CN102317238B - 将含氧化合物原料转化成轻质烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及将包括含氧化合物的原料转化成包括轻质烯烃的产物的方法。具体来说，本发明涉及在反应设备中用硅铝磷酸盐催化剂将含氧化合物原料转化成包括轻质烯烃的产物。更具体地说，本发明提供一种手段，通过这种手段可以测定最佳焦炭水平并用来在含氧化合物至烯烃系统中产生最佳产率或接近最佳产率的轻质烯烃例如乙烯和丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及将包括含氧化合物(oxygenate)的原料转化成包括轻质烯烃的产物的方法。
背景技术
乙烯和丙烯(在此称为″轻质烯烃″)的生产通常以超大规模进行以达到操作的有效经济性。含氧化合物至烯烃(OTO)，更具体地说，甲醇至烯烃(MTO)的转化已经是烯烃生产的新兴领域中具有重大利益的主题。OTO和MTO方法通常使用分子筛催化剂，特别是硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛。
在含氧化合物至烯烃的转化期间的一个目标是使轻质烯烃优选乙烯和丙烯的产生最大化，和使甲烷、乙烷、丙烷和C5+材料的产生减到最小。使用分子筛催化剂组合物提高含氧化合物转化中的优选烃产物例如乙烯和/或丙烯的选择性在美国专利号6,137,022和2000年12月14日公开的PCT WO 00/74848中进行了描述，它们都在此引入供参考。
当在催化剂上维持某种水平的焦炭时，乙烯和丙烯的产生达到最大。美国专利号6,023,005(在此引入作为参考)揭示了为含氧化合物至烯烃转化方法提供2wt％-大约30wt％碳质沉积物或焦炭水平的愿望，基于焦化催化剂的总反应体积，以促进对轻质烯烃的选择性。
美国专利申请公开号2003/0125598公开了由包含含氧化合物的原料制造烯烃产物的方法。该申请公开了将再生催化剂颗粒引入反应区以按足以在催化剂混合物上提供平均焦炭加载的量提供催化剂混合物。
发明内容
发明概述
本发明通过提供将包括含氧化合物的原料转化成包括轻质烯烃的产物的改进方法，尤其是通过按其中催化剂焦炭含量被更精密优化的方式操作解决本领域中的当前需求。
本发明的一个方面涉及将含氧化合物转化成烯烃的方法，其包括以下步骤：a)使包含含氧化合物的原料与催化有效量的分子筛催化剂在有效将所述含氧化合物的至少一些选择性转化成包含基本烯烃(prime olefin)的产物的条件下接触并将一定量焦炭沉积在所述催化剂上，所述催化剂具有Si/Al2值、最大POS和包含许多酸性位点的活性部分；和b)通过相对于包含在所述催化剂活性部分中的酸性位点的数目调节存在的焦炭的量来优化POS。
本发明的另一个方面涉及优化具有不同酸度水平的催化剂的焦炭水平的方法，其包括以下步骤：a)使包含含氧化合物的原料与催化有效量的分子筛催化剂在有效将至少一些含氧化合物选择性转化成包含基本烯烃的产物的条件下接触并将一定量焦炭沉积在所述催化剂上，所述催化剂在最大产物选择性下具有包含许多酸性位点的活性部分；b)测定在最大产物选择性下每个酸性位点的碳原子数目；c)使用以下方程式测定达到对所述产物的最佳选择性所必要的比例：在最大产物选择性下每个酸性位点的碳原子＝-51.226×[筛中的Si/Al2]+25.777；和d)相对于步骤(c)中计算的在最大产物选择性下每个酸性位点的碳原子调节焦化催化剂上存在的焦炭的量。在一个实施方案中，所述方法可以进一步包括以下步骤：以使得基于催化剂的酸性位点密度将最佳量的焦炭加载在催化剂上的方式操作含氧化合物至烯烃转化反应器，以达到至少在最佳基本烯烃选择性的3％以内的基本烯烃选择性。
本发明的另一个方面涉及由包含一种或多种基本烯烃单体的烯烃产物形成聚合物产物的方法，该方法包括：a)提供根据本文描述的工艺/方法的任一种形成的烯烃产物，该产物包含一种或多种基本烯烃单体；和b)使所述基本烯烃单体中的至少一种、和任选的一种或多种共聚单体与催化有效量的聚合催化剂在足以使所述烯烃产物和任选的共聚单体(一种或多种)聚合的条件下接触。
本发明的另一个方面涉及由包含一种或多种基本烯烃单体的烯烃产物形成低聚物产物的方法，该方法包括：a)提供根据本文描述的工艺/方法的任一种形成的烯烃产物，该产物包含一种或多种基本烯烃单体；和b)使所述基本烯烃单体中的至少一种、和任选的一种或多种共聚单体与催化有效量的低聚催化剂在足以使所述烯烃产物和任选的共聚单体(一种或多种)低聚的条件下接触。
附图简述
图1提供了反应器设备的示意图，该设备包括具有催化剂循环的高速流化床，和适合于根据本发明的一个优选实施方案使用的再生器。
图2示出了在大约475℃、大约100WHSV(筛)和大约25psig下对于各种催化剂的基本烯烃选择性(POS)相对催化剂上的焦炭。
图3a示出了通过筛上Wt％焦炭测量的最佳焦炭加载值。
图3b示出了随酸度提高(由Si/Al2描述)达到最佳POS所需要的每个酸性位点的碳量降低。
优选实施方案的详细描述
在一个实施方案中，提供了OTO方法，其使轻质烯烃，优选乙烯和丙烯的产生最大化，并使甲烷、乙烷、丙烷和C5+材料的产生最小化。将催化剂的平均焦炭加载量维持在对制备乙烯和丙烯尤其具有选择性的范围中。此种范围基于催化剂的分子筛组分的酸性位点密度。换言之，这些优选的结果不仅仅取决于维持平均焦炭水平。相反，优选的轻质烯烃选择性源于将催化剂的焦炭水平调节在视催化剂中分子筛(一种或多种)的特定酸度而定的范围中。已经发现，焦炭含量、酸性位点密度和最佳选择性间存在直接的相互作用。已经揭露了允许最佳焦炭含量的选择的相互关联。本文所使用的“基本烯烃选择性(POS)”是指对乙烯和丙烯的选择性。
已经发现，催化剂上的最佳焦炭量依赖于所使用的SAPO的类型和其特定Si含量而改变。发现催化剂上焦炭水平和特定催化剂的酸性位点密度(ASD)间的关系将是合乎需要的。此外，能够计算具有不同酸度水平的筛的最佳焦炭水平将是合乎需要的。在不考虑是否知道Si含量的情况下确定最佳的焦炭与酸性位点之比也将是有利的。
还已发现，对于某种所需的产物选择性存在最佳的催化剂上焦炭量。更具体地说，已经发现，粘结的筛的ASD值可以用来选择适当的焦炭与酸性位点之比，该焦炭与酸性位点之比随着改变SAPO的酸度(或Si含量)而改变。
分子筛和其催化剂
适合用于本发明将含氧化合物转化成烯烃的分子筛具有各种化学和物理、骨架特性。分子筛已经由国际沸石协会的结构委员会(Structure Commission of the International Zeolite Association)按照IUPAC委员会关于沸石命名法的规则进行了完善的分类。骨架类型描述了构成骨架的四面体配位原子的连接和拓扑结构，并且概括了那些材料的具体性能。其结构已被确定的骨架类型沸石和沸石类型分子筛被给予三字母代码，并且描述在″沸石骨架类型图册″(Atlas ofZeolite Framework Types)，第5版，Elsevier，London，England(2001)中，该文献在此全文引入供参考。
这些分子筛的非限制性实例包括小孔分子筛，它们具有例如选自AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO和它们的取代形式的骨架类型；中孔分子筛，它们具有例如选自AFO，AEL，EUO，HEU，FER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON和它们的取代形式的骨架类型；以及大孔分子筛，它们具有例如选自EMT，FAU和它们的取代形式的骨架类型。其它适合的分子筛能够具有不同的骨架类型，例如选自ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS，LTL，MER，MOR，MWW和SOD。优选的分子筛，尤其用于将包含含氧化合物的原料转化为烯烃(一种或多种)的分子筛的非限制性例子包括具有选自AEL，AFY，BEA，CHA，EDI，FAU，FER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT，MWW，TAM和TON的骨架类型的那些。在一个优选的实施方案中，本发明的分子筛具有AEI拓扑结构或CHA拓扑结构，或者它们的组合(例如AEI/CHA共生物)，最优选含有CHA拓扑结构。
分子筛材料全部具有共角TO4四面体的3-维、四-连接的骨架结构，其中T是任何四面体配位的阳离子。这些分子筛典型地依据界定孔隙的环的尺寸来描述，其中所述尺寸是以在环中T原子的数目为基础的。其它骨架类型特性可以包括形成笼的环排列，和当存在时，通道的尺寸，和在笼之间的间距。参见van Bekkum等人，Introduction toZeolite Science and Practice，第二次完全修订和增订版，137卷，第1-67页，Elsevier Science，B.V.，Amsterdam，Netherlands(2001)。
小孔、中孔和大孔分子筛通常具有4环到12环或更大骨架类型。在一个优选的实施方案中，沸石型分子筛具有8、10或12环结构或更大环结构和大约
到
的平均孔隙尺寸。在最优选的实施方案中，本发明的分子筛，优选硅铝磷酸盐分子筛具有8环和小于大约
的平均孔隙尺寸，优选
到大约
更优选
到大约
最优选
到大约
的平均孔隙尺寸。
分子筛，尤其是沸石和沸石型分子筛，优选具有含一个，优选两个或更多个共角[TO4]四面体单元，更优选两个或更多个[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面体单元的分子骨架。在尤其优选的实施方案中，分子筛骨架可以具有[SiO4]和[AlO4]的两个四面体单元，或[SiO4]、[AlO4]和[PO4]的三个四面体单元。这些后面的基于硅、铝和磷的分子筛和含金属的基于硅、铝和磷的分子筛已经详细地描述在许多公开物中，包括例如美国专利号4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn或Co)，美国专利号4,440,871(SAPO)，欧洲专利申请号EP-A-0159624(ELAPSO，其中El是As、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Li、Mg，Mn，Ti或Zn)，美国专利号4,554,143(FeAPO)，美国专利号4,822,478、4,683,217、4,744,885(FeAPSO)，欧洲专利申请号EP-A-0158975和美国专利号4,935,216(ZnAPSO)，欧洲专利申请号EP-A-0161489(CoAPSO)，欧洲专利申请号EP-A-0158976(ELAPO，其中EL是Co、Fe、Mg、Mn、Ti或Zn)，美国专利号4,310,440(AlPO4)，欧洲专利申请号EP-A-0158350(SENAPSO)，美国专利号4,973,460(LiAPSO)，美国专利号4,789,535(LiAPO)，美国专利号4,992,250(GeAPSO)，美国专利号4,888,167(GeAPO)，美国专利号5,057,295(BAPSO)，美国专利号4,738,837(CrAPSO)，美国专利号4,759,919和4,851,106(CrAPO)，美国专利号4,758,419、4,882,038、5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，美国专利号4,554,143(FeAPO)，美国专利号4,894,213(AsAPSO)，美国专利号4,913,888(AsAPO)，美国专利号4,686,092、4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，美国专利号5,345,011和6,156,931(MnAPO)，美国专利号4,737,353(BeAPSO)，美国专利号4,940,570(BeAPO)，美国专利号4,801,309、4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，美国专利号4,500,651、4,551,236和4,605,492(TiAPO)，美国专利号4,824,554和4,744,970(CoAPSO)，美国专利号4,735,806(GaAPSO)，欧洲专利申请号EP-A-0293937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物单元[QO2])，以及美国专利号4,567,029、4,686,093、4,781,814、4,793,984、4,801,364、4,853,197、4,917,876、4,952,384、4,956,164、4,956,165、4,973,785、5,241,093、5,493,066和5,675,050，所有这些专利在此全文引入供参考。
当分子筛含有[SiO4]和[AlO4]的两个共角四面体组时，分子筛认为是硅铝酸盐。这些硅铝酸盐的铝与硅之比指示其中酸性位点的数目。可用于本发明的硅铝酸盐的非限制性实例和它们的铝与硅之比可以参见美国专利号7,094,389，该文献的整个公开内容在此引入供参考。
其它分子筛可以另外或替代地包括描述在EP-0888187B1(微孔晶体金属磷酸盐，SAPO4(UIO-6))，美国专利号6,004,898(分子筛和碱土金属)，2000年2月24日提交的美国专利申请序列号09/511,943(整合的烃助催化剂)，PCT WO01/64340(2001年9月7日公开)(含钍的分子筛)，和R.Szostak，Handbook of Molecular Sieves，Van Nostrand Reinhold，New York，New York(1992)中的那些，这些文献在本文全文引入供参考。
含硅、铝和/或磷的分子筛，和含铝、磷和任选的硅的分子筛包括铝磷酸盐(ALPO)分子筛和硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛和取代的，优选金属取代的，ALPO和SAPO分子筛。一类尤其优选的分子筛是SAPO分子筛，包括金属取代的SAPO分子筛。在一个实施方案中，所述金属是元素周期表的IA族的碱金属，元素周期表的IIA族的碱土金属，IIIB族的稀土金属，包括镧系元素：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；以及元素周期表的钪或钇，元素周期表的第IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和IB族的过渡金属，或任何这些金属物质的混合物。在一个优选的实施方案中，金属选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr，和它们的混合物。在另一个优选的实施方案中，这些上述金属原子通过四面体单元如[MeO2]被插入到分子筛的骨架中，并且携带取决于金属取代基的价态的净电荷。例如，在一个实施方案中，当金属取代基具有+2、+3、+4、+5或+6的价态时，四面体单元的净电荷是在-2和+2之间。
在一个实施方案中，在以上提到的许多美国专利中描述的分子筛是由经验式表示的，按无水状态：mR：(MxAlyPz)O2其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是每摩尔(MxAlyPz)O2的R的摩尔数和m具有0到1，优选0到0.5，和最优选0到0.3的值；x、y和z表示作为四面体氧化物的Al，P和M的摩尔分数，其中M是选自元素周期表的第IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和镧系元素中之一的金属，优选M是选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr中的一种。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，x、y和z大于或等于0.01。
在另一个实施方案中，m是大于0.1-大约1，x是大于0-大约0.25，y是0.4-0.5，z是0.25-0.5，更优选m是0.15-0.7，x是0.01-0.2，y是0.4-0.5，z是0.3-0.5。
本发明的SAPO和ALPO分子筛的非限制性实例包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44(美国专利号6,162,415)、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46，和它们的含金属的分子筛中的一种或组合。更优选的沸石型分子筛包括SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、ALPO-18和ALPO-34中的一种或组合，甚至更优选，SAPO-18、SAPO-34、ALPO-34和ALPO-18以及它们的含金属的分子筛中的一种或组合，最优选SAPO-34和ALPO-18以及它们的含金属的分子筛中的一种或组合。
在一个实施方案中，该分子筛是在一种分子筛组合物内具有两个或更多个不同结晶结构相的共生材料。具体来说，共生分子筛描述在2001年8月7日提交的美国专利申请序列号09/924,016和1998年4月16日公开的PCT WO 98/15496中，二者在此全文引入供参考。在另一个实施方案中，分子筛包括AEI和CHA骨架类型的至少一种共生相。例如，SAPO-18、ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架类型，而SAPO-34具有CHA骨架类型。
分子筛合成
分子筛的合成在本文论述的许多参考文献中进行了描述。一般，分子筛通过铝源、磷源、硅源、模板剂和含金属的化合物中的一种或多种的水热结晶来合成。通常，将硅、铝和磷源与任选的一种或多种模板剂和/或一种或多种含金属的化合物的结合物投入到密封的压力容器中，该容器任选用惰性塑料，比如聚四氟乙烯衬里，再在结晶压力和温度下加热，直到形成结晶材料，然后通过过滤、离心和/或滗析回收。
在一个优选的实施方案中，分子筛可以通过形成硅源、铝源和有机模板剂，优选含氮有机模板剂的反应产物来合成。该优选的实施方案导致了硅铝酸盐结晶材料的合成，然后可以通过过滤、离心和/或滗析将该结晶材料离析。
在另一个优选的实施方案中，可以通过形成硅源、铝源、磷源、有机模板剂，优选含氮有机模板剂和任选的一种或多种碱(例如，聚合物碱)的反应产物合成分子筛。这一尤其优选的实施方案导致了硅铝磷酸盐结晶材料的合成，然后可以通过过滤、离心和/或滗析将该结晶材料离析。
硅源的非限制性实例包括硅酸盐，热解法二氧化硅，例如，可从Degussa Inc.，New York，New York获得的AEROSIL-200，和CAB-O-SIL M-5，硅化合物如原硅酸四烷基酯，例如，原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)，胶态二氧化硅或它们的含水悬浮液，例如可从E.I.du Pont de Nemours，Wilmington，Delaware获得的LUDOX-HS-40溶胶，硅酸，碱金属硅酸盐或它们的任何组合。优选的硅源是二氧化硅溶胶。
铝源的非限制性实例包括含铝的组合物，例如铝的醇盐，例如异丙醇铝，磷酸铝，氢氧化铝，铝酸钠，假勃姆石，三水铝石和三氯化铝，或它们的任何组合。优选的铝源是假勃姆石，尤其是当制备硅铝磷酸盐分子筛时。
磷源(它还可以包括含铝的磷组合物)的非限制性实例包括含磷的无机或有机组合物，例如磷酸，有机磷酸酯如磷酸三乙酯，和结晶或无定形的铝磷酸盐如ALPO4，含磷盐(phosphorous salt)，或它们的组合。优选的磷源是磷酸，尤其当制备硅铝磷酸盐时。
模板剂通常是含有元素周期表的VA族元素，尤其氮、磷、砷和锑，更优选氮或磷，最优选氮的化合物。元素周期表VA族的典型模板剂还含有至少一个烷基或芳基，优选含1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子的烷基或芳基。优选的模板剂通常包括含氮的化合物，例如胺和季铵化合物。
在一个实施方案中，季铵化合物由通式R4N+表示，其中各R是氢或烃基或取代的烃基，优选含1-10个碳原子的烷基或芳基。在一个实施方案中，模板剂包括一种或多种季铵化合物和一种或多种单胺、二胺或三胺的组合。
模板剂的非限制性实例包括四烷基铵化合物，包括它们的盐，例如四甲基铵化合物，包括它们的盐，四乙基铵化合物，包括它们的盐，四丙基铵，包括它们的盐，和四丁基铵，包括它们的盐，环己胺，吗啉，二正丙胺(DPA)，三丙胺，三乙胺(TEA)，三乙醇胺，哌啶，环己胺，2-甲基吡啶，N，N-二甲基苄基胺，N，N-二乙基乙醇胺，二环己胺，N，N-二甲基乙醇胺，胆碱，N，N′-二甲基哌嗪，1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷，N′，N′，N，N-四甲基(1，6)己烷二胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基-乙醇胺，N-甲基哌啶，3-甲基-哌啶，N-甲基环己胺，3-甲基吡啶，4-甲基-吡啶，奎宁环，N，N′-二甲基-1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷离子；二正丁胺，新戊胺，二-正戊胺，异丙胺，叔丁胺，亚乙基二胺，吡咯烷和2-咪唑烷酮。
一种优选的模板剂或模板是四乙基铵化合物，例如氢氧化四乙基铵(TEAOH)、磷酸四乙基铵、氟化四乙基铵、溴化四乙基铵、氯化四乙基铵和乙酸四乙基铵。优选的模板剂是氢氧化四乙基铵和其盐，尤其是当制备硅铝磷酸盐分子筛时。在一个实施方案中，尤其是当制备硅铝磷酸盐分子筛时，任何上述模板剂中两种或更多种的组合可以与硅-、铝-和磷源中一种或多种，和任选的聚合物碱结合使用。
可用于本发明的聚合物碱(当存在时)特别是可溶或非离子型的聚合物碱可以是具有的pH值足以控制对于合成给定分子筛，特别是SAPO分子筛所期望的pH值的那些。在一个优选的实施方案中，当存在时，聚合物碱可以是可溶和/或非离子型的；优选，当存在时，聚合物碱可以是非离子型和可溶聚合物碱，例如聚合物亚胺，例如由以下通式表示：(-NHCH2CH2-)m[-N(CH2CH2NH2)CH2CH2-]n)，其中(R-NH)是聚合物或单体单元，其中R含有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-6个碳原子，最优选1-4个碳原子；x是1-500,000的整数，其中m是10-20,000，其中n是0-2,000，优选1-2000。在一个实施方案中，当存在时，聚合物碱可以具有大于7至大约14，更优选大约8-大约14，最优选大约9-14的在水溶液中，优选水中的pH值。在一个实施方案中，R是线性、支化或环状聚合物、单体链，优选含1-20个碳原子的线性聚合物链。在另一个实施方案中，当存在时，聚合物碱可以是水混溶性聚合物碱，优选在水溶液中。
聚合物碱的非限制性实例包括：表氯醇改性聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺二胺枝状体(dendrimer)(DAB-Am-n)、聚(烯丙胺)[CH2CH(CH2NH2)]n、聚(1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉)和聚(二甲胺-共聚-表氯醇-共聚-亚乙基二胺)。
在另一个实施方案中，本发明涉及使用模板剂，优选有机模板剂例如有机胺、铵盐和/或氢氧化铵，任选地与聚合物碱，例如聚乙烯亚胺结合合成分子筛的方法。
在SAPO-型分子筛的一种典型合成中，将含磷、铝和/或硅的组分任选地与碱金属，在溶剂例如水中，并与一种或多种模板剂混合(优选同时搅拌和/或搅动和/或用结晶材料接种)，以形成合成混合物，然后可以在压力和温度的结晶条件下加热该合成混合物，如美国专利号4,440,871、4,861,743、5,096,684和5,126,308中所述那样，这些文献在本文全文引入供参考。可以将聚合物碱(当存在时)与至少一种模板剂，和铝源、磷源和硅源中的一种或多种按任何顺序结合，例如，与所述铝源、磷源和硅源中一种或多种同时结合，与所述铝源、磷源和硅源中一种或多种和/或模板剂预混合，在将所述铝源、磷源和硅源和模板剂结合之后等。
一般来说，将上述合成混合物密封在容器中并加热，优选在自生压力下，至大约80℃-大约250℃，优选大约100℃-大约250℃，更优选大约125℃-大约225℃，甚至更优选大约150℃-大约180℃的温度。在另一个实施方案中，水热结晶温度小于225℃，优选小于200℃-大约80℃，更优选小于195℃-大约100℃。
在又一个实施方案中，可以在合成期间逐渐地或逐步提高结晶温度；优选可以将结晶温度维持大致恒定持续一段有效形成结晶产物的时间。形成结晶产物所要求的时间通常可以是立即至几个星期，该持续时间通常取决于温度；温度越高，通常持续时间较短。在一个实施方案中，在加热下大约30分钟-大约2星期，优选大约45分钟-大约240小时，更优选大约1小时-大约120小时可以形成结晶产物。
在一个实施方案中，可以通过来自其它或相同骨架类型分子筛的种子辅助分子筛的合成。
水热结晶可以在有或者没有搅动或搅拌，例如，搅拌或翻滚的情况下进行。在结晶期间的搅拌或搅动可以是连续或间歇的，优选连续搅动。通常，形成结晶分子筛产物，通常呈淤浆状态，并可以通过本领域中众所周知的任何标准技术，例如，离心或过滤回收。在一个实施方案中，可以洗涤经离析或分离的结晶产物，通常使用液体例如水，洗涤一次至多次。然后可以任选地干燥(优选在空气中)经洗涤的结晶产物。
一种结晶方法包括形成含过量模板剂的含水反应混合物，让该混合物在水热条件下经历结晶，在分子筛形成和溶解间建立平衡，然后，除去一些过量的模板剂以抑制分子筛的溶解。参见，例如，美国专利号5,296,208，该文献在本文全文引入供参考。
另一种结晶方法涉及在结晶期间不搅拌反应混合物，例如至少含含硅、铝和/或磷的组合物与模板剂的反应混合物一段时间。参见，例如，2001年7月5日公开的国际公开号WO 01/47810，该文献在本文全文引入供参考。
合成分子筛或改性分子筛的其它方法可以包括，但不限于，以下文献中描述的那些：美国专利号5,879,655(控制模板剂与磷之比)、美国专利号6,005,155(在没有盐的情况下使用改性剂)、美国专利号5,475,182(酸提取)、美国专利号5,962,762(用过渡金属处理)、美国专利号5,925,586和6,153,552(磷改性)、美国专利号5,925,800(整料负载(monolith supported))、美国专利号5,932,512(氟处理)、美国专利号6,046,373(电磁波处理或改性)、美国专利号6,051,746(多核芳族改性剂)、美国专利号6,225,254(加热模板)、2001年5月25日公开的国际公开号WO 01/36329(表面活性剂合成)、2001年4月12日公开的国际公开号WO 01/25151(分阶段酸添加)、2001年8月23日公开的国际公开号WO 01/60746(硅油)、2001年8月15日提交的美国专利申请序列号09/929,949(冷却分子筛)、2000年7月13日提交的美国专利申请序列号09/615,526(包括铜的金属浸渍)、2000年9月28日提交的美国专利申请号09/672,469(传导性微滤器)和2001年1月4日提交的美国专利申请序列号09/754,812(冷冻干燥分子筛)，这些文献都在本文全文引入供参考。
在一个优选实施方案中，当在分子筛的合成中使用模板剂时，优选在结晶后通过许多众所周知的技术，例如，热处理例如煅烧，基本上，优选完全地除去模板剂。煅烧包括使含模板剂的分子筛与气体，优选含氧气体，在任何所需浓度下并在足以使模板剂部分或完全分解和/或氧化的高温下接触。
分子筛可以具有高的硅(Si)与铝(Al)之比或低的硅与铝之比；然而，低的Si/Al之比对SAPO合成通常是优选的。在一个实施方案中，分子筛具有小于0.65，优选小于0.40，更优选小于0.32，最优选小于0.20的Si/Al之比。在另一个实施方案中，分子筛具有大约0.65-大约0.10，优选大约0.40-大约0.10，更优选大约0.32-大约0.10或大约0.32-大约0.15的Si/Al之比。
至少含含硅、铝和/或磷的组合物、和模板剂的反应混合物的pH值应该在2-10，优选4-9，最优选5-8的范围内。可以通过在合成期间添加维持pH值，例如，在4-9的优选范围内的pH值所必须的碱性或酸性化合物来控制pH值。在另一个实施方案中，如果有必要的话，可以将模板剂和/或碱添加到反应混合物(例如，硅源和磷源的反应混合物)中以致该反应混合物的pH值不超过10。
在一个实施方案中，本发明的分子筛可以与一种或多种其它分子筛结合。在另一个实施方案中，可以将硅铝磷酸盐或铝磷酸盐分子筛或它们的组合与在以下参考文献中所述的以下非限制性实例的分子筛中的一种或多种结合：β(美国专利号3,308,069)，ZSM-5(美国专利号3,702,886、4,797,267和5,783,321)，ZSM-11(美国专利号3,709,979)，ZSM-12(美国专利号3,832,449)，ZSM-12和ZSM-38(美国专利号3,948,758)，ZSM-22(美国专利号5,336,478)，ZSM-23(美国专利号4,076,842)，ZSM-34(美国专利号4,086,186)，ZSM-35(美国专利号4,016,245)，ZSM-48(美国专利号4,397,827)，ZSM-58(美国专利号4,698,217)，MCM-1(美国专利号4,639,358)，MCM-2(美国专利号4,673,559)，MCM-3(美国专利号4,632,811)，MCM-4(美国专利号4,664,897)，MCM-5(美国专利号4,639,357)，MCM-9(美国专利号4,880,611)，MCM-10(美国专利号4,623,527)，MCM-14(美国专利号4,619,818)，MCM-22(美国专利号4,954,325)，MCM-41(美国专利号5,098,684)，M-41S(美国专利号5,102,643)，MCM-48(美国专利号5,198,203)，MCM-49(美国专利号5,236,575)，MCM-56(美国专利号5,362,697)，ALPO-11(美国专利号4,310,440)，钛铝硅酸盐(TASO)，TASO-45(欧洲专利申请号EP-A-0229295)，硼硅酸盐(美国专利号4,254,297)，钛铝磷酸盐(TAPO)(美国专利号4,500,651)，ZSM-5和ZSM-11的混合物(美国专利号4,229,424)，ECR-18(美国专利号5,278,345)，SAPO-34粘结的ALPO-5(美国专利号5,972,203)，1988年12月23日公开的国际公开号WO 98/57743(分子筛和费托)，美国专利号6,300,535(MFI粘结的沸石)，以及中孔分子筛(美国专利号6,284,696、5,098,684、5,102,643和5,108,725)，这些文献都在本文全文引入供参考。
制造分子筛催化剂组合物的方法
一旦合成分子筛，取决于特定转化工艺的需要，然后将分子筛配制成分子筛催化剂组合物，尤其用于工业用途的分子筛催化剂组合物。可以通过将合成的分子筛与粘结剂和/或基体材料结合以形成分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物将上面合成的分子筛制成或配制成催化剂。通常可以通过公知技术，例如喷雾干燥，造粒，挤出等将这种配制的分子筛催化剂组合物成形为有用形状和尺寸的颗粒。
存在可用于形成分子筛催化剂组合物的许多不同粘结剂。单独或结合使用的粘结剂的非限制性例子包括各种类型的水合氧化铝，二氧化硅和/或其它无机氧化物溶胶。一种优选的含氧化铝的溶胶是水合氯化铝(aluminum chlorhydrol)。无机氧化物溶胶像胶水一样起作用，将合成分子筛和其它材料比如基体粘结在一起，尤其在热处理之后。在加热时，可以将无机氧化物溶胶(优选具有低粘度)转化为无机氧化物基体组分。例如，通常将氧化铝溶胶在热处理之后转化为氧化铝基体。
水合氯化铝，含氯抗衡离子的羟基化铝基溶胶，具有通式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，x是0-30。在一个实施方案中，粘结剂是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，第105-144页(1993)中所述，该文献在本文引入供参考。在另一个实施方案中，可以将一种或多种粘结剂与一种或多种如下其它非限制性实例的氧化铝材料结合：如碱式氢氧化铝(aluminum oxyhydroxide)，γ-氧化铝，勃姆石，水铝石和过渡型氧化铝如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、κ-氧化铝和ρ-氧化铝，三氢氧化铝和/或其它氧化铝如三水铝石，三羟铝石，诺三水铝石，doyelite和它们的混合物。
在另一个实施方案中，粘结剂可以是氧化铝溶胶，主要包括氧化铝，任选包括一些硅。在又一个实施方案中，粘结剂可以是通过用酸，优选不含卤素的酸处理氧化铝水合物如假勃姆石以制备溶胶或铝离子溶液而制成的胶溶氧化铝。商购胶态氧化铝溶胶的非限制性实例包括NALCO 8676(可从Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois获得)和NYACOL(可从The PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania获得)。
在一个优选的实施方案中，可以将上面合成的分子筛与一种或多种基体材料结合。基体材料通常可有效降低总催化剂成本，用作有助于例如在再生过程中保护催化剂组合物不受热的作用的热穴(thermal sink)，使催化剂组合物致密化，提高催化剂强度比如压碎强度和耐磨性，以及用于控制在特定工艺中的转化率。
基体材料的非限制性实例包括下列材料的一种或多种：稀土金属，金属氧化物，包括二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍，石英，二氧化硅或溶胶，以及它们的混合物，例如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化铝-氧化钍等。在一个实施方案中，基体材料包括天然粘土，比如来自蒙脱土和/或高岭土家族的那些。这些天然粘土包括，但不限于，subbentonite和例如称为Dixie、麦克纳米(McNamee)、乔治亚州粘土(Georgia clay)和佛罗里达白土(Florida clay)的那些高岭土。其它基体材料的非限制性实例包括：埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土和蠕陶土。在一个实施方案中，可以使基体材料(优选任何一种粘土)经历公知的改性方法如煅烧、酸处理和/或化学处理。
在一个优选的实施方案中，基体材料是粘土或粘土型组合物，优选具有低铁或钛含量的粘土或粘土型组合物；在一个优选实施方案中，基体材料包含，优选是高岭土。已发现高岭土形成了可泵送的高固体含量淤浆，它具有低新生表面积，以及假定由于其小片状体结构而容易压紧在一起。基体材料(优选高岭土)的优选平均粒度可以是大约0.1μm到大约0.6μm，具有使得d90(即，90％颗粒的平均粒度或直径)优选可以小于大约1μm的粒度分布。
在一个实施方案中，可以在液体存在下将粘结剂、分子筛和基体材料结合以形成分子筛催化剂组合物，其中粘结剂的量可以为大约2wt％-大约30wt％，优选大约5wt％-大约20wt％，更优选大约7wt％-大约15wt％，基于粘结剂、分子筛和基体材料(排除所述液体)的总重量(在煅烧之后)。
在另一个实施方案中，在分子筛催化剂组合物的形成中使用的粘结剂与基体材料的重量比可以是0∶1-1∶15，优选1∶15-1∶5，更优选1∶10-1∶4，最优选1∶6-1∶5。已经发现较高的分子筛含量、较低的基体含量可以提高分子筛催化剂组合物性能的某些方面，然而，较低的分子筛含量、较高的基体含量可以改进组合物的耐磨性。
在将分子筛和基体材料，任选与粘结剂在液体中结合成淤浆时，通常需要混合，优选强烈的混合来产生含有分子筛的基本上均匀的混合物。适合的液体的非限制性实例包括水、醇、酮、醛和/或酯中的一种或组合。最优选的液体包含，或是水。在一个实施方案中，可以将淤浆胶体研磨足以获得所需淤浆质地(texture)、亚微粒度(sub-particle size)和/或亚微粒度分布的时间。
分子筛和基体材料以及任选的粘结剂可以在相同或不同的液体中，并且可以按任何次序(同时地、顺次地或它们的组合方式)结合在一起。在一个优选的实施方案中，可以使用相同的液体，优选水。可以将分子筛、基体材料和任选的粘结剂一同或单独地与液体结合为固体(基本上干燥的或干燥的形式)或为淤浆。如果将固体添加在一起为干燥的或基本上干燥的固体，则优选添加有限和/或受控量的液体。
在一个实施方案中，可以将分子筛、粘结剂和基体材料的淤浆混合或研磨，以获得分子筛催化剂组合物的亚微颗粒(sub-particle)的充分均匀的淤浆，然后可以供给成形装置，以制备分子筛催化剂组合物。在一个优选的实施方案中，成形装置包括喷雾干燥器。通常，将成形装置保持在足以从淤浆中以及从所得分子筛催化剂组合物中除去至少大多数液体的温度下。以这种方式形成时，所得催化剂组合物呈现微球的形式。
当喷雾干燥器构成成形装置时，通常，将分子筛和基体材料和任选的粘结剂的淤浆与干燥气体共同供给喷雾干燥体积，其中平均进口温度为200-550℃，和总出口温度为100-大约225℃。在一个实施方案中，喷雾干燥形成的催化剂组合物的平均直径(粒度)是大约40-大约300μm，优选大约50-大约250μm，更优选大约50-大约200μm，最优选大约65-大约90μm。
在喷雾干燥过程中，淤浆可以通过喷嘴(该喷嘴将淤浆分配成小液滴，类似于气溶胶喷雾到干燥室中)。雾化可以通过用100psia-1000psia(690kPaa到6900kPaa)的压降迫使淤浆通过单一喷嘴或多个喷嘴来实现。在另一个实施方案中，淤浆可以与雾化流体例如空气、蒸汽、烟道气或任何其它适合的气体一起共同供给经过单一喷嘴或多个喷嘴。
在又一个实施方案中，可以将上述淤浆引导至将该淤浆分配成小液滴的旋转轮(spinning wheel)的周边，小液滴的尺寸可以通过许多因素控制，包括淤浆粘度、表面张力、流动速率、压力和淤浆的温度、喷嘴(一个或多个)的形状和尺寸和/或该轮子的旋转速率。然后可以在例如空气的并流或逆流的流动中干燥这些小液滴，穿过喷雾干燥器而形成基本上干燥的或干燥的分子筛催化剂组合物，更具体地说，粉末形式的分子筛催化剂组合物。
一般而言，可以通过淤浆的固体含量在某种程度上控制粉末的尺寸。然而，可以通过改变淤浆原料性能和雾化条件达到催化剂组合物的尺寸和其球形特性的控制。
形成分子筛催化剂组合物的其它方法在2000年7月17日提交的美国专利申请序列号09/617,714(使用循环分子筛催化剂组合物的喷雾干燥)中进行了描述，该文献在本文引入供参考。
在另一个实施方案中，配制的分子筛催化剂组合物可以含有大约1wt％-大约99wt％，更优选大约5wt％-大约90wt％，最优选大约10wt％-大约80wt％的分子筛，基于分子筛催化剂组合物的总重量。
在另一个实施方案中，基于粘结剂、分子筛和基体材料的总重量，喷雾干燥的分子筛催化剂组合物中或上的粘结剂的重量百分率可以是大约2wt％-大约30wt％，优选大约5wt％-大约20wt％，更优选大约7wt％-大约15wt％。
一旦分子筛催化剂组合物以基本上干的(dry)状态或已干燥的(dried)状态形成，为了进一步硬化和/或活化形成的催化剂组合物，通常在高温下进行热处理(如煅烧)。常规煅烧环境包括空气，该空气通常包括少量水蒸气。优选在诸如空气、氮气、氦气、烟道气(氧贫乏的燃烧产物)或它们的任意组合的煅烧环境中，典型的煅烧温度可以是大约400℃-大约1,000℃，优选大约500℃-大约800℃，最优选大约550℃-大约700℃。
在一个实施方案中，配制的分子筛催化剂组合物的煅烧可以在许多熟知的设备，包括回转式煅烧炉、流化床煅烧炉、分批式炉等中进行。煅烧时间通常可以取决于分子筛催化剂组合物的硬化程度和温度，从大约15分钟到大约2小时。
在一个优选的实施方案中，可以在氮气中在大约600℃-大约700℃的温度下加热分子筛催化剂组合物。可以进行加热一段时间，通常30分钟-15小时，优选1小时-大约10小时，更优选大约1小时-大约5小时，最优选大约2小时-大约4小时。
活化分子筛催化剂组合物的其它方法(尤其是当分子筛是含硅、磷和铝的源、和模板剂的组合的反应产物，更具体地说，硅铝磷酸盐催化剂组合物(SAPO)时)例如，在美国专利号5,185,310(将凝胶氧化铝的分子筛和水加热到450℃)、2000年12月14日公开的国际公开号WO 00/75072(加热以留下一定量模板)和2000年4月26日提交的美国申请序列号09/558,774(分子筛的复原)中进行了描述，这些文献都在本文全文引入供参考。
含氧化合物至烯烃方法
本发明的方法在反应器设备中进行。本文所使用的术语″反应器设备″是指至少包括其中发生含氧化合物至烯烃转化反应的位置的设备。本文进一步使用的术语″反应区″是指反应器设备的其中发生含氧化合物至烯烃转化反应的部分并且可以与术语″反应器″作为同义词使用。希望地，反应器设备可以包括反应区、入口区和分离区。″入口区″是反应器设备的引入原料和催化剂的部分。″反应区″是反应器设备的其中原料与催化剂在有效将原料的含氧化合物部分转化成轻质烯烃产物的条件下接触的部分。″分离区″是反应器设备的其中将反应器中的催化剂和任何附加的固体与产物分离的部分。通常，反应区位于入口区和分离区之间。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，原料含有一种或多种含氧化合物，更具体地说，含至少一个氧原子的一种或多种有机化合物。在本发明方法的最优选的实施方案中，原料中的含氧化合物是一种或多种醇，优选脂族醇(一种或多种)，其中该醇的脂族结构部分具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，最优选1-4个碳原子。可用作本发明方法中的原料的醇包括，但不限于，低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。含氧化合物的非限制性实例包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙醚，甲醛，碳酸二甲基酯，二甲基酮，乙酸和它们的混合物。
在最优选的实施方案中，原料可以选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚和其组合中的一种或多种，更优选包含甲醇和/或二甲醚，最优选包含甲醇。
上述各种原料，尤其含有含氧化合物的原料，更尤其含有醇的原料可以主要被转化为一种或多种烯烃。由这种原料生产的烯烃(一种或多种)或烯烃单体(一种或多种)通常具有2-30个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，还更优选2-4个碳原子，最优选包括乙烯和/或丙烯。
烯烃单体(一种或多种)的非限制性实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和它们的异构体。其它烯烃单体(一种或多种)可以包括不饱和单体，含4-18个碳原子的二烯，共轭或非共轭二烯，多烯，乙烯基单体和环状烯烃。
在最优选的实施方案中，可以将原料，优选一种或多种含氧化合物的原料在分子筛催化剂组合物的存在下转化为含2-6个碳原子，优选2-4个碳原子的一种或多种烯烃。最优选地，单独或组合的一种或多种烯烃可以由含有含氧化合物，优选醇，最优选甲醇的原料转化成优选的烯烃即乙烯和/或丙烯中一种或多种。
在一个实施方案中，原料含有一种或多种稀释剂，该稀释剂通常用来降低原料的浓度，并且通常不与该原料或分子筛催化剂组合物反应。稀释剂的非限制性实例包括氦气，氩气，氮气，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上非反应性链烷烃(尤其诸如甲烷，乙烷、丙烷等的烷烃)，基本上非反应性芳族化合物和它们的混合物。最优选的稀释剂包括水和氮气，其中水是尤其优选的。
稀释剂(在水情况下)可以按液体形式、蒸气形式或其组合形式使用。稀释剂可以直接加入到进入反应器的原料中或直接加入到反应器中，和/或与分子筛催化剂组合物一起添加。在一个实施方案中，基于原料和稀释剂的总摩尔数，原料中的稀释剂的量可以是大约1mol％-大约99mol％，优选大约1mol％-80mol％，更优选大约5mol％-大约50mol％，最优选大约5mol％-大约25mol％。在一个实施方案中，可以将其它烃直接或间接加入到原料中，该其它烃可以包括烯烃(一种或多种)、链烷烃(一种或多种)、芳族化合物(一种或多种)(例如参见美国专利号4,677,242)或它们的混合物，优选丙烯、丁烯、戊二烯(pentylene)和含4个或更多个碳原子的其它烃，或它们的混合物。
在本发明的分子筛催化剂组合物的存在下将原料，特别是含有一种或多种含氧化合物的原料转化的方法在反应器中进行，其中反应过程可以包括固定床过程或流化床过程，优选连续流化床过程。
反应过程可以在各种催化反应器，例如具有联结在一起的致密床或固定床区和/或快速流化床反应区的混合反应器，循环流化床反应器，提升管反应器等中进行。适合的常规反应器类型例如描述在美国专利号4,076,796，美国专利号6,287,522和″流化工程″(Fluidization Engineering)，D.Kunii和O.Levenspiel，RobertE.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中，这些文献都在本文全文引入供参考。
优选的反应器类型是在″提升管反应器、流化和流体-颗粒系统″(Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems)，第48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold PublishingCorporation，New York，1960，和美国专利号6,166,282和2000年5月4日提交的US专利申请序列号09/564,613中概述的提升管反应器，这些文献都在本文全文引入供参考。
本发明反应器系统的一个优选的实施方案是具有连续再生的循环流化床反应器。
在一个优选的实施方案中，流化床过程或高速流化床过程可以包括反应器设备、再生系统和回收系统。
在本发明的一个实施方案中，如果反应器是高速流化床反应器(本文称作提升管反应器)，大于大约2米/秒气体表观速度，则可以将从分离区离开的一部分催化剂送回或循环到反应区，变成循环催化剂。这不同于典型的流化催化裂化设备(FCC)提升管反应器，其中将离开反应器顶部并输入分离区的所有或大部分催化剂送到再生器。焦化催化剂直接到反应器的返回或循环而没有焦化催化剂的再生允许反应器中平均焦炭水平积聚到优选水平。通过调节焦化催化剂从分离区到再生器和到反应器的流量之比，可以在反应器设备中对催化剂颗粒的分子筛的每个酸性位点维持优选的碳原子水平，包括在这种循环催化剂上。
在本发明的另一个实施方案中，如果流化床反应器设计有低表观气体速度，小于大约2m/sec，则可以使用旋风分离器将催化剂细粒送回到流化床反应区。此种反应器通常在流化床内具有高的固体循环率，这可以允许催化剂上的焦炭水平积聚到优选水平。可以如下维持合乎需要的平均焦炭加载量：从所述床排出催化剂并按上述方式使催化剂再生，然后将这种再生催化剂的至少一部分送回反应器。
用于本发明的包括提升管的反应器设备的一个优选的实施方案在图1中总体上描述为10。在预热器(未显示)中使穿过管线12的甲醇原料至少部分地气化。在提升管反应器14的底部将甲醇原料与来自管线28的再生催化剂和来自管线22的焦化催化剂混合。惰性气体和/或蒸汽可用来稀释甲醇，提升管线28中的催化剂料流，为管线22中的催化剂料流提供流态化和保持测压仪表管线没有催化剂。这种惰性气体和/或蒸汽在提升管反应器14中与甲醇和催化剂混合。反应是放热的，并通过除热维持优选的反应温度，在大约300℃-大约500℃的范围内。可以通过任何合适的手段除去热，包括但不一定限于，用催化剂冷却器(未显示)冷却反应器，供给作为液体的一些甲醇，冷却到反应器的催化剂原料，或这些方法的任何组合。
流过提升管反应器14的反应器出口16的反应器排出物(含产物、焦化催化剂、稀释剂和未转化的原料)应该流向分离区18。在分离区18中，利用重力和/或旋风分离器将焦化催化剂与气态材料分离。将管线22中的一部分焦化催化剂循环到在提升管反应器14底部的反应器入口。首先将管线22的待再生的焦化催化剂部分送到汽提区29，其中使用蒸汽或其它惰性气体从催化剂回收吸附的烃。经汽提的废焦化催化剂经由管线23流向再生器24。送到再生器24的催化剂部分应该与经由管线30由再生介质入口31引入的再生介质，优选含氧气体在满足以下结果的温度、压力和停留时间下接触，即能够燃烧掉含分子筛的催化剂的焦炭并降至每个分子筛的酸性位点至多10个碳原子，比方说小于3、2乃至1个碳原子的水平。
再生器中的优选温度可以是大约550℃-大约700℃；离开再生器的气体中优选的氧浓度可以是大约0.1vol％-大约5vol％；优选的停留时间可以是大约1-大约100分钟。
焦炭的燃烧掉是放热的。可以通过任何可接受的方法将温度维持在适合的水平，包括但不限于，供给冷却剂气体，用cat冷却器26冷却再生器中的催化剂，或这些方法的组合。
经由管线28将再生催化剂送到反应器14，其中它与来自管线22的循环焦化催化剂和来自管线12的甲醇原料混合。可以利用经由提升气体管线(未显示)引入的惰性气体、蒸汽或甲醇蒸气将管线28中的再生催化剂提升到反应器14。应该以连续或半连续方式重复该过程。应该将经由管线20离开的热的反应器产物气体冷却，冷凝水副产物并收集，并回收所需的烯烃产物气体用于进一步加工。
在一个实施方案中，单独地或与蒸气原料联合供给反应器系统的液态原料的量可以是0.1wt％-大约85wt％，优选大约1wt％-大约75wt％，更优选大约5wt％-大约65wt％，基于包括其中含有的任何稀释剂的原料的总重量。液态和蒸气原料优选可以具有类似的组成，或可以含有不同比例的相同或不同原料，与相同或不同的稀释剂。
优选在反应区中将进入流化床反应器设备的原料部分或完全转化成气态排出物，该气态排出物与焦化的分子筛催化剂组合物一起进入分离区。在优选的实施方案中，在分离容器内的旋风分离器(一个或多个)设计用来在该分离区内将分子筛催化剂组合物，优选焦化的分子筛催化剂组合物与含一种或多种烯烃的气态排出物分离。旋风分离器是优选的；然而，在分离容器内的重力作用也通常将催化剂组合物与气态排出物分离。将催化剂组合物与气态排出物分离的其它方法包括使用板、罩、弯管等。
在分离区的一个实施方案中，分离区包括分离容器，该分离容器的下部通常包括汽提区。在汽提区中，焦化分子筛催化剂组合物可以与气体，优选蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢或惰性气体例如氩气中的一种或组合(更优选包含蒸汽)接触，以便从焦化分子筛催化剂组合物中回收吸附的烃类，然后可以将该焦化分子筛催化剂组合物引入再生系统。在另一个实施方案中，汽提区可以在与分离容器分离的单独容器中，其中气体通常按1hr-1-大约20,000hr-1的气时表观速度(GHSV)，基于气体体积相对焦化分子筛催化剂组合物的体积，优选在250℃-大约750℃，更优选大约350℃-650℃的高温下在该焦化分子筛催化剂组合物上通过。
在转化过程中，具体地说在反应器系统内使用的转化温度可以是大约200℃-大约1000℃，优选大约250℃-大约800℃，更优选大约250℃-大约750℃，仍更优选大约300℃-大约650℃，仍甚至更优选大约350℃-大约600℃，最优选大约350℃-大约550℃。
在转化过程中，具体地说在反应器系统内使用的转化压力可以在包括自生压力的宽压力范围内变化。转化压力总体上基于不包括其中任何稀释剂的原料的分压。通常，在该过程中采用的转化压力可以是大约0.1kPaa-大约5MPaa，优选大约5kPaa-大约1MPaa，最优选大约20kPaa-大约500kPaa。
重时空速(WHSV)，尤其在反应区内在分子筛催化剂组合物的存在下转化含有一种或多种含氧化合物的原料的过程中，定义为加入反应区的不包括任何稀释剂的原料的总重量/小时/反应区中分子筛催化剂组合物中的分子筛的重量。可以有利地将WHSV维持在足以保持反应器内的催化剂组合物呈流化态的水平。
通常，WHSV可以为大约1hr-1-大约5000hr-1，优选大约2hr-1-大约3000hr-1，更优选大约5hr-1大约1500hr-1，最优选大约10hr-1-大约1000hr-1。在一个优选实施方案中，WHSV可以大于20hr-1。优选地，用于转化包含甲醇和二甲醚的原料的WHSV可以是大约20hr-1-大约300hr-1。
在反应器系统内包括稀释剂的原料和反应产物的表观气速(SGV)优选可以足以流化在反应器中的在反应区内的分子筛催化剂组合物。在该过程中，尤其在反应器系统内，更尤其在提升管反应器(一个或多个)内的SGV是至少0.1米/秒(m/sec)，优选高于0.5m/sec，更优选高于1m/sec，甚至更优选高于2m/sec，进一步优选高于3m/sec，最优选高于4m/sec。例如，参见2000年11月8日提交的美国专利申请序列号09/708,753，该申请在本文引入供参考。
在使用硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物将含氧化合物转化成烯烃(一种或多种)的方法的一个优选实施方案中，该方法可以在至少20hr-1的WHSV和小于0.016，优选小于或等于0.01的温度校正的归一化甲烷选择性(TCNMS)下操作。参见，例如，美国专利号5,952,538，该文献在本文全文引入供参考。
在使用分子筛催化剂组合物将含氧化合物例如甲醇转化成一种或多种烯烃的方法的另一个实施方案中，WHSV可以是0.01hr-1-大约100hr-1，具有大约350℃-550℃的温度和300-2500的二氧化硅与Me2O3(Me是元素周期表第IIIA或VIII族元素，例如铝)摩尔比。参见，例如，欧洲专利申请号EP-0642485B1，该文献在本文全文引入供参考。
使用分子筛催化剂组合物将含氧化合物例如甲醇转化成一种或多种烯烃的其它方法在2001年4月5日公开的国际公开号WO01/23500中进行了描述，该文献在本文引入供参考。
可以通过各种分子筛催化剂催化含氧化合物至轻质烯烃的转化。在转化期间，碳质沉积物称为″焦炭″不可避免地在分子筛催化剂的表面上或在其内(孔隙内)形成。为了避免催化剂活性的显著降低，通常可以通过燃烧掉焦炭沉积物使催化剂再生。
在一个实施方案中，可以从反应器设备排出焦化分子筛催化剂组合物的一部分并引入再生系统。再生系统包括再生器，在再生器中，焦化催化剂组合物可以与再生介质，优选含氧气体在对此种再生典型的温度、压力和停留时间条件下接触。
再生介质的非限制性实例包括氧气，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空气，用氮气或二氧化碳稀释的空气，氧气和水(美国专利号6,245,703)，一氧化碳和/或氢中的一种或多种。再生条件是能够燃烧焦化催化剂组合物中的焦炭的那些，优选达到基于焦化分子筛催化剂组合物的总重量的低于0.5wt％的焦炭水平，以形成再生的分子筛催化剂组合物。
再生温度可以是大约200℃-大约1500℃，优选大约300℃-大约1000℃，更优选大约450℃-大约750℃，最优选大约550℃-700℃。再生压力可以是大约15psia(100kPaa)-大约500psia(3.4MPaa)，优选大约20psia(140kPaa)-大约250psia(1.7MPaa)，更优选大约25psia(170kPaa)-大约150psia(1MPaa)，最优选大约30psia(210kPaa)-大约60psia(414kPaa)。
分子筛催化剂组合物在再生器中的优选的停留时间可以是大约一分钟至数小时，最优选大约一分钟至一百分钟，并且气体中优选的氧气体积可以是大约0.01摩尔％-大约5摩尔％，基于气体的总体积。
在一个实施方案中，可以将再生促进剂，通常是含金属化合物例如铂、钯等直接地，或间接地，例如，与焦化催化剂组合物一起添加到再生器。此外，在另一个实施方案中，可以将新鲜分子筛催化剂组合物添加到含氧气和水的再生介质的再生器中，如美国专利号6,245,703中所述，该文献在本文全文引入供参考。
在一个实施方案中，可以将再生的分子筛催化剂组合物的一部分从再生器送回到反应器设备，或直接地送回到反应区，或间接地，通过与原料预接触，或与新鲜分子筛催化剂组合物接触，或与再生的分子筛催化剂组合物或如下所述冷却的再生分子筛催化剂组合物接触。
焦炭的燃烧是放热反应，在一个实施方案中，在再生系统内的温度可以通过现有技术领域中的各种技术来控制，其中包括将冷却了的气体加入到再生器容器中，其以间歇，连续，或半连续模式，或它们的组合模式来操作。优选的技术包括从再生系统中排出再生的分子筛催化剂组合物并让再生的分子筛催化剂组合物通过催化剂冷却器，所述催化剂冷却器形成冷却了的再生的分子筛催化剂组合物。在一个实施方案中，催化剂冷却器包括位于再生系统之内或之外的热交换器。
在一个实施方案中，可以将冷却了的再生分子筛催化剂组合物按连续循环送回到再生器中；或者，(参见2000年6月6日提交的美国专利申请序列号09/587,766)，可以将该冷却了的再生分子筛催化剂组合物的一部分按连续循环送回到再生器容器中，并可以将该冷却了的再生分子筛催化剂组合物的另一部分直接或间接地送回到反应区，或可以让该再生的分子筛催化剂组合物或冷却了的再生分子筛催化剂组合物的一部分与气态排出物内的副产物接触(参见2000年8月24日公开的国际公开号PCT WO00/49106)，这些文献都在本文完全引入供参考。在另一个实施方案中，可以将与醇，优选乙醇，1-丙醇，1-丁醇或它们的混合物接触过的再生的分子筛催化剂组合物引入反应器系统中，如2001年2月16日提交的美国专利申请序列号09/785,122所述，该文献在本文完全引入供参考。
操作再生系统的其它方法已公开在美国专利号6,290,916中，该文献在本文完全引入供参考。
在一个实施方案中，可以将从再生系统中，优选从催化剂冷却器中排出的再生的分子筛催化剂组合物与新鲜的分子筛催化剂组合物和/或循环的分子筛催化剂组合物和/或原料结合，并送回到反应器设备中。在另一个实施方案中，可以将从再生系统中排出的再生的分子筛催化剂组合物，任选地在通过催化剂冷却器之后，送回到反应区中。在一个实施方案中，载体，如惰性气体、原料蒸气、蒸汽或类似物，半连续地或连续地，可以促进再生的分子筛催化剂组合物引入到反应区中。
在一个实施方案中，可以从分离区排出气态排出物并使之通过回收系统。存在许多众所周知的可用于从气态排出物中分离烯烃和提纯烯烃的回收系统、技术和序列。回收系统通常包括各种分离、分馏和/或蒸馏塔，柱，分流器，和其它相关设备，例如各种冷凝器，换热器，制冷系统或冷冻设备组，压缩机，分离鼓或罐，泵等中的一种或多种或它们的组合。
单独或组合使用的这些塔、柱、分流器或设备组的非限制性实例包括脱甲烷塔(优选高温脱甲烷塔)，脱乙烷塔，脱丙烷塔(优选湿脱丙烷塔)，洗涤塔(常常称为碱洗塔)和/或骤冷塔，吸收器，吸附器，膜，乙烯(C2)分流器，丙烯(C3)分流器，丁烯(C4)分流器等中的一种或多种。
用于主要回收烯烃，优选基本烯烃或轻质烯烃例如乙烯和丙烯(有时还有丁烯)的各种回收系统在美国专利号5,960,643、5,019,143、5,452,581、5,082,481、5,672,197、6,069,288、5,904,880、5,927,063、6,121,504、6,121,503并6,293,998中进行了描述，这些文献都在本文完全引入供参考。
一般而言，伴随大多数回收系统的是附加产物、副产物和/或污染物与优选的产物一起的生产、产生或积聚。优选的产物，通常是基本/轻质烯烃如乙烯和丙烯通常被提纯以用于衍生物制造过程如低聚过程、聚合过程等中。因此，在回收系统的最优选实施方案中，回收系统还可以包括提纯系统。例如，可以让尤其在MTO过程中产生的轻质烯烃通过提纯系统，所述提纯系统除去低水平的副产物/污染物。
污染物和副产物的非限制性实例一般尤其包括极性化合物如水，醇，羧酸，醚，碳氧化物，含硫化合物如硫化氢，硫化羰和硫醇，氨和其它氮化合物，胂，膦和氯化物。其它污染物或副产物可以包括，但不限于氢气和烃如乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯和丁炔。
包括提纯系统，例如烯烃提纯用的提纯系统在内的其它回收系统已描述在Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，9卷，John Wiley&Sons，1996，第249-271和894-899页中，该文献在本文引入供参考。提纯系统还在例如，美国专利号6,271,428、美国专利号6,293,999和美国专利申请号09/689,363(2000年10月20日提交)中进行了描述，它们在本文引入供参考。
在测定催化剂的分子筛组分的碳原子/酸性位点的一种方法中，首先必需通过适合的分析法，例如通过NMR测定分子筛的酸性位点密度，然后通过常规方法，例如通过燃烧掉焦炭以形成碳氧化物测定催化剂的焦炭含量，可以通过适合的分析法，例如IR光谱测量碳氧化物的程度。
催化剂的酸性位点密度可以为0.10mmol/g-0.40mmol/g配制催化剂，例如0.13mmol/g-0.38mmol/g配制催化剂或0.20mmol/g-0.30mmol/g配制催化剂。
特定有机转化催化剂期望的酸度可以基于各种因素，包括但不限于其中发生转化的反应器的类型、反应器想要的操作条件和原料特性。催化剂的酸度在含氧化合物至烯烃转化中具有特殊利益，因为过度的酸度可能引起催化剂的过早焦化。
对于硅铝磷酸盐分子筛材料，酸度通常直接地与骨架中硅原子与铝原子之比相关。硅铝酸盐分子筛材料，例如沸石的酸度可以与硅原子与铝原子之比逆相关。因此，获得对分子筛材料期望的酸度的一种方法可以通过改变合成规程，例如，调节合成混合物中硅原子与铝原子之比。对分子筛材料期望的酸性位点密度同样可以按其它方法达到，包括用其它离子(例如，金属离子)置换与酸性位点缔合的离子(例如，H+离子)。
因为通常较频繁地使催化剂再生，所以反应器设备可以有利地允许一部分催化剂容易移除至再生器，在再生器中，催化剂可以经历再生介质，优选含氧气体，最优选空气，以从催化剂燃烧掉焦炭，这可以至少部分地恢复催化剂活性。可以选择再生器中的温度、氧分压和停留时间的条件而达到在再生催化剂上的平均焦炭加载量，例如与下面Eqn.1匹配。应该将再生催化剂的至少一部分送回到反应器设备，或更具体地说反应区，任选地经过反应器设备的某个部分或经过与循环催化剂组合，如本文所述。在各种其它实施方案中，可以将再生催化剂的至少一部分送回到反应器设备，其具有使用以下方程式测定的平均焦炭加载量：Eqn.1在最大POS下催化剂上的最佳焦炭＝(在最大POS下的C/酸性位点)×(筛ASD)×12×(催化剂中的Wt％筛)/1000其中最大POS表示基本/轻质烯烃(乙烯和/或丙烯)选择性中的最大值，筛ASD表示分子筛的酸性位点密度，并且通过以下方程式测定在最大POS下每个酸性位点的碳数目：Eqn.2在最大POS下的C/酸性位点＝-51.226×[筛中的Si/Al2]+25.777
应该承认，反应区中的分子筛催化剂组合物由再生催化剂和具有不同碳质沉积物水平的催化剂的混合物组成。测得的碳质沉积物的焦炭水平因此表示各个催化剂颗粒的所述水平的平均值。在本发明的一个实施方案中，操作本方法的反应器设备以致在反应器设备中维持催化剂上的某种平均焦炭加载量，该催化剂包含再生的催化剂颗粒和非再生的催化剂颗粒的混合物。更具体地说，在反应区中，可以维持平均焦炭加载量以致反应器设备或反应区中的含分子筛的催化剂颗粒具有通过上述方程式测定的平均焦炭加载量。
可以如下测量分子筛催化剂组合物上的平均焦炭水平：例如从转化过程中在某个位置排出分子筛催化剂组合物，然后测定该催化剂的碳含量。
为了测定反应器和/或再生器中的焦炭加载量，可以在反应器设备中的一个或多个合适的位置，例如反应区或分离区或存在的任何催化剂循环通道(不包括再生催化剂通道)连续地或周期性地排出或直接地取样催化剂的小等分试样。在一个实施方案中，如图1所示，催化剂循环通道可以定义为经过提升管14经过管线16到分离区18，从那里经过管线22，经由管线28返回到提升管14的通道。
在本发明的一个实施方案中，可以经由红外光谱测量通过燃烧催化剂上的焦炭产生的碳氧化物来测定平均焦炭水平。然后可以由平均焦炭水平参照通过适合的技术(例如酸性位点密度的NMR测定)测定分子筛中的酸性位点来测定平均焦炭加载量(依据催化剂的分子筛上每个酸性位点的碳原子)。可以相应地调节工艺控制来提供期望的平均焦炭加载量，例如，通过控制从再生区添加到反应区的再生催化剂的量，和/或通过控制再生条件和因此控制在再生期间除去的焦炭的程度。
可以按多种方法实施焦炭加载量的控制，包括考虑滑流相对于整个催化剂存量的大小和再生期间除去的焦炭量部分或完全再生焦化催化剂的滑流。例如，参见美国专利号6,023,005中Lattner等人的方法，该文献引入本文作为参考。
在一个实施方案中，反应区中分子筛催化剂组合物上期望的平均焦炭加载量可以通过控制再生的分子筛催化剂组合物或冷却了的再生分子筛催化剂组合物从再生系统到反应器系统，和从再生器到反应器的流动来维持。控制分子筛催化剂组合物的流动的技术在Michael Louge，Experimental Techniques，Circulating FluidizedBeds，Grace，Avidan and Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中进行了描述，该文献在本文引入供参考。
产物烯烃(一种或多种)，尤其是乙烯和丙烯的轻质烯烃可以聚合成塑料组合物，例如聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯。可以采用用于形成聚乙烯或聚丙烯的任何各种方法。在一些情况下，催化方法是优选的。在一个优选实施方案中，催化聚合方法可以涉及金属茂、齐格勒/纳塔、氧化铝和酸催化体系中一种或多种。一般而言，这些方法包括让乙烯或丙烯产物与聚烯烃形成催化剂在有效形成聚烯烃产物的压力和温度下接触。
在另一个实施方案中，产物烯烃(一种或多种)，尤其是乙烯和丙烯的轻质烯烃可以均聚或与一种或多种其它单体共聚。
在一个实施方案中，可以将烯烃产物分离成组分(例如，分离成乙烯和丙烯)，可以让它们中一种或多种与金属茂催化剂接触以形成聚合物产物例如聚烯烃。优选地，聚烯烃形成方法可以在大约50℃到大约320℃的温度下进行。该反应可以在低压、中压或高压下进行，压力可以是大约1barg(100kPag)到大约3200barg(320MPag)范围内的任何值。对于在溶液中进行的方法，可以使用惰性稀释剂。在这类操作中，希望压力是在大约10barg(1MPag)到大约150barg(15MPag)的范围内，还优选温度在大约120℃到大约250℃的范围内。对于气相方法，优选温度一般在大约60℃到大约120℃的范围内，并且操作压力是大约5barg(500kPag)到大约50barg(5MPag)。
除了聚烯烃以外，可以由根据本发明分离的乙烯、丙烯和C4+烯烃，尤其丁烯形成许多其它烯烃衍生物。根据本发明分离的烯烃还可以用于生产如醛类，酸类例如C2-C13单羧酸，醇类例如C2-C12一元醇，由C2-C12单羧酸和C1-C12一元醇制备的酯，线性α-烯烃，乙酸乙烯酯，二氯乙烷和氯乙烯，乙基苯，氧化乙烯，枯烯，丙烯醛，烯丙基氯，氧化丙烯，丙烯酸，乙烯-丙烯橡胶，丙烯腈，以及乙烯和丙烯的三聚物和二聚物的化合物。C4+烯烃，具体来说丁烯，尤其适合于生产醛类、酸类，醇类和由C5-C13单羧酸制成的酯。
另外或替代地，本发明可以涉及下列实施方案：
实施方案1.将含氧化合物转化成烯烃的方法，其包括以下步骤：a)使包含含氧化合物的原料与催化有效量的分子筛催化剂在有效将所述含氧化合物的至少一些选择性转化成包含基本烯烃的产物的条件下接触并将一定量焦炭沉积在所述催化剂上，所述催化剂具有Si/Al2值、最大POS和包含许多酸性位点的活性部分；和b)通过相对于包含在所述催化剂活性部分中的酸性位点的数目调节存在的焦炭的量来优化POS。
实施方案2.实施方案1的方法，其中所述优化步骤包括测定在最大POS下每个酸性位点的碳原子数目。
实施方案3.实施方案2的方法，其中通过NMR测定在最大POS下每个酸性位点的碳原子数目。
实施方案4.实施方案2的方法，其中通过估算测定在最大POS下每个酸性位点的碳原子数目。
实施方案5.前述实施方案中任一个的方法，其中所述优化步骤包括使用以下方程式测定达到最佳POS所必要的比例：在最大POS下每个酸性位点的碳原子＝-51.226×[筛中的Si/Al2]+25.777。
实施方案6.实施方案5的方法，其中所述优化步骤还包括相对于使用所述方程式计算的在最大POS下每个酸性位点的碳原子调节焦化催化剂上存在的焦炭的量。
实施方案7.优化具有不同酸度水平的催化剂的焦炭水平的方法，包括以下步骤：a)使包含含氧化合物的原料与催化有效量的分子筛催化剂在有效将至少一些含氧化合物选择性转化成包含基本烯烃的产物的条件下接触并将一定量焦炭沉积在所述催化剂上，所述催化剂在最大产物选择性下具有包含许多酸性位点的活性部分；b)测定在最大产物选择性下每个酸性位点的碳原子数目；c)使用以下方程式测定达到对所述产物的最佳选择性所必要的比例：在最大产物选择性下每个酸性位点的碳原子＝-51.226×[筛中的Si/Al2]+25.777；和d)相对于步骤(c)中计算的在最大产物选择性下每个酸性位点的碳原子调节焦化催化剂上存在的焦炭的量。
实施方案8.实施方案7的方法，其中通过NMR或元素分析计算在最大产物选择性下每个酸性位点的碳原子。
实施方案9.实施方案7或8的方法，其中通过焦化催化剂的完全再生将焦化催化剂上存在的焦炭的量调节到催化剂上小于0.5wt％的焦炭水平。
实施方案10.实施方案7-9中任一个的方法，其中通过焦化催化剂的至少部分再生将焦化催化剂上存在的焦炭的量调节到催化剂上至少0.5wt％的焦炭水平。
实施方案11.实施方案7-10中任一个的方法，其中所述产物包含轻质烯烃。
实施方案12.实施方案7-11中任一个的方法，其中粘结的分子筛催化剂是SAPO催化剂。
实施方案13.实施方案7-12中任一个的方法，其中粘结的分子筛催化剂包括ALPO-18、ALPO-34、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、它们的取代的组或它们的组合。
实施方案14.实施方案13的方法，其中所述粘结的分子筛催化剂包括SAPO 34。
实施方案15.实施方案7-14中任一个的方法，其中所述粘结的分子筛催化剂具有选自以下中至少一种的骨架类型：AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO和它们的取代的组。
实施方案16.实施方案7-15中任一个的方法，还包括以下步骤：以使得基于催化剂的酸性位点密度将最佳量的焦炭加载在催化剂上的方式操作含氧化合物至烯烃转化反应器，以达到至少在最佳基本烯烃选择性的3％以内的基本烯烃选择性。
实施方案17.由包含一种或多种基本烯烃单体的烯烃产物形成聚合物产物的方法，该方法包括：a)提供根据前述实施方案中任一个的工艺/方法形成的烯烃产物，其包含一种或多种基本烯烃单体；和b)使所述基本烯烃单体中的至少一种、和任选的一种或多种共聚单体与催化有效量的聚合催化剂在足以使所述烯烃产物和任选的共聚单体聚合的条件下接触。
实施方案18.由包含一种或多种基本烯烃单体的烯烃产物形成低聚物产物的方法，该方法包括：a)提供根据前述实施方案中任一个的工艺/方法形成的烯烃产物，其包含一种或多种基本烯烃单体；和b)使所述基本烯烃单体中的至少一种、和任选的一种或多种共聚单体与催化有效量的低聚催化剂在足以使所述烯烃产物和任选的共聚单体低聚的条件下接触。
实施例
可以在以下实施例中进一步描述本发明的各方面，这些实施例仅旨在举例说明本发明并不限制由所附权利要求书所限定的本发明范围。
根据美国专利号4,440,871给出的方法制备SAPO-34，该文献引入本文作为参考。制备具有略微不同酸密度的两种不同样品。催化剂1含有是SAPO-34和SAPO/ALPO-18的共生物的分子筛并显示0.13mmol H+/g配制催化剂的酸性位点密度。催化剂2(含有几乎纯的SAPO-34)显示比催化剂1更高的酸密度，即0.38mmol H+/g配制催化剂。通过魔角旋转固态质子NMR(MAS SS1H NMR)根据下面给出的程序测量酸性位点密度。
酸性位点密度测量
粘结或配制的催化剂的酸性位点密度通常反映用来配制催化剂的筛、粘结剂和基体/填料的相对贡献。据信，用来配制MTO催化剂的粘结剂和基体/填料不会明显地贡献于MTO转化活性，所以，这些组分实际上具有零酸性位点密度。因此，本文将使用样品中的分子筛的酸性位点密度进行对比。
用于NMR测量的样品制备：在NMR测量之前，在空气中在大约650℃下锻烧SAPO-34样品，装进4mm(o.d.)ZrO2Bruker MAS转子，在大约400℃下排气大约10小时，然后封闭在N2下。
试验的NMR参数：在具有4mm MAS探针的Bruker AMX360大口径光谱仪上使用10.0kHz旋转，3.0μs 90度脉冲，和30s脉冲延迟获得360.13MHz1H MAS NMR谱；对每个谱收集32次扫描。通过直接地比较试验的光谱面积相对于定量标准样品的面积并重量归一化测定每种样品中每种质子物质的比例。在相同条件下背对背试验标准样品和样品以使由于光谱仪不稳定性引起的任何影响最小化。光谱仪调谐(tuning)在样品与样品或样品与标准样品之间没有改变。八(三甲基甲硅烷氧基)倍半硅氧烷(silesquioxane)，更通常称为Q8M8(可以从Strem Chemicals获得)(CAS#51777-38-9)的全转子用作外定量标准样品。它在室温下是固体，具有与SAPO类似的调谐特性，并在大约0.3ppm显示来自TMS(四甲基硅烷)的一个峰。对类似体系一式四份进行的测量对这种方法产生＜4％的标准偏差。
产生具有不同酸性位点密度的一系列活性材料。可以直接地通过NMR测量SAPO分子筛中的酸性位点密度(ASD)或可以由原子Si/Al2比值，例如通过使用筛的元素分析计算。从方程式3可以由元素分析计算SAPO筛的样品的酸性位点密度(ASD)：Eqn 3酸性位点密度(ASD，mmol/g)＝(Si/Al2/0.334)×1.37mmol/g平均焦炭加载量测量
用LECO分析器型号C-200测量焦炭水平。分析器基本上燃烧掉碳质物质并分析废气。用废气中观察到的碳的量除以分析的样品的重量，可以测定催化剂上的碳加载量，为百分率。用LECO分析器没有观察到的任何其它物质(例如氢)假定为不存在并因此没有定量地包括在焦炭水平测量/测定中。
当进行焦炭水平测量时，从氮气吹扫的干燥箱取出坩埚和坩埚盖。在坩埚中将大约0.8克铁屑促进剂和1.3克铜促进剂(都由LECOCorporation供应)与大约0.2克催化剂共混。让已经通过无水高氯酸镁(高氯酸镁，由LECO供应)过滤的零级氧气和CO2吸收剂(在非纤维状硅酸盐载体上的氢氧化钠，也得自LECO)在该加热的催化剂样品上通过。用感应炉加热该催化剂。CO和CO2放出并穿过该无水高氯酸镁，然后通过从LECO获得的铂在氧化铝上的床。这种床基本上将所有CO氧化成CO2。让所得的气体通过其中检测CO2的红外检测器。使用两种标准样品-3.31wt％碳(在白铁中的碳和硫，由LECO供应)和6.17wt％碳(碳化钨，也得自LECO)校准该IR检测器。
可以用通过IR池检测的碳的质量除以催化剂重量来测定焦炭水平，为百分率。在已经测定酸性位点密度，例如通过上面详述的NMR法测定，以及焦炭水平后，根据以下方程式测定每个酸性位点的平均碳原子数(也称作平均焦炭加载量)：C原子/位点＝(焦炭水平[g/g])/(分子量[g/mol])/(酸密度[摩尔/g])。
在流化床反应器(如图1所示)中进行甲醇至烯烃实验，其中使蒸馏的甲醇与配制的SAPO-34催化剂反应。甲醇(主要作为蒸气供给)在反应器底部并行地接触催化剂。气体的能量(由于其速度)将催化剂携带离开提升管并进入旋风分离器设备组。在旋风分离器中将该气体与催化剂分离。在旋风分离器(一个或多个)的固体出口，再次将大部分催化剂循环到反应器，同时将小部分(大约5％)送到再生器。燃烧掉催化剂上的焦炭以重新活化催化剂。然后将该再生的催化剂送回到反应器催化剂循环回路。通过控制再生条件(例如，再生介质中的氧含量、温度、平均停留时间等)控制提升管中催化剂上的平均焦炭加载量。
在恒定压力、温度和转化率下用不同的平均焦炭加载量进行实验。随着平均焦炭加载量提高，对甲醇的催化剂反应性降低。因此，空间速度同时随平均焦炭加载量改变，以致在反应器出口处的转化率可能保持恒定。更确切地说，空间速度随平均焦炭加载量提高而降低，以致总反应器活性可能保持恒定。焦炭水平可以报道为(1)碳的质量除以催化剂的总质量，和/或(2)沉积的碳原子的平均数目除以催化酸性位点的数目(或平均焦炭加载量)。如下测量焦炭(碳)沉积物：燃烧掉反应器催化剂样品的碳并使用LECO型号C-200测量放出的COx的量。对于每个试验，保持条件恒定：在反应器中大约98％的反应器出口转化率，大约488℃的平均提升管温度，和大约276kPa(25psig)的提升管出口压力。空间速度报道为甲醇原料与(1)提升管中的催化剂的质量，和/或与(2)反应器中酸性位点的数目的比例。试验结果的综述在下表1中给出。
下表1还示出了对于一系列催化剂样品的筛的Si/Al2比值和酸性位点密度，这些催化剂样品中的一些是配制的，其它是没有配制的。下面筛的Si/Al2比值为大约0.12-大约0.22，这涵盖催化剂酸度的范围。表1
| 实施例 | 催化剂类型 | 筛类型 | wt％筛 | 筛中的Si/Al2比值 | 筛ASD(mmol H+/g) |
| 1 | SAPO | 筛 | 100％ | 0.120 | 0.49 |
| 2 | SAPO | 筛 | 100％ | 0.143 | 0.58 |
| 3 | SAPO | 筛 | 100％ | 0.170 | 0.70 |
| 4 | SAPO | 筛 | 100％ | 0.170 | 0.70 |
| 5 | SAPO | 筛 | 100％ | 0.220 | 0.90 |
| 6 | SAPO | 粘结的 | 40％ | 0.120 | 0.49 |
| 7 | SAPO | 粘结的 | 40％ | 0.153 | 0.63 |
| 8 | SAPO | 粘结的 | 40％ | 0.160 | 0.66 |
在称为50X Unit的实验室规模设备中试验表1所示的催化剂的MTO性能。该50X是自动、连续流动试验反应器，其中将少量粘结或未粘结的催化剂与100mg SiC稀释剂混合，在电夹-壳加热器中加热，并暴露于预气化的甲醇的流体中。周期性地，捕集排出物料流中的气相样品并经由配备FID的GC分析以测定转化率和气相产物产率。
结果表明可以使用氢平衡途径(即，与甲醇原料H/C比的偏差可以用来精密地估算与产物料流中的更高H含量饱和物保持平衡的催化剂上的贫H焦炭的积聚)计算焦炭选择性(它用来计算焦炭产率)。
在这些实验中，在用来测量MTO性能的典型条件下对表1中的每种催化剂收集总共15个气体样品。通过GC分析气体样品以测定给定催化剂的运转时间性能。通过将计算的焦炭产率积分，可以在与每个GC分析的样品对应的运转时间测定催化剂上的焦炭积聚。对于表1中列出的催化剂，基本烯烃选择性(POS)相对催化剂(或筛，视情况而定)上的焦炭显示为图2。
在图2中，两个特征是立即明显的。首先，POS达到最大值时焦炭的值基于催化剂样品中筛的水平而相当大地改变(对于粘结的催化剂是40wt％，对于未粘结的筛是100wt％)。MTO装置的操作者可能难以容易地预测最佳焦炭水平来操作采用给定催化剂的装置，并且用试错法的最佳值测定可能是既费时又费成本的。其次，一般而言，但不总是，在最大值时的POS值随催化剂上焦炭的增加而提高。
下面在表2中通过考察最大POS和在最大POS下的筛上的wt％焦炭量化这些观察结果。如此前所述，实验室工作已经表明用来配制MTO催化剂的粘结剂和填料不会明显地贡献于配制或粘结的催化剂的MTO转化活性。另外，在图2所示的焦炭水平下，认为在粘结剂或填料上没有明显的焦炭积累；相反，认为焦炭聚集在催化剂的活性筛组分的孔隙结构内。因此，可以由测得的催化剂上的焦炭和配制的催化剂中已知的筛含量计算筛上的焦炭。表2最后一栏示出了使用Eqn.4的在最大POS下每个筛酸性位点的C原子数目(缩写为C/位点)：Eqn.4C/位点(mmol/mmol)＝(筛上的Wt％焦炭/(12×1000))/mmol[H+]/g其中mmol[H+]/g与表1所示的ASD相同。
表2中的C/位点栏清楚地示出了不同催化剂的最佳焦炭水平随酸性位点密度改变。如果最佳焦炭水平不随酸性位点密度改变，则所有催化剂将在最大POS下具有相同的C/位点值，但是这显然不是这种情况。
图3a以图形示出了表2中给出的数据并显示，对于这些样品，最佳焦炭加载量的值(通过筛上的Wt％焦炭测量)随筛酸度(由Si/Al2比值描述)增加而提高。另一方面，图3b示出了随酸度增加(同样由Si/Al2描述)达到最佳POS所需要的每个酸性位点的碳量降低。这些关系因此教导了对于宽范围的催化剂酸度水平如何选择最佳焦炭加载量。表2
| 实施例 | 催化剂类型 | 筛类型 | wt％筛 | 筛中的Si/Al2比值 | mmol H+/g | 最大POS | 在最大POS下在粘结的催化剂上的wt％焦炭 | 在最大POS下在筛上的wt％焦炭 | 在最大POS下的C/位点 |
| 1 | SAPO | 筛 | 100％ | 0.120 | 0.49 | 76.2 | N/A | 10.9 | 18.5 |
| 2 | SAPO | 筛 | 100％ | 0.143 | 0.58 | 77.3 | N/A | 12.9 | 18.4 |
| 3 | SAPO | 筛 | 100％ | 0.170 | 0.70 | 80.8 | N/A | 14.1 | 16.8 |
| 4 | SAPO | 筛 | 100％ | 0.170 | 0.70 | 80.9 | N/A | 13.7 | 16.3 |
| 5 | SAPO | 筛 | 100％ | 0.220 | 0.90 | 79.1 | N/A | 14.6 | 13.5 |
| 6 | SAPO | 粘结的 | 40％ | 0.120 | 0.49 | 75.4 | 4.1 | 10.3 | 17.4 |
| 7 | SAPO | 粘结的 | 40％ | 0.153 | 0.63 | 77.2 | 5.3 | 13.2 | 17.5 |
| 8 | SAPO | 粘结的 | 40％ | 0.160 | 0.66 | 79.4 | 5.9 | 14.7 | 18.6 |
表2和图3a和3b描述了在不同酸度水平下应该产生大致最佳POS的焦炭加载量的最佳点。在实践中，出于其它原因在某些情况下可能希望略微次于最佳的POS值。例如，尽管低于最佳焦炭加载量能产生小于最佳POS，但是可能希望用那些加载量操作，例如，为了改进焦化催化剂的活性。类似地，在其它情况下，在高于最佳焦炭加载量下操作可能是有利的，例如，为了提高POR(乙烯与丙烯之比)。本发明提供达到这些目标的方法，同时仍然能够实现接近最佳的POS。
表3a示出了这样做的方法。限定了一系列催化剂上的焦炭加载量(超过和低于最佳焦炭加载量)，其中POS在计算的最佳POS的1％和3％(绝对值)之内。因此，在表3a最后四栏列出的数值对代表随酸性位点密度变化的催化剂上焦炭加载量的下限和上限，以分别达到最佳的1％和最佳的3％之内的产物记录。表3b示出了相同数据，但是最后四栏按照C原子/ASD(mmol/mmol)表示，其中ASD是指催化剂中所使用的筛的酸性位点密度。表3a
表3b
Claims (16)
1.将含氧化合物转化成烯烃的方法，包括以下步骤：
a)使包含含氧化合物的原料与催化有效量的分子筛催化剂在有效将所述含氧化合物的至少一些选择性转化成包含基本烯烃的产物的条件下接触并将一定量焦炭沉积在所述催化剂上，所述催化剂具有Si/Al2值、最大基本烯烃选择性和包含许多酸性位点的活性部分，其中所述基本烯烃是指乙烯和丙烯；和
b)通过相对于包含在所述催化剂活性部分中的酸性位点的数目调节存在的焦炭的量来优化基本烯烃选择性，
其中所述优化步骤包括使用以下方程式测定达到最佳基本烯烃选择性所必要的比例：
在最大基本烯烃选择性下每个酸性位点的碳原子＝-51.226×[分子筛中的Si/Al2]+25.777。
2.权利要求1的方法，其中所述优化步骤包括测定在最大基本烯烃选择性下每个酸性位点的碳原子数目。
3.权利要求2的方法，其中通过NMR测定在最大基本烯烃选择性下每个酸性位点的碳原子数目。
4.权利要求1的方法，其中所述优化步骤还包括相对于使用所述方程式计算的在最大基本烯烃选择性下每个酸性位点的碳原子调节焦化催化剂上存在的焦炭的量。
5.优化具有不同酸度水平的催化剂的焦炭水平的方法，包括以下步骤：
a)使包含含氧化合物的原料与催化有效量的分子筛催化剂在有效将至少一些含氧化合物选择性转化成包含基本烯烃的产物的条件下接触并将一定量焦炭沉积在所述催化剂上，所述催化剂在最大产物选择性下具有包含许多酸性位点的活性部分，其中所述基本烯烃是指乙烯和丙烯；
b)测定在最大产物选择性下每个酸性位点的碳原子数目；
c)使用以下方程式测定达到对所述产物的最佳选择性所必要的比例：在最大产物选择性下每个酸性位点的碳原子＝-51.226×[分子筛中的Si/Al2]+25.777；和
d)相对于步骤(c)中计算的在最大产物选择性下每个酸性位点的碳原子调节焦化催化剂上存在的焦炭的量。
6.权利要求5的方法，其中通过NMR或元素分析计算在最大产物选择性下每个酸性位点的碳原子。
7.权利要求5或6的方法，其中通过焦化催化剂的完全再生将焦化催化剂上存在的焦炭的量调节到催化剂上小于0.5wt％的焦炭水平。
8.权利要求5的方法，其中通过焦化催化剂的至少部分再生将焦化催化剂上存在的焦炭的量调节到催化剂上至少0.5wt％的焦炭水平。
9.权利要求5的方法，其中所述产物包含轻质烯烃，其中所述轻质烯烃是指乙烯和丙烯。
10.权利要求5的方法，其中所述分子筛催化剂是SAPO催化剂。
11.权利要求5的方法，其中所述分子筛催化剂包括ALPO-18、ALPO-34、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、它们的取代的组或它们的组合。
12.权利要求11的方法，其中所述分子筛催化剂包括SAPO-34。
13.权利要求5的方法，其中所述分子筛催化剂具有选自以下中至少一种的骨架类型：AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO和它们的取代的组。
14.权利要求5的方法，还包括以下步骤：以使得基于催化剂的酸性位点密度将最佳量的焦炭加载在催化剂上的方式操作含氧化合物至烯烃转化反应器，以达到至少在最佳基本烯烃选择性的3％以内的基本烯烃选择性。
15.由包含一种或多种基本烯烃单体的烯烃产物形成聚合物产物的方法，其中所述基本烯烃单体是指乙烯和丙烯，该方法包括：
a)提供根据权利要求5的方法形成的烯烃产物，其包含一种或多种基本烯烃单体；和
b)使所述基本烯烃单体中的至少一种、和任选的一种或多种共聚单体与催化有效量的聚合催化剂在足以使所述烯烃产物和任选的共聚单体聚合的条件下接触。
16.由包含一种或多种基本烯烃单体的烯烃产物形成低聚物产物的方法，其中所述基本烯烃单体是指乙烯和丙烯，该方法包括：
a)提供根据权利要求5的方法形成的烯烃产物，其包含一种或多种基本烯烃单体；和
b)使所述基本烯烃单体中的至少一种、和任选的一种或多种共聚单体与催化有效量的低聚催化剂在足以使所述烯烃产物和任选的共聚单体低聚的条件下接触。
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