ES2961911T3 - Moldeo para un material zeolítico hidrófobo y proceso para su producción - Google Patents

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Andrei-Nicolae Parvulescu
Ulrich Müller
Hans-Jürgen Lützel
Joaquim Henrique Teles
Dominic Riedel
Bianca Seelig
Daniel Urbanczyk
Ulrike Wegerle
Michael Hesse
Andreas Walch
Volker Bendig
Veit Stegmann
Henning Althöfer
Boris Gaspar
Frank Stallmach
Anne Kristin Pusch
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BASF SE
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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la producción de una pieza moldeada, que comprende (I) proporcionar un material zeolítico; (II) mezclar el material zeolítico proporcionado en la etapa (I) con uno o más aglutinantes; (III) amasado de la mezcla obtenida en la etapa (II); (IV) moldeo de la mezcla amasada obtenida en la etapa (III) para obtener uno o más moldeados; (V) secado de uno o más moldeados obtenidos en la etapa (IV); y (VI) calcinar el moldeado seco obtenido en la etapa (V); en donde el material zeolítico proporcionado en la etapa (I) muestra una adsorción de agua que varía de 1 a 15% en peso cuando se expone a una humedad relativa del 85%, así como a un moldeado obtenible u obtenido según el proceso inventivo además de una moldura per se y a su respectivo uso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Moldeo para un material zeolítico hidrófobo y proceso para su producción
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de un moldeo que contiene materiales zeolíticos hidrofóbicos, y a un proceso para la preparación de los mismos. La presente invención se refiere además a un moldeo que contiene un material zeolítico hidrofóbico.
Introducción
Debido a la cristalinidad de los materiales zeolíticos en general, es común en la técnica producir cuerpos conformados de los mismos no sólo para facilitar su manejo sino también para evitar el deterioro físico de los materiales zeolíticos en aplicaciones en las que estos se utilizan, y en particular en aplicaciones que requieren una cierta resistencia de operación debido al desgaste físico de los materiales en pasos específicos del proceso en donde los materiales zeolíticos como tales se someten a agitación. Además, las moldeos de materiales zeolíticos a menudo se requieren en procesos catalíticos en los que se requiere una dilución de los materiales zeolíticos para un mejor control de la actividad catalítica evitando la acumulación de calor que puede ocurrir cuando se utiliza una alta concentración del material zeolítico. Por lo tanto, en el campo de la catálisis, el uso de moldeos juega un papel importante para proporcionar materiales zeolíticos catalíticamente activos en un estado físico en el que el control óptimo de su actividad mediante una dilución adecuada en un volumen específico junto con medios de disipación de calor en el caso de reacciones exotérmicas permite el ajuste fino del proceso catalítico.
Por lo tanto, se conoce una gran variedad de reacciones catalizadas en las que el uso de moldeos específicos que contienen los materiales zeolíticos catalíticamente activos juega un papel crucial para el control óptimo de los parámetros de reacción. US 2007/0135637 A1 Por ejemplo, se refiere a un material de zeolita de tipo pentasil que se proporciona en forma de un molde para su uso en la preparación de tetraetilendiamina a partir de piperazina y etilendiamina. WO 99/28029 A1, por otro lado, se refiere a un catalizador de epoxidación a base de zeolita de titanio que se utiliza en forma de gránulos extruidos para la síntesis de oxiranos. Del mismo modo, WO 2012/076543 A1 se refiere a un proceso continuo para la producción de óxido de propileno en presencia de un catalizador de silicalita-1 de titanio que se procesa en un cuerpo moldeado antes de ser utilizado en el proceso mencionado anteriormente.
US 2008/015371 A1 divulga un catalizador que contiene titanio en forma unida, dióxido de silicio no cristalino y al menos una fase de silicato cristalino que tiene una estructura de zeolita, en donde al menos una de las fases de silicato tiene una estructura de zeolita que contiene enlaces de carbono-silicio que unen los grupos R orgánicos no hidrolíticamente separables al silicio.
Park S et al, Catalysis Communications, Elsevier Science, vol. 9, no. 15, 20 de septiembre de 2008, páginas 2485-2488 se refiere a la epoxidación directa de propileno con peróxido de hidrógeno sobre los catalizadores TS-1.
Sin embargo, los procesos conocidos para la producción de moldeos que contienen materiales zeolíticos, tienden a mostrar una tolerancia relativamente estrecha con respecto a los componentes catalíticamente activos que pueden incorporarse en dichas moldeos, de manera que generalmente se limitan al uso de zeolitas y materiales de los cuales las propiedades físicas son comparables a las que se encuentran típicamente en los materiales zeolíticos. En particular, las pequeñas variaciones en las propiedades físicas de los materiales zeolíticos ya pueden impedir la producción de un moldeo de acuerdo con los medios convencionales.
Por lo tanto, existe la necesidad de proporcionar moldeos y procesos para su preparación que se adapten a otros materiales catalíticamente activos que tengan propiedades físicas diferentes a las que generalmente se observan en las zeolitas, en particular, para permitir la producción de moldeos que contengan materiales zeolíticos nuevos y aún desconocidos para su uso en aplicaciones catalíticas que requieran el uso de moldeos, para las cuales el uso de moldeos resultaría ventajoso para proporcionar un mejor ambiente para las especies zeolíticas, en particular, en relación con su actividad catalítica y resistencia a la abrasión. Esto se aplica en particular, debido a que el uso de cuerpos moldeados en una variedad de reacciones catalizadas permite la variación gradual y, por lo tanto, la optimización de las propiedades químicas y físicas de los moldeos que contienen materiales zeolíticos para hacer posible el ajuste fino del producto resultante en función de los requisitos específicos necesarios para una aplicación determinada.
Descripción detallada
Por lo tanto, el objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para la producción de un moldeo que puede emplear una variedad más amplia de materiales zeolíticos. En particular, es objeto de la presente invención proporcionar una metodología para la preparación de moldeos para materiales zeolíticos que, debido a sus propiedades físicas y químicas particulares, no podrían ser procesados a cuerpos conformados utilizando las metodologías conocidas en la técnica, o que sólo mostraron malos resultados en catálisis después de haber sido procesados a un cuerpo formado en comparación con sus propiedades catalíticas cuando se emplean como tal en forma zeolítica. En consecuencia, además de proporcionar un proceso para la producción de un moldeo que permite el acceso a un mayor número de materiales zeolíticos, la presente invención también tiene como objetivo mejorar el rendimiento catalítico de los materiales zeolíticos que debido a sus propiedades físicas y químicas particulares no son adecuados para su uso en cuerpos moldeados como se conoce actualmente en la técnica.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a un proceso para la producción de un moldeo, que comprende
(I) proporcionar un material zeolítico que comprende;
(1) proporcionar una mezcla que comprenda una o más fuentes de YO2 y uno o más compuestos que contengan catión de alqueniltrialquilamonio R1R2R3R4N+ como agente director de estructuras;
(2) cristalizar la mezcla obtenida en el paso (1) para obtener un material zeolítico;
en donde Y es un elemento tetravalente,
en donde R1, R2, R3 independientemente entre sí representan alquilo; y R4 representa alquenilo;
(II) mezclar el material zeolítico proporcionado en el paso (I) con uno o más aglutinantes;
(NI) amasar la mezcla obtenida en el paso (II);
(IV) moldear la mezcla amasada obtenida en el paso (III) para obtener uno o más moldeos;
(V) secar uno o más moldeos obtenidos en el paso (IV); y
(VI) calcinar el moldeo seco obtenido en el paso (V);
en donde el material zeolítico proporcionado en el paso (I) muestra una adsorción de agua que oscila entre 2 y 9 % en peso cuando se expone a una humedad relativa del 85 %, preferiblemente de 4 a 9 % en peso, más preferiblemente de 5 a 8,7 % en peso, más preferiblemente de 7 a 8,4 % en peso, y más preferiblemente de 7,5 a 8,2 % en peso, en donde la adsorción de agua se mide de acuerdo con el procedimiento “isotermas de adsorción/desorción de agua” en la sección experimental de la descripción; en donde el material zeolítico proporcionado en (I) comprende TS-1.
Se señala aquí que, dentro del significado de la presente invención, y, en particular, con respecto a las realizaciones particulares y preferidas definidas en la presente solicitud, el término “comprender se utiliza alternativamente como “que consiste en”, es decir, como divulgar específica y explícitamente las realizaciones correspondientes en las que el objeto definido como que comprende características específicas realmente consiste en dichas características específicas. Sin embargo, de acuerdo con la presente invención, el término “comprender” se emplea preferiblemente de acuerdo con su definición común, en el sentido de que no limita el objeto a la única característica o características que se indica explícitamente que comprende.
Por lo tanto, sorprendentemente se ha encontrado que las moldeos pueden prepararse utilizando materiales zeolíticos que tienen características físicas excepcionales, en particular en relación con su hidrofobicidad, es decir, sus propiedades de adsorción de agua que se encuentran fuera del rango de las capacidades de adsorción de agua que normalmente se observan en los materiales zeolíticos. En particular, se ha constatado inesperadamente que puede proporcionarse un proceso para la preparación de un moldeo en el que los materiales zeolíticos utilizados en él muestran una adsorción de agua que cae por debajo de las capacidades de adsorción de agua que se observan típicamente en las zeolitas. de tal manera que se puede proporcionar un moldeo del cual los materiales zeolíticos contenidos en el mismo presenten una alta hidrofobicidad. Por lo tanto, sorprendentemente se ha encontrado que, de acuerdo con la presente invención, se puede proporcionar un moldeo que tiene propiedades físicas y químicas excepcionales debido a los materiales zeolíticos utilizados en él, de este modo, se ofrece la posibilidad de proporcionar cuerpos moldeados para aplicaciones novedosas y, en particular, moldeos catalíticamente activos que muestren nuevas actividades catalíticas y/o selectividades y/o resistencia al envejecimiento y, por lo tanto, tiempos de funcionamiento mejorados. En consecuencia, el proceso inventivo implica el uso de materiales zeolíticos específicos que muestran una hidrofobicidad excepcionalmente alta, de manera que su adsorción de agua se comprende en el rango de 2 a 9 % en peso cuando se expone a una humedad relativa del 85 %. En el sentido de la presente invención, un valor específico de humedad relativa no es particularmente restrictivo con respecto a la atmósfera que muestra dicho valor específico en humedad relativa de modo que, en principio, el valor puede relacionarse con cualquier atmósfera adecuada que muestre dicho valor en humedad relativa, tal como, por ejemplo, aire o una atmósfera de un gas inerte, tal como nitrógeno, argón o mezclas de los mismos. Sin embargo, de acuerdo con la presente invención, se prefiere que una humedad relativa específica se refiera a la humedad relativa de una atmósfera seleccionada entre el grupo que consiste en aire, nitrógeno, argón, y mezclas de dos o más de los mismos, en donde más preferiblemente la humedad relativa específica se refiere a una atmósfera de nitrógeno y/o argón que muestra dicho nivel de humedad relativa, más preferiblemente a una atmósfera de nitrógeno que muestra dicho nivel específico en humedad relativa.
En consecuencia, los materiales zeolíticos empleados en el proceso inventivo no están particularmente restringidos siempre que su hidrofobicidad esté dentro del rango mencionado en relación con sus propiedades de adsorción de agua, de modo que en principio cualquier material zeolítico concebible que muestre tales propiedades puede ser utilizado en ellos. Sin embargo, de acuerdo con el proceso inventivo, se prefiere que la adsorción de agua del material zeolítico proporcionado en el paso (I) esté en el rango de 4 a 9 % en peso, preferiblemente de 5 a 8,7 % en peso, y más preferiblemente de 7 a 8,4 % en peso. De acuerdo con el proceso inventivo, es particularmente preferible que la adsorción de agua del material zeolítico proporcionado en el paso (I) se encuentre en el rango de 7,5 a 8,2 % en peso cuando se expone a una humedad relativa del 85 %.
De acuerdo con el proceso inventivo para la producción de un moldeo, el material zeolítico proporcionado en el paso (I) se mezcla con uno o más aglutinantes. En principio, no hay ninguna restricción particular en cuanto a uno o más aglutinantes que pueden utilizarse en el proceso inventivo, siempre que estos sean capaces de formar una matriz en la que el material zeolítico esté contenido de manera dispersa. Por lo tanto, se prefiere de acuerdo con el procedimiento inventivo que la interacción química y/o física entre el material zeolítico y uno o más aglutinantes al mezclarse en el paso (II) sea tal que pueda conseguirse una distribución uniforme del material zeolítico en la matriz aglutinante al mezclarse en el paso (II) y amasarse posteriormente en el paso (III) la mezcla obtenida en el paso (II) para obtener un moldeo de la mezcla amasada obtenida en el paso (III) al moldearse la misma en el paso (IV), en donde uno o más moldeados presenten una distribución uniforme del material zeolítico en la matriz aglutinante. Además, uno o más aglutinantes se seleccionan del grupo formado por aglutinantes inorgánicos, en donde, en particular, uno o más aglutinantes que se utilizan preferiblemente en el proceso inventivo comprenden una o más fuentes de óxido metálico y/o de óxido metaloide. Por lo que respecta al metal preferido y/o al óxido metaloide que puede estar comprendido en uno o más aglutinantes, no se aplicará ninguna restricción particular en relación con los metales y/o metaloides que puedan emplearse, siempre que se puedan obtener una o más moldeos de la mezcla obtenida en el paso (II) después de amasar la misma en el paso (III) y moldear la mezcla amasada en el paso (IV).
Por lo tanto, a modo de ejemplo, el óxido metálico y/o el óxido metaloide comprendido preferiblemente en uno o más aglutinantes añadidos en el paso (II) pueden seleccionarse del grupo que consiste en sílice, alúmina, titania, circonia, lantana, magnesia, y mezclas y/u óxidos mixtos de dos o más de los mismos. De acuerdo con el procedimiento inventivo, se prefiere sin embargo que el uno o más aglutinantes comprendan una o más fuentes de óxido metálico y/o de un óxido metaloide seleccionado del grupo que consiste en sílice, alúmina, titania, circonia, magnesia, óxidos mixtos de sílicealúmina, óxidos mixtos de sílice-titania, óxidos mixtos sílice-circonia, óxidos mixtos sílice-lantana, óxidos mixtos sílicecircona-lantana, óxidos mixtos de alúmina-titania, óxidos mixtos de alúmina-circonia, óxidos mixtos de alúmina-lantana, óxidos mixtos de alúmina-circonia-lantana, óxidos mixtos de titania-circonia, y mezclas y/o óxidos mixtos de dos o más de los mismos. Sin embargo, se prefiere especialmente, de acuerdo con el procedimiento inventivo, que uno o más aglutinantes comprendan una o más fuentes de un óxido metálico y/o de un óxido metaloide seleccionado del grupo que consiste en sílice, alúmina, óxidos mixtos de sílice-alúmina, y mezclas de dos o más de los mismos, en donde más preferiblemente el uno o más aglutinantes comprenden una o más fuentes de sílice, y en donde aún más preferiblemente el aglutinante consiste en una o más fuentes de sílice.
De acuerdo con la presente invención, también se prefiere que uno o más aglutinantes comprendan uno o más aditivos de calcinación. De acuerdo con la presente invención, el término “aditivo de calcinación” se refiere generalmente a cualquiera de los compuestos que se descomponen en la etapa de calcinación del moldeo seco obtenido en el paso (V) y, preferiblemente, a cualquiera o más compuestos que se descomponen en componentes gaseosos y, en particular, que se descomponen en uno o más componentes gaseosos mediante reacción con oxígeno que está preferiblemente presente en la atmósfera bajo la cual se efectúa la calcinación en el paso (VI). De acuerdo con la presente invención, se prefiere además que uno o más aglutinantes consistan en uno o más aditivos de calcinación que se descompongan en el paso de calcinación, preferiblemente por reacción con el oxígeno preferiblemente presente en la atmósfera en la que se efectúa la calcinación.
Por lo que se refiere a uno o más aditivos de calcinación que estén comprendidos preferiblemente en uno o más aglutinantes, no se aplica ninguna restricción particular de modo que, en principio, pueda emplearse un compuesto o una mezcla de compuestos adecuados, siempre que pueda descomponerse en el paso (VI) de calcinación del moldeo seco obtenido en el paso (V). Por lo tanto, a modo de ejemplo, el aditivo o aditivos de calcinación pueden comprender uno o varios aditivos de calcinación que contengan carbono, preferiblemente uno o varios aditivos de calcinación que contengan carbono seleccionados del grupo que consiste en polímeros que contienen carbono, carbohidratos, grafito, o combinaciones de dos o más de los mismos, más preferiblemente uno o más aditivos de calcinación que contengan carbono, seleccionados del grupo que consiste en azúcares y derivados de los mismos, almidón y sus derivados, celulosa y sus derivados, y grafito, incluyendo las combinaciones de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en azúcares y derivados alquilados de los mismos, almidón y sus derivados alquilados, celulosa y sus derivados alquilados, y grafito, incluyendo combinaciones de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en azúcares y derivados metilados de los mismos, almidón y sus derivados metilados, celulosa y sus derivados metilados, y grafito, incluyendo combinaciones de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en azúcares y derivados metilados de los mismos, celulosa y sus derivados metilados, y grafito, incluyendo combinaciones de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en celulosa y sus derivados metilados y/o grafito, incluyendo combinaciones de dos o más de los mismos, en donde más preferiblemente se emplean derivados metilados de celulosa y/o grafito como uno o más aditivos de calcinación, y preferiblemente grafito. De acuerdo con la presente invención, se prefiere particularmente que uno o más aglutinantes estén compuestos por derivados de celulosa metilada y/o grafito, y preferiblemente que uno o más aglutinantes utilizados en el proceso inventivo estén compuestos por grafito.
Con respecto a una o más fuentes de sílice comprendidas preferiblemente en uno o más aglutinantes y de las que se componen aún más preferiblemente uno o más aglutinantes, no se aplican restricciones particulares, de modo que la sílice puede, a modo de ejemplo, seleccionarse del grupo que consiste en sílice pirógena, sílice coloidal, sílice-alúmina, sílicealúmina coloidal y mezclas de dos o más de las mismas. Sin embargo, de acuerdo con el proceso inventivo, se prefiere que uno o más aglutinantes comprendan e incluso más preferiblemente consistan en uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en sílice pirógena, sílice coloidal, y las mezclas de las mismas, en donde más preferiblemente uno o más aglutinantes consisten en sílice pirógena y/o sílice coloidal, y más preferiblemente de sílice pirógena o sílice coloidal. En el paso (II) del proceso inventivo, el material zeolítico proporcionado en el paso (I) se mezcla con uno o más aglutinantes. Por lo que respecta a las cantidades en las que el material zeolítico y uno o más aglutinantes se proporcionan en el paso (II) para la obtención de una mezcla, no se aplica ninguna restricción particular, de modo que, en principio, cualquier relación de peso adecuada entre uno o más aglutinantes y el material zeolítico ( aglutinante : material zeolítico) podrá emplearse siempre que la mezcla obtenida en el paso (II) se pueda amasar en el paso (III) y la mezcla amasada obtenida en el paso (III) posteriormente se moldea en el paso (IV) para obtener uno o más moldeos. De acuerdo con el proceso inventivo, sin embargo, es preferible que la mezcla obtenida en el paso (II) muestre una relación de peso de uno o más aglutinantes con el material zeolítico comprendido en el rango de 0,1 a 0,6, en donde más preferiblemente la relación en peso de aglutinante: material zeolítico está comprendida en el rango de 0,15 a 0,5, e incluso más preferiblemente de 0,2 a 0,45.
En cuanto al mezclado del material zeolítico con uno o más aglutinantes en el paso (II) del proceso inventivo, se prefiere que el material zeolítico y uno o más aglutinantes se mezclen adicionalmente con un sistema disolvente. Por lo que respecta al sistema disolvente que se añade preferiblemente a la mezcla en el paso (II), puede consistir en principio en un único tipo de disolvente o comprender uno o más disolventes, en donde preferiblemente el sistema disolvente comprende uno o más disolventes hidrófilos. Por lo que respecta al disolvente hidrófilo, preferiblemente comprendido en el sistema disolvente proporcionado en el paso (II), no existe en principio ninguna restricción particular en cuanto al tipo de disolvente hidrófilo y/o al número de disolventes hidrófilos que pueden estar incluidos en el sistema disolvente, en donde preferiblemente se seleccionan uno o más disolventes hidrófilos del grupo que consiste en disolventes polares, y más preferiblemente del grupo de disolventes próticos polares. En cuanto a los disolventes próticos polares particularmente preferidos que pueden estar comprendidos en el sistema disolvente, se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en agua, alcoholes, ácidos carboxílicos, y mezclas de dos o más de los mismos, en donde, preferiblemente, uno o más disolventes próticos polares se seleccionan del grupo que consiste en agua, alcoholes de C1-C5, ácidos carboxílicos de C1-C5, y mezclas de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en agua, alcoholes de C1-C4, ácidos carboxílicos de C1-C4, y mezclas de dos o más de los mismos, y más preferiblemente del grupo que consiste en agua, alcoholes de C1-C3, ácidos carboxílicos de C1-C3, y mezclas de dos o más de los mismos. De acuerdo con el proceso inventivo, se prefiere particularmente que uno o más disolventes próticos polares comprendidos en el sistema disolvente proporcionado en el paso (II) se seleccionen del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, ácido fórmico, ácido acético, y mezclas de dos o más de los mismos, preferiblemente del grupo que consiste en agua, etanol, ácido acético y mezclas de dos o más de los mismos, en donde más preferiblemente el sistema disolvente comprende agua y/o etanol. Sin embargo, se prefiere aún más, de acuerdo con el proceso inventivo, que el sistema disolvente, preferiblemente proporcionado en el paso (II), además del material zeolítico y uno o más aglutinantes, comprende agua y, más preferiblemente, el sistema disolvente consiste en agua.
Con respecto a las realizaciones preferidas del proceso inventivo en donde se añade un sistema disolvente al material zeolítico y a uno o más aglutinantes en el paso (II), no hay ninguna restricción especial en cuanto a la cantidad de sistema disolvente que puede añadirse siempre que la mezcla obtenida en el paso (II) se pueda amasar en el paso (III) y la mezcla amasada moldearse posteriormente en el paso (IV) para obtener uno o más moldeos. A tal efecto, se prefiere de acuerdo con el proceso inventivo que la relación en peso del sistema disolvente al material zeolítico (sistema disolvente : material zeolítico) esté comprendida en el rango de 0,7 a 1,7, en donde más preferiblemente la relación de peso de sistema disolvente : material zeolítico está comprendida en el rango de 0,8 a 1,6, y más preferiblemente de 0,9 a 1,5. De acuerdo con las realizaciones particularmente preferidas del proceso inventivo en donde un sistema disolvente se añade adicionalmente al material zeolítico y a uno o más aglutinantes en el paso (II), la mezcla obtenida en el paso (II) muestra una relación en peso de sistema disolvente : material zeolítico comprendida en el rango de 1,0 a 1,4.
De acuerdo con el proceso inventivo, se prefiere además que uno o más agentes formadores de poros se añadan adicionalmente al material zeolítico y a uno o más aglutinantes en el paso (II), e incluso más preferiblemente al material zeolítico, a uno o más aglutinantes, y al sistema disolvente, preferiblemente añadido al mismo. De acuerdo con la presente invención, no hay ninguna restricción particular en cuanto al número y/o tipos de agentes formadores de poros que pueden utilizarse en ellos, siempre que la mezcla obtenida en el paso (II) pueda amasarse en el paso (III) y la mezcla amasada pueda moldearse posteriormente en el paso (IV) para obtener uno o más moldeos. Por lo tanto, a modo de ejemplo, el uno o más agentes formadores de poros pueden seleccionarse del grupo que consiste en polímeros, carbohidratos, grafito, y mezclas de dos o más de los mismos, en donde preferiblemente el uno o más agentes formadores de poros se seleccionan del grupo que consiste en compuestos poliméricos de vinilo, óxidos de polialquileno, poliacrilatos, poliolefinas, poliamidas, poliésteres, celulosa y derivados de la celulosa, azúcares, y mezclas de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en poliestireno, óxidos de polialquileno de C2-C3, derivados de celulosa, azúcares, y mezclas de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en poliestireno, óxido de polietileno, derivados de celulosa hidroxialquilados de C1-C2 y/o alquilados de C1-C2, azúcares, y mezclas de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en poliestireno, óxido de polietileno, hidroxietil metil celulosa, y mezclas de dos o más de los mismos. De acuerdo con el proceso inventivo, se prefiere particularmente que se seleccionen uno o más agentes formadores de poros añadidos al material zeolítico y a uno o más aglutinantes en el paso (II) y que comprendan preferentemente un sistema disolvente del grupo que consiste en poliestireno, óxido de polietileno, hidroxietilmetilcelulosa y mezclas de dos o más de los mismos, en donde se prefiere aún más que uno o más agentes formadores de poros consistan en uno o más seleccionados del grupo que consiste en poliestireno, óxido de polietileno, hidroxietilmetilcelulosa, y mezclas de dos o más de los mismos, en donde más preferiblemente uno o más agentes formadores de poros consisten en una mezcla de poliestireno, óxido de polietileno e hidroxietilmetilcelulosa.
En cuanto a las realizaciones preferidas del proceso inventivo en donde la mezcla en el paso (II) comprende uno o más agentes formadores de poros además del material zeolítico y uno o más aglutinantes en donde dicha mezcla comprende preferiblemente un sistema disolvente, no hay ninguna restricción especial en cuanto a la cantidad de uno o más agentes formadores de poros que se pueden añadir, siempre que la mezcla obtenida en el paso (III) pueda amasarse en el paso (III) y posteriormente moldearse en el paso (IV) para obtener uno o más moldeos. Sin embargo, de acuerdo con dichas realizaciones preferidas, es preferible que la mezcla obtenida en el paso (II) muestre una relación en peso de uno o más agentes formadores de poros con el material zeolítico (agente formador de poros : material zeolítico) comprendida en el rango de 0,1 a 0,7, en donde más preferiblemente la relación en peso de agente formador de poros: material zeolítico está comprendida en el rango de 0,15 a 0,6, más preferiblemente de 0,2 a 0,5, y más preferiblemente de 0,25 a 0,45. De acuerdo con las realizaciones particularmente preferidas del proceso inventivo en donde la mezcla obtenida en el paso (II) comprende además uno o más agentes formadores de poros además del material zeolítico y uno o más aglutinantes y preferiblemente además de un sistema disolvente, la relación en peso entre uno o más agentes formadores de poros y el material zeolítico está comprendida preferiblemente en el rango de 0,3 a 0,4. Lo mismo se aplica en consecuencia en relación con otras realizaciones preferidas del proceso inventivo, en donde tanto un sistema disolvente como uno o más agentes formadores de poros se mezclan en el paso (II) junto con el material zeolítico y uno o más aglutinantes de manera que, de nuevo, no se aplican restricciones particulares en relación con las cantidades en las que los componentes individuales se proporcionan en la mezcla, siempre que la mezcla obtenida en el paso (II) pueda amasarse en el paso (III) y posteriormente moldearse en el paso (IV) para obtener uno o más moldeos. Sin embargo, es preferible que la mezcla obtenida en el paso (II) de acuerdo con dichas realizaciones preferidas muestre una relación en peso del sistema disolvente con uno o más aglutinantes y agentes formadores de poros con el material zeolítico (sistema disolvente : aglutinante y agente formador de poros: material zeolítico) en el rango de (0,7 - 1,7) : (0,4 - 1) : 1, preferiblemente de (0,8 - 1,6) : (0,5 - 0,9) : 1, más preferiblemente de (0,9 - 1,5) : (0,55 - 0,85) : 1, y más preferiblemente de (1,0 - 1,4) : (0,6 - 0,8) : 1. De acuerdo con dichas realizaciones especialmente preferidas, se prefiere aún más que la mezcla obtenida en el paso (II) muestre una relación en peso de sistema disolvente: aglutinante y agente formador de poros: material zeolítico en el rango de (1,1 - 1,3): (0,65 - 0,75) : 1.
En el paso (VI) del proceso inventivo, se calcina el moldeo seco obtenido en el paso (V). Por lo que respecta a dicho paso de calcinación, no se aplican restricciones particulares según el proceso inventivo, de modo que en principio pueda emplearse una temperatura y una duración adecuadas en dicho paso de calcinación, en donde preferiblemente el moldeo seco obtenido en el paso (V) se calcine a una temperatura en el rango de 350 a 850 °C, más preferiblemente de 400 a 700 °C, y más preferiblemente de 450 a 650°C. Sin embargo, de acuerdo con el proceso inventivo, es particularmente preferible que el moldeo seco obtenido en el paso (V) se calcine a una temperatura en el rango de 475 a 600 °C en el paso (VI). En cuanto a la calcinación del moldeo seco en el paso (VI), no hay ninguna restricción particular en cuanto al método o al aparato empleado para lograr la calcinación. Por lo tanto, en principio, se puede emplear cualquier aparato adecuado, en donde de acuerdo con el proceso inventivo se utiliza preferiblemente un calcinador. En cuanto al calcinador que se emplea preferiblemente, se puede utilizar principalmente un calcinador rotativo o estático. Además, el calcinador que se emplea preferiblemente puede emplear una corriente de flotación normal o una corriente de contraflujo.
En cuanto al moldeo calcinado obtenido en el paso (VI) del proceso inventivo, en función de la aplicación específica prevista, el moldeo calcinado puede estar sujeto a uno o más pasos posteriores al tratamiento para una mayor optimización del producto resultante. En particular, puede ser ventajoso someter el moldeo calcinado a un tratamiento para mejorar las propiedades físicas del moldeo como tal, por ejemplo, con respecto a su resistencia a la abrasión. Por lo tanto, se prefiere que el proceso inventivo comprenda además un paso (VII) de someter el moldeo calcinado obtenido en el paso (VI) a un tratamiento hidrotérmico. En principio, el tratamiento hidrotérmico podrá realizarse en las condiciones adecuadas, en particular en relación con la temperatura y/o presión bajo la que se realiza dicho tratamiento. Por lo tanto, el tratamiento hidrotérmico en el paso (VII) puede comprender, por ejemplo, el tratamiento del moldeo calcinado obtenido en el paso (VI) con vapor. Sin embargo, de acuerdo con el proceso inventivo, se prefiere particularmente que el tratamiento hidrotérmico en el paso (VII) se realice bajo presión autógena. En cuanto a la temperatura bajo la cual se realiza el tratamiento hidrotérmico en el paso (VI), de nuevo no se aplica ninguna restricción particular tal que dicho tratamiento pueda, a modo de ejemplo, llevarse a cabo a una temperatura en el rango de 80 a 200 °C. Sin embargo, de acuerdo con el procedimiento inventivo, se prefiere que el tratamiento hidrotérmico en el paso (VII) se realice a una temperatura en el rango de 90 a 180 °C, más preferiblemente de 100 a 170 °C, y más preferiblemente de 110 a 160 °C. Sin embargo, de acuerdo con el procedimiento inventivo, se prefiere especialmente que el tratamiento hidrotérmico en el paso (VII) se realice a una temperatura en el rango de 120 a 150 °C, en donde el tratamiento hidrotérmico se realiza de nuevo preferiblemente bajo presión autógena a estas temperaturas.
Por lo que respecta a las realizaciones especialmente preferidas del proceso inventivo en donde el moldeo calcinado obtenido en el paso (VI) se somete en el paso (VII) a un tratamiento hidrotérmico, y en particular un tratamiento hidrotérmico bajo presión autógena, no existe una restricción particular en cuanto al disolvente o sistema disolvente que comprende uno o más disolventes con los que se realiza dicho tratamiento hidrotérmico. Sin embargo, de acuerdo con dichas realizaciones particularmente preferidas del proceso inventivo, se prefiere que el tratamiento hidrotérmico se realice con un sistema de agua que contiene disolvente y/o con una disolución acuosa, en donde más preferiblemente el tratamiento hidrotérmico se realice con un sistema disolvente que comprende agua destilada, en donde más preferiblemente el sistema disolvente empleado para el tratamiento hidrotérmico, y en particular para el tratamiento hidrotérmico bajo presión autógena, consiste en agua destilada. En cuanto a la duración del tratamiento hidrotérmico que se realiza preferiblemente en el paso (vii) para el tratamiento posterior del moldeo calcinado obtenido en el paso (VI), no existe ninguna restricción particular en cuanto a la duración de dicho tratamiento que puede, por ejemplo, tener una duración en el rango de 1 a 48 horas. Sin embargo, de acuerdo con el proceso inventivo, se prefiere que el tratamiento hidrotérmico preferido de acuerdo con el paso (VII) se realice por una duración de 2 a 36 horas, más preferiblemente de 4 a 24 horas, e incluso más preferiblemente de 5 a 12 horas. De acuerdo con las realizaciones particularmente preferidas del proceso inventivo en donde el moldeo calcinado obtenido en el paso (VI) se somete a tratamiento hidrotérmico en el paso (VII), la duración del tratamiento hidrotérmico oscila preferiblemente de 6 a 9 horas.
De acuerdo con el proceso inventivo, se prefiere particularmente que el material zeolítico proporcionado en el paso (I) consista en TS-1.
Además del proceso para la producción de un moldeo como se describe anteriormente, la presente invención se refiere además a un moldeoper seque se puede obtener mediante el proceso inventivo y, en particular, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones particulares y preferidas del mismo, tal como se definen anteriormente.
La presente invención incluye las siguientes realizaciones, en donde éstas incluyen las combinaciones específicas de realizaciones según lo indicado por las respectivas interdependencias definidas en ellas:
1. Un proceso para la producción de un moldeo, que comprende
(I) proporcionar un material zeolítico que comprende;
(1) proporcionar una mezcla que comprenda una o más fuentes de YO2 y uno o más compuestos que contengan catión de alqueniltrialquilamonio R1R2R3R4N+ como agente director de estructuras;
(2) cristalizar la mezcla obtenida en el paso (1) para obtener un material zeolítico;
en donde Y es un elemento tetravalente,
en donde R1, R2, R3 independientemente entre sí representan alquilo; y R4 representa alquenilo;
(II) mezclar el material zeolítico proporcionado en el paso (I) con uno o más aglutinantes;
(III) amasar la mezcla obtenida en el paso (II);
(IV) moldear la mezcla amasada obtenida en el paso (III) para obtener uno o más moldeos;
(V) secar uno o más moldeos obtenidos en el paso (IV); y
(VI) calcinar el moldeo seco obtenido en el paso (V);
en donde el material zeolítico proporcionado en el paso (I) muestra una adsorción de agua que oscila entre 2 y 9 % en peso cuando se expone a una humedad relativa del 85 %, preferiblemente de 4 a 9 % en peso, más preferiblemente de 5 a 8,7 % en peso, más preferiblemente de 7 a 8,4 % en peso, y más preferiblemente de 7,5 a 8,2 % en peso, en donde la adsorción de agua se mide de acuerdo con el procedimiento “isotermas de adsorción/desorción de agua” en la sección experimental de la descripción; en donde el material zeolítico proporcionado en (I) comprende TS-1.
2. El procedimiento de la realización 1, en donde uno o más aglutinantes se seleccionan del grupo que consiste en aglutinantes inorgánicos, en donde uno o más aglutinantes comprenden preferiblemente una o más fuentes de un óxido metálico y/o de un óxido metaloide, más preferiblemente una o más fuentes de un óxido metálico y/o de un óxido metaloide seleccionado del grupo que consiste en sílice, alúmina, titania, circonia, lantana, magnesia, y mezclas y/o óxidos mixtos de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en sílice, alúmina, titania, circonia, magnesia, óxidos mixtos de sílice-alúmina, óxidos mixtos de sílice-titania, óxidos mixtos de sílice-circona, óxidos mixtos de sílicelantana, óxidos mixtos de sílice-circonia-lantana, óxidos mixtos de alúmina-titania, óxidos mixtos de alúmina-circona, óxidos mixtos de alúmina-lantana, óxidos mixtos de alúmina-circona-lantana, óxidos mixtos de titania-circona, y mezclas y/u óxidos mixtos de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en sílice, alúmina, óxidos mixtos de sílice-alúmina, y mezclas de dos o más de los mismos, en donde más preferiblemente el uno o más aglutinantes comprenden una o más fuentes de sílice, en donde más preferiblemente el aglutinante comprende una o más fuentes de sílice, en donde una o más fuentes de sílice comprenden preferiblemente uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en sílice pirógena, sílice coloidal, sílice-alúmina, sílice coloidal-alúmina, y mezclas de dos o más de las mismas, más preferiblemente uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en sílice pirógena, sílice coloidal, y mezclas de las mismas, en donde más preferiblemente el uno o más aglutinantes consiste en sílice pirógena y/o sílice coloidal, y más preferiblemente de sílice pirógena o sílice coloidal.
3. El proceso de la realización 1 o 2, en donde la mezcla obtenida en el paso (II) muestra una relación en peso entre uno o más aglutinantes y el material zeolítico (aglutinante: material zeolítico) en el rango de 0,1 a 0,6, más preferiblemente de 0,15 a 0,5, y más preferiblemente de 0,2 a 0,45.
4. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 3, en donde el paso (II) comprende además mezclar el material zeolítico y uno o más aglutinantes con un sistema disolvente, en donde el sistema disolvente comprende uno o más disolventes, en donde preferiblemente el sistema disolvente comprende uno o más disolventes hidrófilos, los disolventes hidrófilos se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en disolventes polares, más preferiblemente del grupo que consiste en disolventes próticos polares, en donde más preferiblemente el sistema disolvente comprende uno o más disolventes próticos polares seleccionados del grupo que consiste en agua, alcoholes, ácidos carboxílicos, y mezclas de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en agua, alcoholes de C1-C5, ácidos carboxílicos de C1-C5, y mezclas de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en agua, alcoholes de C1-C4, ácidos carboxílicos de C1-C4, y mezclas de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en agua, alcoholes de C1-C3, ácidos carboxílicos de C1-C3, y mezclas de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, ácido fórmico, ácido acético, y mezclas de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en agua, etanol, ácido acético, y mezclas de dos o más de los mismos, en donde más preferiblemente el sistema disolvente comprende agua y/o etanol, y en donde más preferiblemente el sistema disolvente comprende agua, en donde aún más preferiblemente el sistema disolvente está constituido por agua, y en donde preferiblemente la mezcla obtenida en el paso (II) presenta una relación en peso entre el sistema disolvente y el material zeolítico (sistema disolvente : material zeolítico) en el rango de 0,7 y 1,7.
5. El proceso de la realización 4, en donde la mezcla obtenida en el paso (II) muestra una relación en peso del sistema disolvente con el material zeolítico (sistema disolvente : material zeolítico) preferiblemente en el rango de 0,8 a 1,6, más preferiblemente de 0,9 a 1,5, y más preferiblemente de 1,0 a 1,4.
6. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 5, en donde el paso (II) comprende además mezclar el material zeolítico y el uno o más aglutinantes con uno o más agentes formadores de poros, en donde uno o más agentes formadores de poros se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en polímeros, carbohidratos, grafito, y mezclas de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en compuestos poliméricos de vinilo, óxidos de polialquileno, poliacrilatos, poliolefinas, poliamidas, poliésteres, celulosa y derivados de la celulosa, azúcares, y mezclas de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en poliestireno, óxidos de polialquileno de C2-C3, derivados de celulosa, azúcares, y mezclas de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en poliestireno, óxido de polietileno, derivados de celulosa hidroxialquilados de C1-C2y/o alquilados de C1-C2, azúcares, y mezclas de dos o más de los mismos, más preferiblemente del grupo que consiste en poliestireno, óxido de polietileno, hidroxietilmetilcelulosa y mezclas de dos o más de los mismos, en donde más preferiblemente el uno o más agentes formadores de poros consiste en uno o más seleccionados del grupo que consiste en poliestireno, óxido de polietileno, hidroxietil metilcelulosa, y mezclas de dos o más de los mismos, y más preferiblemente en donde el uno o más agentes formadores de poros consisten en una mezcla de poliestireno, óxido de polietileno e hidroxietilmetilcelulosa,
en donde la mezcla obtenida en el paso (II) muestra preferiblemente una relación en peso de uno o más agentes formadores de poros al material zeolítico (agente formador de poros : material zeolítico) en el rango de 0,1 y 0,7, o en donde la mezcla obtenida en el paso (II) muestra preferiblemente una relación en peso del sistema disolvente con uno o más aglutinantes y agentes formadores de poros con el material zeolítico (sistema disolvente : aglutinante y agente formador de poros: material zeolítico) en el rango de (0,7 - 1,7) : (0,4 - 1) : 1.
7. El proceso de la realización 6, en donde la mezcla obtenida en el paso (II) muestra una relación en peso entre uno o más agentes formadores de poros y el material zeolítico (agente formador de poros : material zeolítico) en el rango de 0,15 a 0,6, preferiblemente de 0,2 a 0,5, más preferiblemente de 0,25 a 0,45, y más preferiblemente de 0,3 a 0,4.
8. El proceso de la realización 6, en donde la mezcla obtenida en el paso (II) muestra una relación en peso del sistema disolvente con uno o más aglutinantes y agentes formadores de poros con el material zeolítico (sistema disolvente : aglutinante y agente formador de poros: material zeolítico) en el rango de (0,8 - 1,6) : (0,5 - 0,9) : 1, preferiblemente de (0,9 - 1,5) : (0,55 - 0,85) : 1, más preferiblemente de (1,0 - 1,4) : (0,6 - 0,8) : 1, y más preferiblemente de (1,1 - 1,3) : (0,65 - 0,75) : 1.
9. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 8, en donde el calcinado del moldeo seco obtenido en el paso (V) se realiza a una temperatura en el rango de 350 a 850 °C, preferiblemente de 400 a 700 °C, más preferiblemente de 450 a 650 °C, y más preferiblemente de 475 a 600 °C.
10. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 9, que además comprende
(VII) someter el moldeo calcinado obtenido en el paso (VI) a un tratamiento hidrotérmico;
en donde preferiblemente el tratamiento hidrotérmico se realiza a presión autógena, en donde más preferiblemente el tratamiento hidrotérmico se realiza a una temperatura en el rango de 80 a 200 °C, preferiblemente de 90 a 180 °C, más preferiblemente de 100 a 170 °C, más preferiblemente de 110 a 160 °C, y más preferiblemente de 120 a 150 °C, en donde el tratamiento hidrotérmico se realiza con un sistema de agua que contiene disolvente y/o con una disolución acuosa, y/o
en donde el tratamiento hidrotérmico se realiza por una duración en el rango de 1 a 48 horas.
11. El proceso de la realización 10, en donde preferiblemente el tratamiento hidrotérmico se realiza con agua destilada.
12. El proceso de la realización 10 u 11, en donde el tratamiento hidrotérmico se realiza por una duración en el rango de 2 a 36 horas, preferiblemente de 4 a 24 horas, más preferiblemente de 5 a 12 horas, más preferiblemente de 2 a 9 horas.
13. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 12, en donde el material zeolítico proporcionado en el paso (I) consiste en TS-1.
14. Un moldeo, obtenible mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 13.
Sección experimental
Isotermas de adsorción/desorción de agua
El cálculo de las propiedades de adsorción de agua de los ejemplos de la sección experimental se realizó en un instrumento VTI SA de TA Instruments siguiendo un programa de paso-isotérmico. El experimento consistió en una o varias pasadas sobre una muestra de material colocada en el platillo de la microbalanza en el interior del instrumento. Antes de comenzar la medición, la humedad residual de la muestra se eliminó calentando la muestra a 100 °C (rampa de calentamiento de 5 °C/min) y manteniéndola durante 6 h bajo un flujo de N2. Después del programa de secado, la temperatura en la celda se redujo a 25 °C y se mantuvo isotérmica durante las mediciones. Se calibró la microbalanza y se equilibró el peso de la muestra seca (desviación de masa máxima 0,01 % en peso). La absorción de agua por la muestra se midió como el aumento de peso sobre el de la muestra seca. En primer lugar, se midió una curva de adsorción aumentando la humedad relativa (HR) (expresada como % en peso de agua en la atmósfera dentro de la celda) a la que se expusieron las muestras y midiendo la captación de agua por la muestra en equilibrio. La HR se incrementó con un paso de 10 % en peso del 5 al 85 %, y en cada paso el sistema controlaba la HR y monitoreaba el peso de la muestra hasta alcanzar las condiciones de equilibrio y registrar la captación del peso. La cantidad total de agua adsorbida por la muestra se tomó después de que la muestra se expuso al 85 % en peso de HR. Durante la medición de desorción, la HR se redujo de 85 % en peso a 5 % en peso con un paso de 10 % y el cambio en el peso de las muestras (captación de agua) fue monitoreado y registrado.
Determinación de la resistencia mecánica
Las moldeos se probaron con un dispositivo de la empresa Zwick, que tiene un plato giratorio fijo y un émbolo vertical de movimiento libre, que empuja el extrudado contra el plato giratorio fijo (velocidad de descenso 10 mm/min). El émbolo de movimiento libre (ancho de contacto de 10 mm en ángulo recto con el extrudado) está conectado a un transductor de presión para registrar la fuerza. El dispositivo es controlado por un ordenador, que registra los valores individuales y calcula el resultado general.
Las moldeos con un diámetro de 1,5 mm se sometieron a tensión mediante un émbolo (3 mm de diámetro) con fuerza creciente, hasta que se produce una rotura de los extruidos. La fuerza necesaria para la rotura se denota como la resistencia a la rotura.
Se tomaron 25 extrusiones de una muestra representativa y se examinaron con respecto a la integridad y la integridad. Los extruidos utilizados tenían una longitud mínima de 3 mm. Sólo se utilizaron extruidos rectos sin defectos.
Denotación de resultados: X ± s
X = resistencia a la rotura promedio en N
S = desviación estándar en N
Ejemplos de referencia 1 a 4
Para la síntesis de las muestras de zeolita TS-1 utilizando el molde de alilo-tripropilamonio, se utilizó el siguiente procedimiento: se añadió tetraetilortosilicato (TEOS) (500 g) junto con tetraetilortotitanato (TEOTi) (15 g) a un matraz de fondo redondo. A continuación, se añadieron 5200 g de un peso de 20 % en peso de alilo-hidróxido de tripropilamonio (ATPAOH) bajo agitación al matraz que contenía la fuente de Si y Ti. Tras mezclar todos los componentes, se obtiene una disolución turbia de color amarillo. La mezcla se mantuvo bajo agitación durante 1 h hasta que se terminó la hidrólisis de las fuentes de sílice y titanio, y la temperatura de la mezcla se mantuvo constante a 54 °C. El etanol resultante de la hidrólisis de TEOS y TEOTi se separó por destilación de la mezcla de síntesis a 95 °C durante 2 h, durante la cual la disolución se agitó continuamente a 100 rpm.
Después de la destilación, se añadieron 600 g de agua destilada (aproximadamente 530 g) al destilado y la disolución se agitó durante otra hora a temperatura ambiente. Finalmente, la suspensión fue transferida a un autoclave de acero inoxidable de 2,5 L equipado con agitación mecánica. El autoclave se calentó a 175 °C y se mantuvo durante 16 h bajo agitación continua (200 rpm).
Después de 16 h, el autoclave se enfrió a temperatura ambiente y se añadió agua destilada a la suspensión en una relación volumétrica de 1:1 (el pH de la disolución resultante fue de aproximadamente 12). La suspensión se filtró en un filtro de Büchner y el sólido se lavó varias veces con agua. El sólido blanco se secó durante 4 h a 120 °C y se calcinó durante 5 h a 490 °C al aire, utilizando el siguiente programa de calcinación: 60 min a 120 °C, 240 min a 120 °C, 370 min de 120 a 490 °C y 300 min a 490 °C.
El procedimiento se llevó a cabo cuatro veces utilizando tres tipos diferentes de disoluciones de alilo-hidróxido de tripropilamonio que mostraban N-(2-propen-1-il)-tri-n-propilamonio : relaciones molares de N-(1 -propen-1-il)-tri-npropilamonio de 95 : 5, 92 : 8, y 89,4 : 10,6, respectivamente. Los resultados de la síntesis de los ejemplos de referencia 1 a 4 utilizando este método se muestran en la Tabla 1, incluyendo la caracterización de las muestras por análisis elemental (para Ti y Si), el área de superficie BET determinada según DIN 66131, y las propiedades de adsorción de agua.
Ejemplo de referencia 5
Materiales de partida: 8889 kg tetraetoxi silano (TEOS) (Wacker, TES-28)
7300 kg ATPAOH (relación de isómeros alilo : propenilo = 88 : 12) (40 % en peso en agua,
Sachen, EE. UU.)
254 kg tetraetoxi titanato (TEOT) (Du Pont, Tyzor ET)
16000 kg agua
Se cargó TEOS (4000 kg) en un reactor de tanque agitado a temperatura ambiente y se inició la agitación (750 r.p.m.). Se utilizaron 254 kg de TEOT para rellenar el reactor bajo agitación y luego se añadieron 4889 kg de TEOS. A continuación, se añadieron 7300 kg de ATPAOH. La agitación se continuó durante 60 min. El etanol liberado por hidrólisis se separó por destilación a una temperatura inferior de 86 °C. A continuación, se añadieron 16000 kg de agua destilada al contenido del primer recipiente, y adicionalmente se añadió agua en una cantidad equivalente a la cantidad de destilado. La mezcla obtenida se agitó durante 1 h. La cristalización se realizó a 175 °C dentro de 5 h a presión autógena. Los cristales de silicalita-1 de titanio obtenidos se separaron, se secaron y se calcinaron en un horno rotatorio a una temperatura de 550 °C en aire con un tiempo de permanencia de 2 h. La caracterización de la muestra obtenida del ejemplo de referencia 5 mediante análisis elemental (para Ti y Si), el área superficial BET determinada según DIN 66131 y la capacidad de adsorción de agua.
Ejemplo comparativo 1
Como un ejemplo comparativo, las características correspondientes de una zeolita TS-1 obtenidas de la síntesis con el molde de tetrapropilamonio como, por ejemplo, se describe en DE 19939416 A1 se muestran en la Tabla 1. En particular, se puede observar que la capacidad de adsorción de agua de la zeolita TS-1 estándar es mayor que para las zeolitas TS-1 obtenidas usando ATPAOH en los ejemplos de referencia 1 a 4, respectivamente.
T l 1: r rí i l m r T -1 r r n l E m l r f r n i 1 E m l m r iv 1
Ejemplo 1 (no según la presente invención)
Se amasaron 100 g de TS-1 del Ejemplo de referencia 5 con 3,8 g de metilcelulosa (Walocel®) durante 5 min, tras lo cual se añadieron continuamente 99,5 g de una dispersión de poliestireno (33,5 % en peso en agua) bajo el amasado adicional de la mezcla. Después de 10 min, se añadieron 82,5 g de Ludox® AS 40 (40 % en peso de sílice en agua) de forma continua mientras se amasaba adicionalmente, tras lo cual la mezcla resultante se mezcló adicionalmente durante 10 min, tras lo cual se añadieron 1,3 g de óxido de polietileno. Después de amasar adicionalmente durante 25 min, se añadieron 30 ml de agua destilada. La mezcla se extruyó bajo una presión de 7 - 8 MPa (70 - 80 bar) en filamentos con un diámetro de 1,9 mm, que luego se secaron durante 4 horas a 120 °C y finalmente se calcinaron a 500 °C durante 5 horas para proporcionar 122,5 g de filamentos extruidos.
Ejemplo 2
Se mezclaron 100 g de TS-1 del Ejemplo de referencia 4, 4 g de metilcelulosa (Walocel®) y 9,3 g de Aerosil® 200 y se amasaron durante 5 min, tras lo cual se añadieron continuamente 100,7 g de una dispersión de poliestireno (33,1 % en peso en agua; tamaño de partícula promedio 47,3 nm; pH = 9,3) bajo el amasado adicional de la mezcla. Después de 10 minutos, se añadieron 1,33 g de óxido de polietileno. Después de otros 10 minutos, se añadieron continuamente 70 g de Ludox® AS 40 (40 % en peso de sílice en agua). Después de un amasado adicional, se añadieron 25 g de agua destilada, en donde se añadieron 15 ml después de 10 min y después de otros 5 min se añadieron los 10 ml restantes, de modo que la duración total del amasado fue de 45 min la mezcla se extruyó a una presión de 10 MPa (100 bar) en filamentos con un diámetro de 1,9 mm, que luego se secaron durante 4 horas a 120 °C y finalmente se calcinaron a 490 °C durante 5 horas utilizando el siguiente programa de calcinación: 60 min a 120 °C, 240 min a 120 °C, 370 min de 120 a 490 °C y 300 min a 490 °C, para permitir 122,7 g de filamentos extruidos.
Ejemplo 3 (no según la presente invención)
Se mezclaron 105,3 g de TS-1 del Ejemplo de referencia 5, 4 g de metilcelulosa (Walocel®) y se amasaron durante 5 min, tras lo cual se añadieron continuamente 100,7 g de una dispersión de poliestireno (33,1 % en peso en agua; tamaño de partícula promedio 47,3 nm; pH = 9,3) bajo el amasado adicional de la mezcla. Después de 10 minutos, se añadieron 1,33 g de óxido de polietileno. Después de otros 10 minutos, se añadieron continuamente 70 g de Ludox® AS 40 (40 % en peso de sílice en agua). Después de un amasado adicional, se añadieron 40 g de agua destilada, en donde se añadieron 10 ml después de 10 min, 10 ml después de otros 5 min, 10 ml después de otros 5 min, y finalmente 10 ml después de otros 5 minutos, de modo que la duración total del amasado fue de 55 min la mezcla se extruyó a una presión de 12 MPa (120 bar) en filamentos con un diámetro de 1,9 mm, que luego se secaron durante 4 horas a 120 °C y finalmente se calcinaron a 490 °C durante 5 horas utilizando el siguiente programa de calcinación: 60 min a 120 °C, 240 min a 120 °C, 370 min de 120 a 490 °C y 300 min a 490 °C, para permitir filamentos extruidos.
Ejemplo 4 (no según la presente invención)
Se mezclaron 158 g de TS-1 del Ejemplo de referencia 5, 6 g de metilcelulosa (Walocel®) y 50 g de poliestireno seco en polvo, y se amasaron durante 10 min, tras lo cual se añadieron de manera continua105 g de Ludox® AS 40 (40 g % en peso de sílice en agua). Después de 5 minutos, se añadieron 2 g de óxido de polietileno. Después de un amasado adicional, se añadieron 140 g de agua destilada, en donde se añadieron 30 ml después de 5 minutos, y después de otros 5 min se añadieron 20 ml, después de otros 5 min 10 ml, después de otros 5 min 10 ml, en donde los 70 ml restantes se añadieron continuamente durante 30 min bajo amasado, de modo que la duración total del amasado fue de 65 min la mezcla se extruyó a una presión de 11 MPa (110 bar) en filamentos con un diámetro de 1,5 mm, que luego se secaron durante 4 horas a 120 °C y finalmente se calcinaron a 490 °C durante 5 horas utilizando el siguiente programa de calcinación: 60 min a 120 °C, 240 min a 120 °C, 370 min de 120 a 490 °C y 300 min a 490 °C, para permitir filamentos extruidos.
Ejemplo 5 (no según la presente invención)
Se mezclaron 100 g de TS-1 del Ejemplo de referencia 5, 4 g de metilcelulosa (Walocel®) y 5,6 g de Aerosil® 200 y se amasaron durante 5 min, tras lo cual se añadieron continuamente 100,7 g de una dispersión de poliestireno (33,1 % en peso en agua; tamaño de partícula promedio 47,3 nm; pH = 9,3) bajo el amasado adicional de la mezcla. Después de 10 minutos, se añadieron continuamente 56 g de Ludox® AS 40 (40 % en peso de sílice en agua). Después de otros 10 minutos, se añadieron 1,33 g de óxido de polietileno. Después de un amasado adicional, se añadieron 40 g de agua destilada, en donde se añadieron 10 ml después de 5 min y los 30 ml restantes se añadieron posteriormente en porciones de 10 ml en intervalos de 5 min, respectivamente, de modo que la duración total del amasado fue de 45 min la mezcla se extruyó a una presión de 15 MPa (150 bar) en filamentos con un diámetro de 1,5 mm, que luego se secaron durante 4 horas a 120 °C y finalmente se calcinaron a 490 °C durante 5 horas utilizando el siguiente programa de calcinación: 60 min a 120 °C, 240 min a 120 °C, 370 min de 120 a 490 °C y 300 min a 490 °C, para permitir filamentos extruidos.
Ejemplo 6
Se mezclaron 90 g de TS-1 del Ejemplo de referencia 4, 3,6 g de metilcelulosa (Walocel®) y 30 g de Aerosil ® 200, en donde al principio se mezclaron % de los componentes mencionados y se amasaron durante 5 min, tras lo cual se añadió el % restante junto con 50 ml de agua destilada. Después de 10 min, se añadieron continuamente 91 g de dispersión de poliestireno (33,1 % en peso en agua; tamaño de partícula de promedio 47,3 nm; pH = 9,3) bajo el amasado adicional de la mezcla. Después de 10 minutos, se añadieron 1,2 g de óxido de polietileno. Después de un amasado adicional, se añadieron 35 g de agua destilada, en donde se añadieron 30 ml después de 10 min y después de otros 10 min se añadieron los 5 ml restantes, de modo que la duración total del amasado fue de 50 min la mezcla se extruyó a una presión de 11 MPa (110 bar) en filamentos con un diámetro de 1,5 mm, que luego se secaron durante 4 horas a 120 °C y finalmente se calcinaron a 490 °C durante 5 horas utilizando el siguiente programa de calcinación: 60 min a 120 °C, 240 min a 120 °C, 370 min de 120 a 490 °C y 300 min a 490 °C, para permitir filamentos extruidos.
Ejemplo 7
Se amasaron 30 g de TS-1 del Ejemplo de referencia 3 con 1,14 g de metilcelulosa (Walocel®) durante 5 min, tras lo cual se añadieron continuamente 27,7 g de una dispersión de poliestireno (33,5 % en peso en agua) bajo el amasado adicional de la mezcla. Después de 10 min, se añadieron continuamente 0,4 g de óxido de polietileno mientras se amasaba adicionalmente, tras lo cual la mezcla resultante se mezcló más durante 5 min, tras lo cual se añadieron 16,1 g de Ludox® AS 40 (40 % en peso de sílice en agua). Después de un amasado adicional durante 10 min, la mezcla se extruyó bajo una presión de 8 MPa (80 bar) en filamentos con un diámetro de 1,7 mm, que luego se secaron durante 4 horas a 120 °C y finalmente se calcinaron a 490 °C durante 5 horas para proporcionar 27 g de filamentos extruidos.
Ejemplo 8
Se amasaron 100 g de TS-1 del Ejemplo de referencia 2 con 3,8 g de metilcelulosa (Walocel®) durante 5 min, tras lo cual se añadieron continuamente 99,5 g de una dispersión de poliestireno (33,5 % en peso en agua) bajo el amasado adicional de la mezcla. Después de 10 min, se añadieron 40 g de Ludox® AS 40 (40 % en peso de sílice en agua) de forma continua mientras se amasaba adicionalmente, tras lo cual la mezcla resultante se amasó adicionalmente durante 10 min, tras lo cual se añadieron 1,3 g de óxido de polietileno. Después de amasar durante 5 min, se añadieron 42,5 g de Ludox ® AS 40 (40 % en peso de sílice en agua) de forma continua, tras lo cual se añadieron 10 g de TS-1 del Ejemplo de referencia 2. Después de un amasado adicional durante 15 min, la mezcla se extruyó bajo una presión de 8.7 MPa (87 bar) en filamentos con un diámetro de 1,7 mm, que luego se secaron durante 4 horas a 120 °C y finalmente se calcinaron a 500 °C durante 5 horas para proporcionar 114 g de filamentos extruidos.
Ejemplo 9 (no según la presente invención)
Se amasaron 100 g de TS-1 del Ejemplo de referencia 1 con 3,8 g de metilcelulosa (Walocel®) durante 5 min, tras lo cual se añadieron continuamente 99,5 g de una dispersión de poliestireno (33,3 % en peso en agua; pH = 9,1) bajo el amasado adicional de la mezcla. Después de 10 min, se añadieron 82,5 g de Ludox® AS 40 (40 % en peso de sílice en agua) de forma continua mientras se amasaba adicionalmente, tras lo cual la mezcla resultante se mezcló adicionalmente durante 10 min, tras lo cual se añadieron 1,3 g de óxido de polietileno. Dado que la mezcla es demasiado húmeda para la extrusión, se utiliza un secador para reducir el contenido de agua de la misma. Después de un amasado adicional durante 15 min, la mezcla se extruyó bajo una presión de 7 - 7.5 MPa (70 - 75 bar) en filamentos con un diámetro de 1,7 mm, que luego se secaron durante 4 horas a 120 °C y finalmente se calcinaron a 500 °C durante 5 horas para proporcionar 113 g de filamentos extruidos.
Ejemplo comparativo 2
Para la comparación con los moldeos obtenidos de los Ejemplos 1 a 9, se preparó una muestra comparativa a partir de la mezcla de 100 g de zeolita TS-1 del Ejemplo comparativo 1 con 64,8 g de Ludox® AS 40 (40 % en peso de sílice en agua), 99,3 g de una dispersión de poliestireno (33,3 % en peso en agua), 4,1 g de metilcelulosa (Walocel®), 1,7 g de óxido de polietileno y 31,7 g de agua destilada, que después de amasar durante 45 minutos se extruyó bajo una presión de 7 - 7.5 MPa (70 - 75 bar) en hebras con un diámetro de 1,7 mm, que luego se secaron durante 4 horas a 120 °C y finalmente se calcinaron a 500 °C durante 5 horas para proporcionar 113 g de filamentos extruidos.
Tratamiento hidrotérmico
Las moldeos de los Ejemplos 1 a 9 y Ejemplo comparativo 2 se sometieron respectivamente a un procedimiento de tratamiento de agua antes de la prueba catalítica con el fin de aumentar su resistencia contra el aplastamiento. A tal efecto, se colocaron g de la muestra de moldeo respectiva y 600 g de agua destilada en un autoclave que luego se calentó a 145 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 8 h. Las muestras tratadas hidrotérmicamente se filtraron, se lavaron con agua destilada, y se secaron con un chorro de gas nitrógeno. Las muestras de moldeo se secaron calentándolas a 120 °C durante 1 h y se mantuvieron a esa temperatura durante 16 h, tras lo cual las muestras secas se calcinaron calentándolas a 450 °C durante 5,5 h, y se mantuvieron a esa temperatura durante 2 h.
Tabla 2: Características de los moldeos de los Ejemplos 1 a 9 y Ejemplo comparativo 2 después del tratamiento hidrotérmico de los mismos
Por lo tanto, como se desprende de los resultados mostrados en la Tabla 2, se ha comprobado sorprendentemente que es posible preparar moldeos de acuerdo con el proceso inventivo que, a pesar de la naturaleza hidrofóbica del material de zeolita reflejada por la capacidad de adsorción de agua del mismo, en realidad presentan características comparables a las mostradas por el moldeo según el Ejemplo comparativo 2 que contiene una zeolita TS-1 convencional como material zeolítico, en particular con respecto a las propiedades de adsorción de agua que muestra.
Análisis de autodifusión PFG NMR en moldeos saturados de líquido
Finalmente, se determinó el parámetro de tortuosidad para los Ejemplos 1 a 3 y 5 a 9 y para el Ejemplo comparativo 2 como se describe en la sección experimental de US 2007/0099299 A1. En particular, los análisis de NMR para este efecto se realizaron a 25 °C y 0.1 MPa (1 bar) a una frecuencia de resonancia de 125 MHz 1 H con el espectrómetro de NMR FEGRIS NT (véase, Stallmach et al. in Annual Reports on NMR Spectroscopy 2007, Vol. 61, pp. 51-131) at the Faculty for Physics and Geological Sciences of the University of Leipzig. El programa de pulsos utilizado para los análisis de autodifusión de PFG NMR fue el eco de espín estimulado con gradientes de campo pulsado de acuerdo con la Figura 1b de US 2007/0099299 A1. Para cada muestra, las curvas de atenuación del eco de espín se midieron hasta en siete tiempos de difusión diferentes (A/ms = 7, 10, 12, 25, 50, 75, 100) por aumento gradual de la intensidad de los gradientes de campo (gmáx= 10 T/m). A partir de las curvas de atenuación de eco de espín, se determinó la dependencia temporal del coeficiente de autodifusión del agua porosa mediante las ecuaciones (5) y (6) de US 2007/0099299 A1.
Cálculo de la tortuosidad:
Se utilizó la ecuación (7) de US 2007/0099299 A1 para calcular la dependencia temporal del desplazamiento cuadrático(z2(A)\ = ^(r2(A)\
medio \ / J \ /a partir de los coeficientes de autodifusión D(A) asi determinados. A modo de ejemplo, en la Figura 2 de US 2007/0099299 A1, los datos se grafican para soportes catalizadores ejemplares de dicho documento en forma logarítmica doble junto con los resultados correspondientes para el agua libre. La Figura 2 de US 2007/0099299 A1 también muestra en cada caso la mejor línea recta de ajuste del ajuste lineal de (r2(A)> en función del tiempo de difusión A. De acuerdo con la ecuación (7) de US 2007/0099299 A1, su pendiente corresponde precisamente al valor6D, en dondeDcorresponde al coeficiente de autodifusión promediado durante el intervalo de tiempo de difusión. De acuerdo con la ecuación (3) de US 2007/0099299 A1, la tortuosidad se obtiene entonces a partir de la relación entre el coeficiente medio de autodifusión del disolvente libre (Do) así determinado y el valor correspondiente del coeficiente medio de autodifusión en el moldeo. Los valores de tortuosidad determinados para los ejemplos y ejemplos comparativos de la presente sección experimental se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3: Coeficientes de autodifusión y tortuosidades de los moldeos de los Ejemplos 1 a 9 y Ejemplo comparativo 2 después del tratamiento hidrotérmico de los mismos
Como se puede desprender de los resultados mostrados en la Tabla 3, se observa que sorprendentemente los valores de tortuosidad obtenidos en relación con el agua para las muestras inventivas y para la muestra del Ejemplo comparativo 2 son realmente similares, aunque el material zeolítico contenido en los moldeos inventivos es considerablemente más hidrofóbico que el TS-1 convencional contenido en la muestra de acuerdo con el Ejemplo comparativo 2. La peculiaridad de las muestras inventivas debidas a la hidrofobicidad del componente zeolítico es, por lo tanto, inesperadamente no aparente de la tortuosidad relativa al agua, de tal manera que, de nuevo, en cuanto a las características físicas mencionadas anteriormente de los moldeos inventivos discutidos anteriormente, sorprendentemente se ha encontrado que los moldeos obtenidos de acuerdo con el proceso inventivo muestran propiedades físicas similares a las de un moldeo convencional, como se obtiene en el Ejemplo comparativo 2.
Las diferencias entre las muestras inventivas y el moldeo según el Ejemplo comparativo 2 de hecho sólo se hacen evidentes al determinar la tortuosidad de las muestras en relación con un disolvente hidrofóbico, tal como un cicloctano utilizado en el presente caso. Más específicamente, como se puede observar a partir de los resultados mostrados en la Tabla 3, los valores de tortuosidad obtenidos con ciclooctano son todos inferiores al valor obtenido para la muestra según el Ejemplo comparativo 2. Esto refleja adecuadamente la mayor hidrofobicidad de los materiales zeolíticos obtenidos en las muestras anteriores, el Ejemplo 1 contiene el material zeolítico con la mayor hidrofobicidad y, en consecuencia, muestra la menor tortuosidad en relación con el ciclooctano de todas las muestras.
Por lo tanto, como se discutió anteriormente, las características de los materiales inventivos son altamente inesperadas debido al hecho de que sus características físicas y químicas no reflejan su mayor hidrofobicidad de manera consecuente sino sólo con respecto a unas pocas características seleccionadas mientras que la mayoría de sus características son realmente comparables a un moldeo que contenga un material zeolítico convencional, en particular con respecto al nivel de hidrofobicidad que presenta. En consecuencia, se ha descubierto de forma bastante sorprendente que los materiales inventivos no parecen corresponder a la suma de las características de sus componentes individuales, sino que son efectivas sinergias mucho más inesperadas las que conducen a los resultados observados. Como resultado, el proceso inventivo y los materiales que se pueden obtener de él ofrecen nuevas perspectivas con respecto a su uso y aplicaciones, en particular en el campo de la catálisis, debido a la sorprendente combinación de propiedades convencionales y novedosas que muestran.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la producción de un moldeo, que comprende
(I) proporcionar un material zeolítico que comprende;
(1) proporcionar una mezcla que comprenda una o más fuentes de YO2 y uno o más compuestos que contengan catión de alqueniltrialquilamonio R1R2R3R4N+ como agente director de estructuras;
(2) cristalizar la mezcla obtenida en el paso (1) para obtener un material zeolítico;
en donde Y es un elemento tetravalente,
en donde R1, R2, R3 independientemente entre sí representan alquilo; y R4 representa alquenilo;
(II) mezclar el material zeolítico proporcionado en el paso (I) con uno o más aglutinantes;
(NI) amasar la mezcla obtenida en el paso (II);
(IV) moldear la mezcla amasada obtenida en el paso (III) para obtener uno o más moldeos;
(V) secar uno o más moldeos obtenidos en el paso (IV); y
(VI) calcinar el moldeo seco obtenido en el paso (V);
en donde el material zeolítico proporcionado en el paso (I) muestra una adsorción de agua que oscila entre 2 y 9 % en peso cuando se expone a una humedad relativa del 85 %, en donde la adsorción de agua se mide de acuerdo con el procedimiento “isotermas de adsorción/desorción de agua” en la sección experimental de la descripción; en donde el material zeolítico proporcionado en (I) comprende TS-1.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde uno o más aglutinantes se seleccionan del grupo que consiste en aglutinantes inorgánicos.
3. El proceso de la reivindicación 1 o 2, en donde la mezcla obtenida en el paso (II) muestra una relación en peso de uno o más aglutinantes al material zeolítico (aglutinante: material zeolítico) en el rango de 0,1 a 0,6.
4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el paso (II) comprende además la mezcla del material zeolítico y uno o más aglutinantes con un sistema disolvente, en donde el sistema disolvente comprende uno o más disolventes, y en donde la mezcla obtenida en el paso (II) muestra preferiblemente una relación en peso del sistema disolvente al material zeolítico (sistema disolvente : material zeolítico) en el rango de 0,7 a 1,7.
5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el paso (II) comprende además la mezcla del material zeolítico y uno o más aglutinantes con uno o más agentes formadores de poros, en donde la mezcla obtenida en el paso (II) muestra preferiblemente una relación en peso de uno o más agentes formadores de poros al material zeolítico (agente formador de poros :
material zeolítico) en el rango de 0,1 a 0,7, y/o
en donde la mezcla obtenida en el paso (II) muestra preferiblemente una relación en peso del sistema disolvente con uno o más aglutinantes y agentes formadores de poros con el material zeolítico (sistema disolvente : aglutinante y agente formador de poros: material zeolítico) en el rango de (0,7 - 1,7) : (0,4 - 1): 1.
6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el calcinado del moldeo seco obtenido en el paso (V) se realiza a una temperatura en el rango de 350 y 850 °C.
7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que además comprende
(VII) someter el moldeo calcinado obtenido en el paso (VI) a un tratamiento hidrotérmico,
en donde el tratamiento hidrotérmico se realiza preferiblemente con un sistema de agua que contiene disolvente y/o con una disolución acuosa, y/o
en donde el tratamiento hidrotérmico se realiza preferiblemente por una duración en el rango de 1 a 48 horas.
8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el material zeolítico proporcionado en el paso (I) comprende una o más zeolitas.9
9. Un moldeo, obtenible por un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
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