材料和粘结剂的顺序没有限制。按上述获得的团块进行捏合直到可以挤出塑性团块。
在本发明范围内，由固体材料形成成型体的方法优选那些在可商业获得的挤出机中进行成形的方法。优选地，使用直径在约1-10mm的挤出物，特别优选的挤出物具有约2-5mm的直径。在所述步骤范围内可以使用的挤出机已经描述在例如“Ullmann’s Enzylopdie der Technischen Chemie”第4版，第2卷，第205页及以下各页(1972)。
原则上，可以使用本领域熟练技术人员公知的所有成型和成形方法。在挤出之后，其它已知的方法是压块、造粒、压制、烧结或焙烧。
也可以使用共挤出技术。其中，两种材料同时挤出。上述活性材料(本发明固体材料)优选与惰性材料、即不与活性材料发生显著反应的材料一起挤出。优选地，挤出机的基体(matrix)被设计为使得活性材料作为惰性材料上的层体被挤出。因此，得到了线材，它的芯由惰性材料构成，外层由活性固体材料构成。在优选实施方式中，活性层的厚度为1-1500μm，优选5-50μm。
粘结材料或其它助剂的使用是任选的。要压制的材料可以是干燥或潮湿的或主要作为浆体。
成型和/或成形步骤可以在环境压力或相对于环境压力升高的压力下进行，例如在1巴-700巴的压力下。而且，成型和/或成形步骤可以在环境温度或相对于环境温度升高的温度下进行，例如在20℃-约300℃范围内进行。如果干燥和/或烧结步骤是成型和/或成形步骤的组成部分，则温度可最高达1500℃。此外，压制和成形步骤可以在环境气氛或控制气氛中进行。控制气氛包括、但不限于惰性气氛、还原气氛或氧化气氛。
成型体的后处理
在成形和/或成型为成形体(S)后，它们一般在约30℃-140℃下干燥1-20小时。在此步骤之后，成形体在约400℃-800℃下煅烧约3-10小时。煅烧可以在环境压力下进行，优选在空气或含空气的混合物或在惰性条件下进行。
在后处理的另一步骤中，按上述获得的挤出物可以研磨或破碎。研磨和/或破碎优选产生平均直径在0.1-约5mm的颗粒。颗粒直径在约0.5-2mm范围内是特别优选的。
在步骤(S)或所述步骤(S)结合任何后处理步骤如(尤其)干燥和煅烧之后，可进行使固体材料(该情况下是成型体)与含水材料接触的本发明处理步骤，即步骤(W)。如果步骤(W)还没有在上述综合方法期间的任意点进行，那么实施步骤(W)是强制的。如果步骤(W)已经进行了至少一次，所述步骤的进行是可选的。
如果步骤(W)在此时、即步骤(S)或步骤(S)和(C)之后进行，此前在所述步骤(W)的具体实施方式中公开的所有内容是有效的。但是，在优选实施方式中，成型体被放入用于所需反应(一般为环氧化反应)的反应器中，并且在反应器内用含水组合物处理所述成型体。优选的处理包括使成型体暴露和/或与水蒸气接触。
除了上述生产固体材料和/或成型体的方法，本发明还同样涉及各自的材料。
首先，本发明涉及通过处理包含至少一种沸石且至少是部分结晶的固体材料的方法获得的固体材料，其中在生产所述固体材料的综合方法的下述步骤中的至少一个步骤之后使所述固体材料与含水组合物接触：(i)在通过例如过滤或干燥将至少部分结晶的固体材料由母液浓缩或分离的步骤(II)之后或(ii)在同样步骤结合任选附加的干燥和/或煅烧所述固体材料的步骤(C)之后。
特别地，所述固体材料通过下述步骤获得：
(I)使至少一种包含至少一种沸石的固体材料至少部分地从合成混合物中结晶，形成包含至少所述固体材料和母液的混合物(I)；
(II)从混合物(I)中分离和/或浓缩所述固体材料；
(W)使来自步骤(II)的固体材料与含水组合物接触；
(III)聚结或粒化或聚结并粒化来自步骤(W)的固体材料；
其中步骤(III)是任选的。步骤(II)可另外包括干燥和/或清洗所述固体材料，可能还多次重复。在优选实施方式中，步骤(II)在步骤(W)后重复。
所述本发明固体材料进一步通过其特殊的UV/VIS图谱表征。这些图谱清楚地表明，通过本发明方法获得的材料与那些没有使用将固体材料与含水组合物接触的本发明处理获得的材料不同。这在图1中说明。
总之，本发明固体材料的特征是附加峰，即在大约200-350nm之间、特别是在250-350nm之间的增强的UV/VIS吸收为特征。
此外，本发明涉及由上述固体材料获得的成型体。该成型体通过对固体材料进行上述成型步骤(S)和(任选)煅烧步骤(C)获得。
如果上述固体材料已经进行了本发明处理(W)，由该固体材料获得的成型体没有必要再进行本发明处理(W)。但是，如果上述固体材料没有进行本发明处理(W)，通过上述任何步骤(S)获得的成型体必须进行本发明处理(W)，其中包括使成型体与含水组合物接触。
最后，本发明涉及本发明材料、即固体材料和/或成型体作为催化剂的用途。可通过本发明方法获得的材料或通过本发明方法获得的材料尤其适合其中包括具有至少一个C-C双键的化合物的催化反应。特别优选的是至少一种包含至少一个C-C双键的化合物与至少一种氢过氧化物的反应。这些反应也称为环氧化反应。有关可使用所述催化剂的其它可能的反应，请参考DE 102 32 409.6，其中的相关内容(尤其第27和28页)通过参考在此引用。
图1中，水平轴、即x-轴以nm为单位给出了UV/VIS波长；垂直轴、即y轴为以Kubella-Munk表示吸收率。从左边开始，下面的曲线表示了由通过传统方法、即没有对固体材料进行本发明步骤(W)获得的固体材料得到的数据。
与此相对照，从左边开始，上面的曲线表示由已经进行本发明步骤(W)的且除此之外按照与下边曲线固体材料相同的方法(非本发明)制备的固体材料获得的数据。从中可以清楚地看到，在大约200nm和大约350nm之间UV/VIS吸收率出现了明显的峰。该峰在没有经过本发明步骤(W)的固体材料上没有观察到。
实施例
实施例1：固体材料的本发明处理(W)
将100g煅烧过的钛沸石喷雾颗粒(钛含量1.5重量％)装入可搅拌的钢质高压釜中。以300rpm的转速将该钛沸石颗粒与1080g去离子水一起搅拌。该处理持续时间24小时，温度为175℃。在该处理完成后，用吸滤器过滤高压釜中的内容物并用总量1500ml的去离子水清洗三次。
在120℃空气氛下干燥该滤饼4小时。最后，在550℃下煅烧该团块3小时。最终收率是90g，并且材料显示1.5重量％的钛含量。
实施例2：成型来自实施例1的本发明材料
将60g如实施例1所述的本发明固体研磨并与下列物质混合：56.5g硅溶胶(Ludox AS，SiO2：40重量％)，总量32.9g的聚苯乙烯分散体(聚合物含量43.5重量％)，2.7g甲基纤维素(Walocel)和0.88g聚氧化乙烯(PEO)。将20g水加入该团块。所述团块在捏合设备中均化。
但是，所述材料不是同时加入。具体地，在捏合过程中，在5分钟内加入聚苯乙烯分散体，并在10分钟后缓慢加入硅溶胶。在捏合另外10分钟后，加入PEO并再捏合(gobbled)10分钟。然后，按份各加入5ml水。
所获得的w＜s浆体在总计60分钟的捏合后并通过具有1.5mm孔的基体的挤出机在70巴的挤出压力下形成。这样该固体材料可交替地形成线材。
将由此获得的成型体在120℃下干燥4小时(加热速率2K/分钟)。最后，该成型体在490℃下煅烧4小时(加热速率1K/分钟)。气氛为空气。收率是65.24g。由此生产的成型体中的钛含量是1.1重量％。通过水银孔率法(DIN 66133)获得的孔隙体积是0.84ml/g。
实施例3：使用本发明成型体进行的氧化
将13.5g实施例2描述的催化剂装入管式反应器(长1.3m)。在大约20巴压力下将该催化剂暴露于下述原料中：48g/小时的甲醇、8.2g/小时的过氧化氢(40重量％)和4.7g/小时的丙烯(96体积％丙烯)。温度控制在20-40℃之间。
对由该反应器生产的产物进行分析，结果为：96小时后，氧化丙烯的选择性(相对于H2O2)是96.4％。在416小时后，测量的选择性是96％。在96小时和416小时后，测量的氧的形成率(相对于H2O2的选择性)分别是0.6％和0.6％。
对比实施例
使用没有经过本发明处理(W)的由实施例1制备的催化剂，对于选择性分别获得了以下值(在其它条件相同的条件下)：90小时后，氧化丙烯的选择性(相对于H2O2)是96.5％。427小时后，测得选择性仅为91.3％。氧的形成率(相对于H2O2)在90小时后是0.6％，但在427小时后是1.3％。

Claims (19)

1.一种用于处理包含至少一种沸石且至少部分结晶的固体材料或成型体的方法，其特征在于在生产所述固体材料或成型体的综合方法的下述步骤中的至少一个步骤之后使所述固体材料或成型体与含水组合物接触：(i)在将至少部分结晶的固体材料从其母液中分离的步骤(II)之后或(ii)在将所述固体材料成型为成型体的步骤(S)之后或(iii)在煅烧所述固体材料或所述成型体的步骤(C)之后。
2.如权利要求1或2所述的方法，特征在于在相对于室温升高的温度下使所述固体材料与含水组合物接触。
3.如权利要求1所述的方法，特征在于含水组合物选自下列：去离子水、水蒸气、在相对于环境压力升高的压力下的蒸汽、超临界水、水溶液、氨水。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，特征在于至少一种沸石含Ti。
5.如权利要求4所述的方法，特征在于至少一种含Ti的沸石选自MFI、MEL、MWW、BEA型结构的材料或它们的任意混合结构的材料。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，特征在于使固体材料或成型体与含水组合物接触的步骤是在用于合成或处理所述固体材料的反应器内进行或是在该固体材料或由所述固体材料形成的成型体用作催化剂的化学反应反应器内进行。
7.一种生产包含至少一种沸石的固体材料的综合方法，包括至少下述步骤：
(I)使至少一种包含至少一种沸石的固体材料至少部分地从合成混合物中结晶，形成包含至少所述固体材料和母液的混合物(I)；
(II)从混合物(I)中分离和/或浓缩所述固体材料；
(W)使来自步骤(II)的固体材料与含水组合物接触；
(III)聚结或粒化或者聚结并粒化来自步骤(W)的固体材料；
其中步骤(III)是任选的。
8.如权利要求7所述的综合方法，特征在于在步骤(W)之后，所述固体材料从至少部分含水组合物中分离，即重复进行步骤(II)。
9.如权利要求7或8所述的综合方法，特征在于步骤(II)中的分离和/或浓缩方法选自超滤、喷雾干燥、喷雾粒化和使惰性载体与来自步骤(I)的合成溶液接触。
10.一种生产包含至少一种沸石的成型体的综合方法，包含至少下述步骤：
(I)使至少一种包含至少一种沸石的固体材料至少部分地从合成混合物中结晶，形成包含至少所述固体材料和母液的混合物(I)；
(II)从混合物(I)中分离和/或浓缩所述固体材料；
(W)使来自步骤(II)的固体材料与含水组合物接触；
(III)聚结或粒化或者聚结并粒化来自步骤(W)的固体材料；
其中步骤(III)是任选的，并且其中在步骤(W)或步骤(III)之后，至少进行一次将固体材料成型为成型体的步骤(S)。
11.如权利要求10所述的综合方法，其特征在于至少一个成型固体材料的步骤选自造粒、压制、挤出、烧结、烘焙、压块。
12.如权利要求10或11所述的综合方法，其特征在于步骤(W)在进行成型固体材料的步骤(S)之后进行，其中所述步骤(W)代替在步骤(II)之后进行的步骤(W)或者在除了步骤(II)之后进行的步骤(W)之外另外进行。
13.如权利要求7-12中任一项所述的综合方法，其特征在于在步骤(II)、(W)或(III)中的至少一个步骤后，进行煅烧固体材料和/或成型体的步骤(C)。
14.如权利要求13所述的综合方法，其特征在于所述煅烧步骤在高于400℃的温度下进行。
15.一种固体材料，该固体材料可通过处理包含至少一种沸石且至少部分结晶的固体材料的方法获得，其中在生产所述固体材料的综合方法的下述步骤中的至少一个步骤之后使所述固体与含水组合物接触：(i)在将至少部分结晶的材料从其母液分离的步骤(II)之后或(ii)在煅烧所述固体材料的步骤(C)之后。
16.如权利要求15所述的固体材料，其特征在于它包含Ti。
17.如权利要求15或16所述的固体材料，其特征在于在250-350nm范围内，该固体材料显示出的UV/VIS吸收率比没有与含水组合物接触的材料高。
18.如权利要求15-17中任一项所述的固体材料，其特征在于该固体材料在步骤(S)成型为成型体，并且除了使所述固体材料与含水组合物接触之外或替代所述步骤，该成型体直接在将所述固体材料成型为成型体的步骤(S)之后或在煅烧所述成型体的随后步骤(C)之后与含水组合物接触。
19.如权利要求15-18中任一项所述的固体材料或成型体或可通过如权利要求1-14中任一项所述方法获得的固体材料或成型体在至少一种具有至少一个C-C双键的化合物与至少一种氢过氧化物的反应中作为催化剂或助催化剂的用途。
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