CN101384685B - 从反应系统中脱除催化剂细粉 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了限制催化剂颗粒通过离开反应系统的烯烃产物物流和再生器烟道气物流损失的方法。特别地，本发明提供了使用水流从反应器中和使用两步分离法从再生器中脱除催化剂颗粒的方法。该两步法包括使用催化剂细粉分离装置。

Description

从反应系统中脱除催化剂细粉
发明领域
本发明涉及从含氧物至烯烃反应系统中脱除催化剂颗粒的方法。特别地，本发明涉及从含氧物至烯烃反应系统的再生器部分中脱除催化剂颗粒的两步方法。
发明背景
含氧物至烯烃反应系统通常将含氧物转化成烯烃产物。特别地，甲醇至烯烃反应系统采用甲醇作为该转化方法的主要进料，且这些方法通常使用分子筛作为催化剂。
美国专利号7,071,136公开了含有[AlO4]和[SiO4]四面体单元的分子筛可用作将甲醇转化成烯烃如乙烯和丙烯的催化剂。该特定催化剂被认为是高度耐磨的，这对该反应系统的操作而言是优选的特性。
美国专利号6,844,291 B2公开了包括金属氧化物的分子筛催化剂组合物。将金属氧化物与分子筛组合被认为提高了含氧物至烯烃反应方法中的烯烃收率和催化剂寿命。
含氧物至烯烃方法通常在流化床反应器和再生器系统中进行。在该方法中所用的催化剂颗粒的粒度通常在1至200微米的范围内。平均粒度为大约75微米。由于催化剂磨损和留存效率，存在催化剂颗粒，特别是大约20微米或更小的细催化剂颗粒与反应器和再生器蒸气流出物物流一起离开而从该系统中损失的趋势。
″Lower catalyst resistivities raise precipitatorefficiencies″，Oil & Gas Journal，1998年8月10日，第78-79页，描述了使用静电除尘器从流体催化裂化装置中分离催化剂颗粒。但是，提供降低在含氧物至烯烃反应系统中烯烃产物和再生器烟道气物流中的催化剂损失的方法是希望的。
发明概述
本发明提供了限制催化剂颗粒通过离开反应系统的烯烃产物物流和再生器烟道气物流损失的方法。本发明能够从产物和烟道气物流中脱除催化剂颗粒，使得下游污染被最小化。
根据本发明的一个方面，提供了从具有反应器和再生器的含氧物至烯烃反应系统中脱除含[AlO4]和[SiO4]四面体单元的分子筛催化剂颗粒的方法。该方法的步骤包括，在再生器中从烟道气物流中分离分子筛催化剂颗粒，使得烟道气物流以大于或等于10mg/NM3的平均催化剂载量离开再生器。离开再生器的烟道气物流随后流过催化剂细粉分离装置，以形成平均催化剂载量小于离开再生器的物流的平均催化剂载量的最终烟道气物流。
在另一方面，提供了脱除分子筛催化剂颗粒的方法，该方法包括使催化剂颗粒与含氧物物流在反应器中接触以形成烯烃产物的步骤。使烯烃产物与水流在骤冷塔中接触以脱除烯烃产物中夹带的催化剂颗粒，并且在再生器中从烟道气物流中分离至少一部分催化剂颗粒。离开再生器的烟道气物流随后流过催化剂细粉分离装置，并且在低于来自再生器的烟道气物流平均催化剂载量的平均催化剂载量下回收最终的烟道气物流。
在一个实施方案中，在再生器中使用旋风分离系统分离催化剂。优选地，催化剂细粉分离装置是静电除尘器。
在另一个实施方案中，静电除尘器在至少250℃的温度运行。优选地，静电除尘器在不高于1012ohm-cm的催化剂电阻率下运行。更优选地，分子筛催化剂包含提供不高于1012ohm-cm的催化剂电阻率的静电充电改性剂(electrostatic charging modifier)。更更优选地，所述静电充电改性剂包括至少一种金属氧化物，并且在100℃下测定，催化剂颗粒具有不高于1000秒-1的TOFredox。静电充电改性剂优选选自Cr2O3、V2O5、Fe2O3、NiO、ZnO、SnO2、MoO3、TeO2、Sb2O3、ZrO2和CeO2。
在再一个实施方案中，分子筛催化剂以相对于催化剂的总重量计至少50ppm的量包含至少一种金属氧化物静电充电改性剂。在另一个实施方案中，将气流加到静电除尘器中以提供不高于1012ohm-cm的催化剂电阻率。在另一个实施方案中，将水流加到静电除尘器中，并且静电除尘器在水的露点温度下运行。
在一个实施方案中，催化剂细粉分离装置是过滤器装置且该过滤器装置在100℃至450℃的平均温度下运行。在另一实施方案中，催化剂细粉分离装置是湿气体洗涤器，其中将水流注入洗涤器以脱除催化剂颗粒并形成最终的烟道气物流。优选地，从甲醇汽提器的塔底流中提取所述水流。
在另一实施方案中，所述方法进一步包括使催化剂颗粒与含氧物物流在反应器中接触以形成烯烃产物，和使该烯烃产物与水流在骤冷塔中接触以脱除烯烃产物中夹带的催化剂。优选地，从骤冷塔中除去含催化剂颗粒的水流，并将其送入甲醇汽提器。更优选地，将来自甲醇汽提器的塔底水流的至少一部分送入细粉分离装置。
附图简要说明
参照附图提供本发明的实施例，其中
图1显示了本发明的一个流程图，其中使用过滤器和/或静电除尘器作为催化剂细粉分离装置；
图2显示了本发明的一个流程图，其中使用湿静电除尘器作为催化剂细粉分离装置；
图3显示了本发明的一个流程图，其中使用湿气体洗涤器作为催化剂细粉分离装置；和
图4是比较某些分子筛催化剂的电阻率的图。
发明详述
催化剂细粉脱除
本发明涉及从含氧物至烯烃反应系统中脱除催化剂颗粒的方法。该反应系统包括一个或多个反应器单元和一个或多个再生器单元以及相关设备。
在所述系统的反应器部分中，使催化剂颗粒与含氧物物流接触以形成烯烃产物。反应器部分优选作为流化床反应系统运行。在这种情况下，催化剂颗粒将被反应产物携带，并且所述颗粒将被与产物分离。在一个实施方案中，相当大部分的催化剂颗粒与产物在反应器中分离。但是，在产物离开反应器时，仍有一些催化剂颗粒被所述产物携带。通过使产物与水流接触以脱除烯烃产物中夹带的颗粒，从产物中脱除大部分剩余的催化剂颗粒。含有催化剂颗粒的水流随后可以送入废水处理系统。
在含氧物转化为烯烃的过程中，催化剂颗粒逐渐被碳质沉积物(即焦炭)覆盖。通过将结焦的催化剂从反应器部分送入再生器部分来从催化剂上脱除这种焦炭沉积物。在再生器部分中，使含氧气体与结焦的催化剂接触以燃烧碳材料，并形成烟道气燃烧产物。在再生器部分内将大部分催化剂颗粒与烟道气中分离，并允许烟道气离开再生器。
在一个实施方案中，在再生器中从烟道气物流中分离催化剂颗粒，使得离开再生器的烟道气物流具有高于或等于10mg/NM3的平均催化剂载量。在第二或随后的步骤中从离开再生器部分的烟道气物流中脱除更多的细催化剂颗粒。优选地，在该第二或随后的步骤中，使离开再生器的烟道气物流流经催化剂细粉分离装置，以形成平均催化剂载量小于离开再生器的烟道气物流的平均催化剂载量的最终烟道气物流。
根据本发明，单位“mg/NM3”是指毫克/“标准”立方米。术语“标准”是指0℃的温度和1.013巴的压力，即1摩尔理想气体具有22.413837升的体积的条件。
还有，根据本发明，“细”催化剂颗粒是指平均直径小于20微米的颗粒。从离开再生器的烟道气物流中脱除的大部分颗粒被视为细催化剂颗粒。
在另一实施方案中，在再生器中从烟道气物流中分离催化剂颗粒，使得离开再生器的烟道气物流含有d90在20微米至100微米范围内的催化剂颗粒。优选地，在再生器中从烟道气物流中分离催化剂颗粒，使得离开再生器的烟道气物流含有d90在30微米至80微米范围内，更优选在40微米至60微米范围内的催化剂颗粒。本文中所使用的d90是指样品的累积量(column)达到总量的90％时的平均直径。
在一个实施方案中，离开催化剂细粉分离装置的最终烟道气物流具有在0.5微米至15微米范围内的d90。优选地，离开催化剂细粉分离装置的最终烟道气物流具有在1微米至10微米范围内，更优选在1.5微米至5微米范围内的d90。
反应器工艺和催化剂细粉脱除
本发明的方法通常被称作气体至烯烃(GTO)方法或甲醇至烯烃(MTO)方法。在该方法中，含氧原料在分子筛催化剂组合物存在下转化成一种或多种烯烃。特别地，所述原料含有一种或多种含氧物，更具体地，一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。优选地，原料中的含氧物包括一种或多种醇，优选脂族醇，其中所述醇的脂族部分具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子，最优选1至4个碳原子。可用作本发明方法中的原料的醇包括低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。
可用于本发明的具体类型的含氧物的非限制性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸和它们的混合物。在一个优选的实施方案中，原料含有至少一种选自甲醇、乙醇、二甲醚和二乙醚的含氧物；更优选地，含氧物进料含有甲醇和/或二甲醚，最优选地，含氧物进料含有甲醇。
所述原料主要被转化成一种或多种烯烃。由所述原料生产的烯烃通常具有2至30个碳原子，优选2至8个碳原子，更优选2至6个碳原子，更更优选2至4个碳原子，最优选是乙烯和/或丙烯。
根据本发明，基于生成的烃的总重量计，生成的烯烃的量大于50重量％，通常大于60重量％，例如大于70重量％，并且优选大于75重量％。在一个实施方案中，基于生成的烃产物的总重量计，生成的乙烯和/或丙烯的量大于65重量％，例如大于70重量％，例如大于75重量％，并优选大于78重量％。通常，基于生成的烃产物的总重量计，以重量百分比表示的生成的乙烯的量大于30重量％，例如大于35重量％，例如大于40重量％。此外，基于生成的烃产物的总重量计，以重量百分比表示的生成的丙烯的量大于20重量％，例如大于25重量％，例如大于30重量％，并优选大于35重量％。
除了含氧物组分如甲醇外，所述原料可以含有一种或多种稀释剂，其对原料或分子筛催化剂组合物通常是非反应性的，并通常用于降低原料的浓度。稀释剂的非限制性实例包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上非反应性的烷属烃(尤其是链烷烃如甲烷、乙烷和丙烷)、基本上非反应性的芳族化合物，及它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，水是特别优选的。
稀释剂，例如水，可以以液体或蒸气形式或两种形式的组合来使用。稀释剂可以直接添加到进入反应器的原料中，或直接添加到反应器中，或与分子筛催化剂组合物一起添加。
所述方法可以在宽的反应器温度范围内进行。例如，平均反应器温度在大约200℃至大约1000℃的范围内。优选地，平均反应器温度在大约250℃至大约800℃的范围内；更优选在大约250℃至大约750℃的范围内，或在大约300℃至大约650℃的范围内，或在大约350℃至大约600℃的范围内，最优选在大约350℃至大约550℃的范围内。
类似地，所述方法可以在包括自生压力在内的宽的压力范围内进行。通常，本发明方法中所采用的、不包括其中的任何稀释剂的含氧物的分压在大约0.1kPaa至大约5MPaa的范围内，例如在大约5kPaa至大约1MPaa的范围内，并优选在大约20kPaa至大约500kPaa的范围内。
重时空速(WHSV)定义为不包括任何稀释剂的原料总重量/小时/催化剂组合物中的分子筛的重量，其通常在大约1hr-1至大约5000hr-1的范围内，例如在大约2hr-1至大约3000hr-1的范围内，例如在大约5hr-1至大约1500hr-1的范围内，和方便地在大约10hr-1至大约1000hr-1的范围内。在一个实施方案中，WHSV大于20hr-1，并且当原料含有甲醇和/或二甲醚时，WHSV在大约20hr-1至大约300hr-1的范围内。
当所述方法在流化床中进行时，包括稀释剂和反应产物在内的总原料在反应器系统内，特别是在立管反应器内的表观气体速度(SGV)为至少0.1米/秒(m/sec)，例如大于0.5m/sec，例如大于1m/sec，例如大于2m/sec，方便地大于3m/sec，且通常大于4m/sec。
在一个实施方案中，所述方法作为流化床方法(包括湍动床方法)进行。优选地，所述方法作为连续流化床方法，特别是连续高速流化床方法进行。
所述方法可以在各种催化反应器，例如具有连接在一起的致密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器、循环流化床反应器、立管反应器等中进行。合适的传统反应器类型被描述在例如美国专利号4,076,796、美国专利号6,287,522(双立管反应器)和Fluidization Engineering(流化工程学)，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York，1977中。
优选的反应器类型是在Riser Reactor，Fluidization andFluid-Particle Systems(立管反应器、流化和流体-颗粒系统)，第48至59页，F.A.Zenz和D.F.O thmo，Reinhold PublishingCorporation，New York，1960和美国专利号6,166,282(快速流化床反应器)中一般描述的立管反应器。在一个实际的实施方案中，所述方法作为流化床方法或高速流化床方法进行。
整个方法在一个反应系统中进行。该反应系统包括反应器(或反应器部分或一个或多个反应器单元)以及再生器(或再生器部分或一个或多个再生器单元)。反应器部分可以包括一个或多个立管反应器，其中反应器在反应器部分的分离段终止。在一个实施方案中，所述一个或多个立管反应器和分离段被包含在单个反应器容器内。
催化剂颗粒与含氧物在反应器中接触，形成烯烃产物和结焦的催化剂。结焦的催化剂与烯烃产物在分离段中分离，且分离出的烯烃产物物流离开反应器部分。典型地，催化剂颗粒，特别是包括大部分细催化剂颗粒在内的催化剂颗粒，被夹带在离开反应器的烯烃产物物流中。所述离开反应器的产物物流还包括各种副产物，包括相当大量的水。
在一个实施方案中，在反应器的分离段内提供一个或多个旋风分离器，以分离含烯烃产物的气态流出物和结焦的催化剂组合物。尽管旋风分离器是优选的，但也可以使用重力分离气态流出物和催化剂组合物。用于将气态流出物与催化剂组合物分离的其它方法包括板、罩、弯管等的使用。
优选从分离段中回收所述结焦的催化剂，并可以将其原样再次使用或送入再生器。在再生器中，通过使来自所述反应方法的仍然热的催化剂与再生气体接触以除去一些或所有焦炭沉积物，来除去焦炭或碳质层。
含氧物至烯烃方法形成相当大量的水作为副产物。这种水的大部分可以通过将来自含氧物反应器的烯烃产物物流冷却到该物流中水的冷凝温度以下的温度来除去。优选地，将产物物流的温度冷却到该含氧物至烯烃方法的含氧物进料的冷凝温度以下的温度。在某些实施方案中，希望将产物物流冷却至低于甲醇的冷凝温度。优选地，将烯烃产物物流冷却以形成水流并脱除烯烃产物中夹带的催化剂颗粒。
骤冷塔是有效冷却来自烯烃至含氧物反应方法的烯烃物流的一种类型的设备。在骤冷塔中，骤冷流体直接与烯烃物流接触，以将烯烃物流冷却至所需的冷凝温度。冷凝产生含冷凝水的物流，其也被称作重质塔底物流。烯烃产物物流的烯烃部分仍然是蒸气，并作为塔顶蒸气物流离开骤冷塔。该塔顶蒸气物流富含烯烃产物，并且可能还含有一些含氧烃副产物以及水。
在一个实施方案中，骤冷流体是骤冷塔的含冷凝水的重质塔底物流的再循环物流。该含水物流理想地被冷却(例如通过热交换器)，并注射回骤冷塔。在此实施方案中，优选不将来自外部来源的冷却介质注入骤冷塔，尽管在骤冷塔下游的其它分离设备中这样做可能是希望的。
离开骤冷塔的冷凝水物流含有与来自反应器的烯烃产物一起进入骤冷塔的大部分催化剂颗粒。所述冷凝水物流随后被送入废物处理系统。任选地，将至少一部分冷凝水物流送入汽提器，以脱除水流中也可能存在的含氧物副产物。在一个实施方案中，汽提器是甲醇汽提器，其中将甲醇添加到分馏塔中。从汽提器中回收富含含氧物的蒸气物流，并将其再循环回含氧物至烯烃反应器。离开汽提器的塔底或液体物流含有大部分催化剂颗粒。
在一个实施方案中，将来自骤冷塔或汽提器的液体物流送入废物处理系统。任选地，废物处理系统将固体污泥样材料与固含量降低的清洁水流分离，并且所述清洁水流被处理或至少一部分被再循环回反应或回收系统。
在本发明的一个具体的实施方案中，将骤冷的烯烃物流通过压缩，优选多级压缩进一步加工。可以使用两级、三级、四级或更多级，其中两级或三级是优选的。
在本发明的另一个实施方案中，将烯烃物流压缩至大于进行所述含氧物至烯烃反应方法时的压力。优选地，将烯烃物流压缩至至少大约30psia(207kPa)，更优选至少大约50psia(345kPa)，最优选至少大约100psia(689kPa)的压力。高压范围是特别优选的，其中上限是基于设计成本和操作容易性确定的实际上限。实际的高压力限通常被认为是最高达约5,000psia(34,450kPa)，而大约1,000psia(6,895kPa)，大约750psia(5,171kPa)和大约500psia(3,447kPa)的下限是越来越优选的。然后将该压缩的物流送入用于分离和回收不同的烯烃产物组合物的附加回收工艺。
再生器工艺和催化剂细粉脱除
第一分离步骤
在反应器系统中分离气态流出物和结焦的催化剂后，将结焦的催化剂送入再生器。在再生器中，使结焦的催化剂与再生介质，优选含氧气体，在温度、压力和停留时间的传统再生条件下接触，以从催化剂颗粒中燃烧碳质材料并形成烟道气组合物。
合适的再生介质的非限制性实例包括包含O2、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5和H2O中的一种或多种的组合物。特别优选的再生介质是含O2的再生介质，例如空气。合适的再生条件是能够从结焦的催化剂组合物中燃烧焦炭，优选至小于催化剂总重量的0.5重量％的水平的那些条件。再生压力可以在大约15psia(103kPaa)至大约500psia(3,448kPaa)的范围内，例如在大约20psia(138kPaa)至大约250psia(1,724kPaa)的范围内，包括在大约25psia(172kPaa)至大约150psia(1,034kPaa)的范围内，方便地在大约30psia(207kPaa)至大约60psia(414kPaa)的范围内。
催化剂组合物在再生器中的停留时间可以在大约1分钟至几小时的范围内，例如在大约1分钟至100分钟的范围内，并且再生气体中氧的量可以在气体总量的大约0.01摩尔％至大约5摩尔％的范围内。
在再生步骤中焦炭的燃烧是放热反应。在本发明的一个实施方案中，通过本领域中的各种技术，包括将冷却的气体送入以间歇、连续或半连续模式或其组合运行的再生器中，来控制再生系统内的温度。优选的技术包括从再生系统中取出再生的催化剂组合物并使其通过催化剂冷却器以形成冷却的再生的催化剂组合物。在一个实施方案中，催化剂冷却器是位于再生系统内部或外部的热交换器。
从再生系统，优选从催化剂冷却器取出的再生的催化剂组合物与新鲜的分子筛催化剂组合物和/或再循环的分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜气体或液体结合，并被送回立管反应器。在一个实施方案中，从再生系统中取出的再生的催化剂组合物直接送回立管反应器，优选在经过催化剂冷却器后送回立管反应器。可以半连续或连续使用载体，例如惰性气体、原料蒸气、水蒸气或类似物，以便于将再生的催化剂组合物引入反应器系统，优选引入一个或多个立管反应器。
通过控制再生的催化剂组合物或冷却过的再生的催化剂组合物从再生系统到反应器系统的流动，来保持进入反应器的分子筛催化剂组合物上焦炭的最佳含量。在Michael Louge，Experimental Techniques，Circula ting Fluidized Beds(试验技术，循环流化床)，Grace、Avidan和Knowlton编辑，Blackie，1997(336-337)中描述了许多用于控制催化剂组合物流动的技术。
通过从转化工艺中取出催化剂组合物并测定其碳含量来测量催化剂组合物上的焦炭水平。在再生后，分子筛催化剂组合物上典型的焦炭水平在0.01重量％至大约15重量％的范围内，例如在大约0.1重量％至大约10重量％的范围内，例如在大约0.2重量％至大约5重量％的范围内，和方便地在大约0.3重量％至大约2重量％的范围内，基于催化剂中的分子筛的重量计。
含焦炭的催化剂，即结焦的催化剂，应该在再生器中与再生介质接触以脱除至少一部分焦炭，由此形成再生的催化剂。所述再生的催化剂随后被再次使用以接触含氧物进料并将该含氧物转化成烯烃产物。优选地，使结焦的催化剂与再生介质在再生器中在不大于大约690℃，更优选不大于大约660℃，更更优选不大于大约630℃，最优选不大于大约600℃的平均再生器温度下接触。这里使用的温度是指在再生器中所含的催化剂床中测得的平均温度。
在一个实施方案中，首先在再生器内将烟道气与再生的催化剂颗粒分离。优选地，在再生器的分离段或分离区中将烟道气与结焦的催化剂分离，且分离后的烟道气物流离开再生器。
在一个实施方案中，使用旋风分离系统来分离离开再生器的烟道气和再生的催化剂组合物。尽管旋风分离器是优选的，也可以使用分离区内的重力作用分离烟道气流出物和催化剂组合物。用于分离烟道气流出物和催化剂组合物的其它方法包括板、罩、弯管等的使用。
在一个实施方案中，使用分离区从烟道气中分离大部分固体，且离开再生器的烟道气物流具有大于或等于10mg/NM3，优选大于20mg/NM3的平均催化剂载量。在另一个实施方案中，离开再生器的烟道气物流具有不大于200mg/NM3，优选不大于150mg/NM3的平均催化剂载量。在另一个实施方案中，离开再生器的烟道气物流具有10mg/NM3至200mg/NM3的平均催化剂载量。优选地，在再生器的分离区中使用一个或多个旋风分离器以从烟道气中分离催化剂颗粒。
第二分离步骤
在本发明的一个实施方案中，使用用于从烟道气中脱除另外的催化剂颗粒，特别是催化剂细颗粒的第二分离步骤。在该第二步骤中，使离开再生器的烟道气流动通过催化剂细粉分离装置。该装置脱除大部分催化剂细粉，形成平均催化剂载量小于第一分离步骤后的平均催化剂载量的最终烟道气物流。优选地，最终烟道气物流具有小于50mg/NM3，更优选小于10mg/NM3的平均催化剂载量。
在一个实施方案中，催化剂细粉分离装置是静电除尘器。静电除尘器(ESP)是用于收集固体颗粒的系统，其依靠浸在电场中的电荷的运动来工作。
在本发明的一个实施方案中，离开再生器的烟道气流动通过一个区域，在该区域中，一个电场横穿该流体。所述电场在高压下运行，其中从负极发出自由电子的电晕。优选地，电极给在烟道气中流过除尘器的催化剂充电，并且带电的颗粒在电场作用下朝正极迁移。电极优选设计成收集板的形式，催化剂颗粒沉积在该板上。催化剂颗粒在正极处放电，并且所述板任选被摇振，使得被收集的催化剂颗粒落入位于所述板下方的料斗中。
优选地，静电除尘器在较低压力下运行。在一个实施方案中，静电除尘器在不大于5大气压的压力下运行。更优选地，静电除尘器在不大于2大气压的压力下运行。
静电除尘器可以在宽的温度范围内运行。温度范围可能受催化剂电阻率或催化剂可电离的程度影响。在一个实施方案中，在相对高的电阻率如大于1011ohm-cm或大于1012ohm-cm的电阻率，优选大于1013ohm-cm的电阻率下，优选在相对高的温度下运行静电除尘器。在一个具体的实施方案中，ESP在至少400℃，优选至少450℃的温度下运行。
在本发明的一个实施方案中，静电除尘器在低到足以改进ESP内的颗粒分离的催化剂电阻率下运行。在一个实施方案中，静电除尘器在不大于1012ohm-cm，优选不大于1011ohm-cm，最优选109ohm-cm至1012ohm-cm的催化剂电阻率下运行。在另一个实施方案中，当ESP在相对高的催化剂电阻率下运行时，ESP优选在较低的温度，优选在250℃或更高，更优选300℃或更高的温度下运行。最优选地，在该操作中，ESP处于不高于450℃，更合适地在不高于400℃的温度下。
可以以许多方式改变催化剂颗粒上的电荷或颗粒表面被充电的能力，以提高ESP的分离能力。在一个实施方案中，分子筛催化剂包含静电充电改性剂。优选地，该改性剂不仅提高静电充电能力，还正面影响甲醇向烯烃，特别是轻质烯烃如乙烯和丙烯的转化。
在另一个实施方案中，通过向静电除尘器中添加气流，影响催化剂颗粒上的电荷或颗粒表面电离的能力。有用的气流的实例包括水(优选呈蒸汽的形式)，氨，或水和氨的组合。
在一个实施方案中，使用湿ESP技术。在此实施方案中，所述ESP在水露点下并在添加水的情况下运行。水的添加可以呈蒸汽或液体水或两者的组合的形式。不局限于任何理论，但据信水的添加降低了微粒电阻率。还据信，水的添加也润湿在收集器表面上的催化剂颗粒，从而减少夹带。优选以允许静电板被洗涤，从而限制颗粒积聚的量添加水。优选地，湿ESP在不高于100℃的温度下运行。
在一个实施方案中，催化剂细粉分离装置是过滤器单元，例如袋滤器。优选地，过滤器单元在100℃至450℃的平均温度下运行，其中平均温度定义为入口温度和出口温度的平均值。特别优选过滤器单元在低于过滤器单元中蒸气的露点的温度下运行以避免过滤器元件结垢，更优选高于100℃。还优选过滤器单元在不高于5大气压，更优选不高于2大气压的压力下运行。可在本发明中使用的过滤器元件的实例包括但不限于机织毡、玻璃纤维、聚丙烯、陶瓷纤维、Teflon、Nomex或无纺烧结金属或陶瓷，和金属或陶瓷泡沫体。过滤器材料的熔点决定过滤器的运行温度上限。
在又一个实施方案中，催化剂细粉分离装置是湿气体洗涤器，其被用于降低烟道气物流中的颗粒载量。湿气体洗涤器是提供液体与气体之间的质量传递的装置。示例性类型的洗涤器包括形成用于传质过程的室的外壳。通常提供用于将液体带入洗涤器的导管或管型结构。这种导管优选位于所述室的上部。管道装置可以包括一个或多个液体排出口，在一个优选实施方案中，所述液体排出口可以为喷雾器的形式。喷雾器将液体喷到洗涤器的顶部以接触催化剂颗粒。液体优选为水，且水可以来自各种来源中的任何一种。湿气体洗涤器用于除去催化剂颗粒，使得催化剂载量低的烟道气物流通过出口离开。
在一个实施方案中，从上述甲醇汽提器离开的水流用在湿气体洗涤器中，以接触进入湿气体洗涤器的烟道气。该物流像任何水流一样，可以在进入洗涤器之前添加到烟道气物流中，或可以作为单独管线直接添加到洗涤器中。
在另一个实施方案中，离开甲醇汽提器的水流首先被送入废水处理装置以进一步分离催化剂颗粒和水。优选地，来自甲醇汽提器的水流被送入净化单元，在此将固体与水分离。来自废物处理装置或净化单元的分离出的水流随后在湿气体洗涤器中与烟道气接触，以进一步从该烟道气中脱除催化剂颗粒并形成最终的烟道气物流。
催化剂描述
本发明包括使用含有一种或多种分子筛组合物，特别是含有易于因与水分子接触而失活的活性催化位点的那些类型的分子筛组合物的催化剂。通常，分子筛具有不同的化学、物理和骨架特性，并已经由the Structure Commission of the International ZeoliteAssociation根据IUPAC Commission关于沸石命名法的规则很好地分类。骨架类型描述了构成该骨架的四面体配位的原子的拓扑和连通性(connectivity)，并概括了这些材料的具体性质。结构已经被确定的骨架型沸石和沸石型分子筛被指定了三个字母的编码，并被描述在Atlas of Zeolite Framework Types，第5版，Elsevier，London，England(2001)中。
结晶分子筛材料均具有共角TO4四面体的三维四连接的骨架结构，其中T是任何四面体配位的阳离子。分子筛通常以限定孔的环的大小描述，其中所述大小基于环中T原子的数目。其它骨架型特性包括形成笼子的环的布置，和当存在时，通道的尺寸和在笼子之间的空间。参见van Bekkum等人，Introduction to Zeolite Science andPractice，Second Completely Revised and Expanded Edition，卷137，第1-67页，Elsevier Science，B.V.，Amsterdam，Netherlands(2001)。
分子筛的非限制性实例是小孔分子筛AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO和它们的取代形式；中孔分子筛AFO、AEL、EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON和它们的取代形式；和大孔分子筛EMT、FAU和它们的取代形式。其它分子筛包括ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW和SOD。特别用于将含有含氧物的原料转化成烯烃的优选分子筛的非限制性实例包括AEI、AFI、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、GIS、LTA、LTL、MER、MFI、MOR、MTT、MWW和TON。在一个优选的实施方案中，本发明的分子筛具有AEI拓扑或CHA拓扑或其组合，最优选具有CHA拓扑。
小、中和大孔分子筛具有4环至12环或更大的骨架类型。通常，这里所使用的分子筛具有8-环、10-环或12-环结构和在大约
Figure G200780005859XD00151
至
Figure G200780005859XD00152
范围内的平均孔径大小。更典型地，本发明中所使用的分子筛具有8-环和小于大约
Figure G200780005859XD00153
的平均孔径大小，例如在
Figure G200780005859XD00154
至大约
Figure G200780005859XD00155
的范围内，例如在
Figure G200780005859XD00156
至大约
Figure G200780005859XD00157
的范围内，特别是在
Figure G200780005859XD00158
至大约
Figure G200780005859XD00159
的范围内。
在一个实施方案中，引入催化剂中的分子筛晶体具有菱沸石(CHA)结构，且所述晶体优选由具有在如下结构内的摩尔关系的组合物组成：
X2O3:(n)YO2，
其中X是三价元素，例如铝、硼、铁、铟和/或镓，优选铝；Y是四价元素，例如硅、锡、钛和/或锗，优选硅；n大于10，优选大于50，更更优选大于100，优选在大约10至大约2,000的范围内，更优选在大约50至大约600的范围内，最优选在大约100至大约300的范围内。
可以被引入本发明的催化剂中的分子筛由含有水、三价元素X的氧化物、四价元素Y的氧化物的源和有机模板剂或模板的反应混合物制备。通常，模板剂或模板包括含有元素周期表第15族的元素，特别是氮、磷、砷和锑的化合物。典型的模板还含有至少一个烷基或芳基，例如具有1至10个碳原子，例如1至8个碳原子的烷基或芳基。优选的模板是含氮的化合物，例如胺、季铵化合物及其组合。合适的季铵化合物由通式R4N+表示，其中每个R是氢或烃基或取代的烃基，优选是具有1至10个碳原子的烷基或芳基。
模板的非限制性实例包括四烷基铵化合物，包括其盐，例如四甲基铵化合物、四乙基铵化合物、四丙基铵化合物和四丁基铵化合物、环己胺、吗啉、二正丙基胺(DPA)、三丙胺、三乙胺(TEA)、三乙醇胺、哌啶、环己胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲基苄胺、N，N-二乙基乙醇胺、二环己胺、N，N-二甲基乙醇胺、胆碱、N，N′-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷、N′，N′，N，N-四甲基-(1，6)己二胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基环己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、奎宁环、N，N′-二甲基-1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷离子；二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、吡咯烷和2-咪唑烷酮。优选的模板选自四乙铵盐、环戊胺、氨甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟乙基胺、吗啉、二丙胺(DPA)、吡啶、异丙胺、它们的热降解的形式及其组合。在一个实施方案中，模板优选选自N-烷基-3-奎宁环醇(quinuclidinol)、N，N，N-三烷基-1-金刚铵(adamantammonium)阳离子、N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷及其混合物，并优选为N，N，N-三甲基-1-金刚铵阳离子。
通常，被引入催化剂中的分子筛晶体具有包括[AlO4]和[SiO4]四面体单元的分子骨架。这样的分子筛包括硅铝酸盐，特别是具有菱沸石结构的那些。
在另一个实施方案中，被引入催化剂中的分子筛晶体具有包括[AlO4]、[PO4]和[SiO4]四面体单元的分子骨架，例如硅铝磷酸盐(SAPO)，和金属取代的SAPO分子筛。合适的金属取代物是元素周期表IA族的碱金属，元素周期表IIA族的碱土金属，IIIB族的稀土金属，包括镧系元素：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；和元素周期表的钪或钇，元素周期表的IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和IB族的过渡金属，和任何这些金属物种的混合物。在一个实施方案中，金属选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr，及它们的混合物。所述金属原子可以通过四面体单元如[MeO2]插入分子筛的骨架，并带有取决于金属取代物的价态的净电荷。例如，在一个实施方案中，当金属取代物具有+2、+3、+4、+5或+6的价态时，四面体单元的净电荷为-2至+2。
在一个实施方案中，催化剂包括硅铝磷酸盐或含金属的硅铝磷酸盐分子筛晶体。优选地，所述SAPO具有小于0.65，例如小于0.40，例如小于0.32，特别是小于0.20的Si/Al比率。在一个实施方案中，所述分子筛具有大约0.65至大约0.10，例如大约0.40至大约0.10，例如大约0.32至大约0.10，特别是大约0.32至大约0.15的Si/Al比率。
这里可以使用的SAPO分子筛的非限制性实例包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56和它们的含金属的分子筛。其中，特别有用的分子筛是SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56和它们的含金属的衍生物。SAPO-34是特别优选的。
在本发明的另一个实施方案中，本发明中所用的催化剂包括铝磷酸盐(AlPO)分子筛。这些分子筛可以作为单独的晶体被包括，或者它们可以与其它结晶性结构例如通过共生结构而共混。铝磷酸盐的实例包括AlPO-5、AlPO-11、AlPO-18、AlPO-31、AlPO-34、AlPO-36、AlPO-37和AlPO-46。
在一个实施方案中，催化剂包括至少一种SAPO和至少一种AlPO分子筛的组合，其中所述SAPO选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47和SAPO-56，且所述AlPO选自AlPO-5、AlPO-11、AlPO-18、AlPO-31、AlPO-34、AlPO-36、AlPO-37和AlPO-46。所述分子筛可以作为单独的晶体或作为共生晶体而被组合。优选地，所述SAPO是SAPO-18或SAPO-34，和优选地，所述AlPO是AlPO-34或AlPO-18。
在本发明中有用的共生分子筛的其它实例包括美国专利申请公开号2002-0165089和1998年4月16日公开的国际公开号WO 98/15496中描述的那些，对这些分子筛的描述通过引用并入本文。要指出，SAPO-18、AlPO-18和RUW-18具有AEI骨架类型，且SAPO-34具有CHA骨架类型。
本发明中所用的优选的分子筛可以包含AEI和CHA骨架类型的至少一个共生相。特别优选的共生物是其中通过美国专利申请公开号2002-0165089中公开的DIFFaX方法测得的CHA骨架类型与AEI骨架类型的比率大于1∶1的那些。
如上所述，在一个实施方案中，分子筛催化剂包含静电充电改性剂。优选地，该改性剂不仅增强静电充电能力，还正面影响甲醇向烯烃，特别是轻质烯烃如乙烯和丙烯的转化。
在一个实施方案中，静电充电改性剂是降低催化剂电阻率的金属氧化物。优选地，金属氧化物改性的催化剂具有相对低的甲醇氧化(TOFredox)，并且在甲氧基分解方面相对较低。
在一个实施方案中，催化剂颗粒包括金属氧化物，并且催化剂颗粒具有在100℃下测得的不大于1000sec-1，优选不大于500sec-1，更优选不大于100sec-1，更更优选不大于10sec-1，最优选不大于1sec-1的TOFredox。在另一实施方案中，催化剂颗粒包括金属氧化物，并且催化剂颗粒具有至少100℃，优选至少200℃，更优选至少300℃的甲氧基分解温度。甲氧基分解活性和甲醇向含氧物(包括二甲醚(DME)和二氧化碳)的转化率优选通过Badlani、Birand和Wachs的方法测定，“Methanol：A‘Smart’Chemical Probe Molecule”，发表在2001 Spring Symposium of the Catalysis Society of New YorkMetropolitan，Lehigh University，Lehigh，PA，2000年3月。甲醇转化的反应性优选通过在热重分析仪(TGA)中进行的、在100℃下的甲醇化学吸附和随后的温度程控反应(TPR)测量。使用在线GC测量由TPR形成的产物。HCHO、HCOOCH3和CH2(OCH3)2的形成速率被定义为氧化还原活性TOFredox(周转频率)。
在本发明的一个实施方案中，分子筛催化剂包括至少一种选自Cr2O3、V2O5、Fe2O3、NiO、ZnO、SnO2、MoO3、TeO2、Sb2O3、ZrO2，和CeO2的金属氧化物静电充电改性剂。优选地，分子筛催化剂包括至少一种选自TeO2、Sb2O3、ZrO2和CeO2，更优选选自ZrO2和CeO2的金属氧化物静电充电改性剂。特别优选的分子筛催化剂是包括[AlO4]和[SiO4]四面体单元和任选包括[PO4]四面体单元并含有一种或多种金属氧化物静电充电改性剂或它们的结构衍生物的那些。
在一个具体实施方案中，分子筛催化剂以基于催化剂总重量计至少50ppm的量包括至少一种金属氧化物静电充电改性剂。优选地，分子筛催化剂以基于催化剂总重量计至少100ppm，更优选至少200ppm的量包括至少一种金属氧化物静电充电改性剂。
在一个实施方案中，金属氧化物由其相应盐的转化生成。相应的盐的实例包括硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、氯化物、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、氢氧化物、乙酸盐或其它有机金属形式。所述盐形式向金属氧化物材料的转化涉及在高于100℃的温度，更优选在高于200℃的温度，最优选在高于350℃的温度下的热处理或水热处理。
催化剂的临界温度优选在低于400℃，更优选低于300℃，最优选低于250℃下测量。催化剂的临界温度是催化剂电导率从以表面传导为主的机制变成以体积传导为主的机制的温度。
在一个实施方案中，将静电充电降低改性剂(electrostaticcharging reduction modifier)作为金属氧化物以不高于10重量％的量添加到催化剂中。优选地，将静电充电降低改性剂以不高于8重量％，更优选不高于6重量％的量添加到催化剂中。
实施例
实施例1
高温静电除尘器(ESP)的一个实例根据图1中所示的流程图并使用标准材料平衡程序运行。
如图1中所示，将甲醇进料送入反应器100。在反应器100中，优选在反应器100的分离区中，将用过的或焦化的催化剂与烯烃产物分离。将包括显著量的水、副产物和一些催化剂细粉的烯烃产物送入冷却器104，并将冷却产物送入骤冷塔106。在骤冷塔106中，水从烯烃和其它烃蒸气中冷凝。烯烃和烃蒸气随后送去回收，优选通过分馏回收。
也回收一部分来自骤冷塔106的冷凝水物流并优选在再循环中进一步冷却。水的冷凝和再循环水流的额外接触有助于脱除夹带在烯烃产物中的催化剂细粉。冷凝水物流不仅包括催化剂细粉还包括可冷凝的烃，例如未转化的甲醇。将该物流送入甲醇汽提器108，其将甲醇和更轻的烃与水和固体分离。甲醇和更轻的烃作为进料再循环回反应器100，并将水和固体物流5送入废物处理系统110。废物处理系统优选包括有助于将固体催化剂颗粒与水分离的固体沉降器。然后将分离的或清洁的水排出，或至少一部分再循环或再用在该系统中。参见图2和3，它们在下列实施例中进一步详述。
在再生器102中通过在含氧气体存在下燃烧来从催化剂中脱除焦炭材料以形成烟道气。在第一分离步骤中，在再生器内优选使用旋风分离系统，将烟道气与再生催化剂分离。含催化剂细粉的烟道气通过管道1离开再生器102。通过热交换器112将烟道气冷却。这可以是产生低压蒸汽的低压换热器，或可以使用一个以上的换热器产生低压和高压蒸汽。
然后将冷却的含催化剂细粉的烟道气送入催化剂细粉分离装置114，在此实施例中为高温ESP。高温ESP在高温下运行以从烟道气中脱除大部分催化剂细粉，即物流3。微粒物含量低的最终烟道气组合物即物流4随后被送入烟道气烟囱116并排出到大气中。
高温ESP运行的结果显示在表1中。
表1
  物流号   1   2   3   4   5
  物流描述   再生烟道气   ESP入口   收集的细粉   烟囱气   废水汽提器BTMS
  物流相   蒸气   蒸气   固体   蒸气   液体
  温度   F   1200   850   800   350   302
  压力   PSIG   18.0   1.0   0.4   0.0   54.6
  总流率   LB/HR
  蒸气或液体   515209.8   515209.8   0.0   515209.8   1348736.0
  焦炭   0.0   0.0   0.0   0.0   6.8
  催化剂   8.6   8.6   8.1   0.5   164.2
  总质量速率   LB/HR   515218.5   515218.5   8.2   515210.4   1348907.0
  蒸气速率   ACFH   9686132.0   15920595.3   -   10613694.3   -
  NM3/hr   180834.1   180834.1   -   180834.1   -
  蒸气中的催化剂载量   mg/NM3   21.7   21.7   -   1.3   -
  液体中的催化剂载量   PPMW   -   -   -   -   127
  催化剂粒度分布   微米
  累积重量％，低于
  0.01   0.09   0.09   0.07   0.10   0.03
  0.1   0.16   0.16   0.16   0.19   0.08
  0.5   0.25   0.25   0.29   0.29   0.16
  1   0.32   0.32   0.38   0.35   0.2
  2   0.41   0.41   0.50   0.41   0.4
  3   0.49   0.40   0.58   0.46   0.4
  4   0.55   0.55   0.65   0.50   0.5
  5   0.61   0.61   0.71   0.63   0.6
  10   0.85   0.85   0.92   0.64   1.1
  20   1.3   1.3   1.2   1.1   2.0
  30   1.7   1.7   1.4   1.4   4.0
  40   2.2   2.2   1.6   1.6   10.1
  50   2.3   2.3   2.5   1.9   16.0
  60   4.0   4.0   6.0   2.3   22.5
  70   9.0   9.0   12.7   2.7   30.1
  80   31.8   31.8   24.2   3.3   37.9
  90   48.7   48.7   42.8   3.9   46.8
  95   56.3   56.3   55.8   4.2   54.5
  99   67.8   67.8   67.9   4.6   71.1
实施例2
静电除尘器(ESP)的一个实例根据图1中所示的流程图并使用实施例1的计算方法运行，只是将蒸汽和氨添加到物流2中以降低催化剂电阻率，并使用更低的温度。结果显示在表2中。
表2
  物流号   1   2   3   4   5
  物流描述   再生烟道气   ESP入口   收集的细粉   烟囱气   废水汽提器BTMS
  物流相   蒸气   蒸气   固体   蒸气   液体
  温度   F   1200   582   530   500   302
  压力   PSIG   18.0   1.0   0.4   0.0   54.6
  总流率   LB/HR
  蒸气或液体   515209.8   515209.8   0.0   515209.8   1348736.0
  焦炭   0.0   0.0   0.0   0.0   6.8
  催化剂   8.6   8.6   8.1   0.5   164.2
  总质量速率   LB/HR   515218.5   515218.5   8.2   515210.4   1348907.0
  蒸气速率   ACFH   9686132.0   12663557.5   -   12460674.7   -
  NM3/hr   180834.1   180834.1   -   180834.1   -
  蒸气中的催化剂载量   mg/NM3   21.7   21.7   -   1.3   -
  液体中的催化剂载量   PPMW   -   -   -   -   127
  催化剂粒度分布   微米
  累积重量％，低于
  0.01   0.09   0.09   0.07   0.10   0.03
  0.1   0.16   0.16   0.16   0.19   0.08
  0.5   0.25   0.25   0.29   0.29   0.16
  1   0.32   0.32   0.38   0.35   0.2
  2   0.41   0.41   0.50   0.41   0.4
  3   0.49   0.49   0.58   0.46   0.4
  4   0.55   0.55   0.65   0.50   0.5
  5   0.61   0.61   0.71   0.53   0.6
  10   0.85   0.85   0.92   0.64   1.1
  20   1.3   1.3   1.2   1.1   2.0
  30   1.7   1.7   1.4   1.4   4.0
  40   2.2   2.2   1.6   1.6   10.1
  50   2.8   2.8   2.5   1.9   16.0
  60   4.0   4.0   6.0   2.3   22.5
  70   9.0   9.0   12.7   2.7   30.1
  80   31.8   31.8   24.2   3.3   37.9
  90   48.7   48.7   42.8   3.9   46.8
  95   56.3   56.3   55.6   4.2   54.5
  99   67.8   67.8   67.9   4.6   71.1
实施例3
湿ESP(WESP)的一个实例根据图2中所示的流程图并使用实施例1的计算方法运行。图2中的流程图类似图1，只是该实施例中的催化剂细粉分离装置214是WESP并使用两个热交换器，高压热交换器212a和低压热交换器212b。将一部分清洁水流6送入WESP并将含催化剂细粉的冷凝水物流作为物流3送回废物处理系统。
WESP在该气体物流的露点温度下运行，同时以蒸汽和液体形式添加水。添加的水被认为降低了微粒电阻率并也润湿收集器表面上的微粒，从而减轻夹带。与干ESP不同，被收集的材料的电阻率通常不是性能中的主要因素。由于湿ESP的高湿度，颗粒的电阻率降低，消除了“反电晕”状况。板的频繁洗涤也限制了收集器上的颗粒积聚。在图2中所示的实施方案中，随着WESP在近大气压下运行，烟道气冷却至低于212°F的温度。结果显示在表3中。
表3
  物流号   1   2   3   4   5   6
物流描述 再生烟气道 进入WESP的烟道气 细粉&液体水 烟囱气 废水汽提器BTMS 进入WESP的水
  物流相   蒸气   蒸气   浆料   蒸气   液体   液体
  温度   F   1200   350   140   140   302   100
  压力   PSIG   18.0   1.0   0.4   0.0   54.6   60.0
  总流率   LB/HR
  蒸气或液体   515209.8   515209.8   84.0   542125.8   1348738.0   27000
  焦炭   0.0   0.0   0.0   0.0   6.8   0
  催化剂   8.6   8.6   8.4   0.3   164.2   0
  总质量速率   LB/HR   515218.5   515218.5   92.4   542126.1   1348907.0   27000.0
  蒸气速率   ACFH   9686132.0   9644032.2   -   7787921.7   -
  NM3/hr   180834.1   180834.1   -   180834.1   -   -
  蒸气中的催化剂载量   mg/NM3   21.7   21.7   -   0.7   -   -
  液体中的催化剂载量   PPMW   -   -   -   -   127   -
  催化剂粒度分布   微米
  累积重量％，低于
  0.01   0.09   0.09   0.07   0.10   0.03   -
  0.1   0.16   0.16   0.16   0.19   0.08   -
  0.5   0.25   0.25   0.29   0.28   0.16   -
  1   0.32   0.32   0.38   0.34   0.2   -
  2   0.41   0.41   0.49   0.41   0.4   -
  3   0.49   0.49   0.58   0.46   0.4   -
  4   0.55   0.55   0.65   0.49   0.5   -
  5   0.81   0.61   0.70   0.52   0.6   -
  10   0.85   0.85   0.91   0.63   1.1   -
  20   1.3   1.3   1.2   1.1   2.0   -
  30   1.7   1.7   1.4   1.3   4.0   -
  40   2.2   2.2   1.6   1.6   10.1   -
  50   2.8   2.8   2.2   1.9   16.0   -
  60   4.0   4.0   5.6   2.2   22.5   -
  70   9.0   9.0   12.0   2.7   30.1   -
  80   31.8   31.8   23.3   3.2   37.9   -
  90   48.7   48.7   42.0   3.8   46.8   -
  95   56.3   56.3   55.0   4.1   54.5   -
  99   67.8   67.8   67.6   4.4   71.1   -
实施例4
与图1中所示的流程图类似地使用过滤器或袋滤器的一个实例，只是将ESP换成袋滤器。与ESP不同，袋滤器效率不受催化剂电阻率的影响。袋滤器袋材料(毡、聚合物织物)通常产生～450°F(232℃)的最大温度限制，尽管对于更昂贵的材料，例如Nomex和玻璃纤维可以使用略高的温度，或对于陶瓷或烧结金属过滤器可以使用甚至更高的温度。袋材料的实例包括毡、纺织玻璃纤维、Nomex和含PTFE的玻璃纤维。该装置在近大气压下运行。袋滤器在高于蒸气流露点[在这种情况下为212°F(100℃)]的温度下运行以避免袋材料结垢。结果显示在表4中。
表4
Figure G200780005859XD00251
实施例5
湿气体洗涤器的一个实例根据图3中所示的流程图并使用实施例1的计算方法运行。图3中的流程图类似图2，只是此实施例中的催化剂细粉分离装置214是湿气体洗涤器。此外，可以使用来自甲醇汽提器的一部分水流为湿气体洗涤器供应水。
此实施例中的湿气体洗涤器在超过90％的高捕获效率下运行。由于被捕获的催化剂细粉在水液体浆料中，它们可以容易地添加到也含有反应器催化剂细粉的废水流中并在废水处理装置污泥中处理。湿气体洗涤器的补充水流显示为从甲醇塔塔底水流中取出。这种物流的有机物含量低并且也在稀浆料中含有催化剂细粉(135ppmw)。可以排除湿气体洗涤器液体再循环流并代之以相同量的甲醇塔水塔底物，从而用单程水节省泵和设施和洗涤器运行。可以使用许多不同类型的湿气体洗涤器。在此实施例中，由于其高效率和由于可用的高压降，高能文丘里管类型是优选的。其它类型的湿气体洗涤器包括喷雾室、离心器、挡板塔、填充床、孔板和冲击板类型。这种运行的结果显示在表5中。
表5
  物流号   1   2   3   4   5
  物流描述   再生烟道气   湿气体洗涤器入口   送回的细粉和液体   烟囱气   废水汽提器BTMS
  物流相   蒸气   蒸气   浆料   蒸气   液体
  温度   F   1200   350   350   138   302
  压力   PSIG   18.0   2.0   0.0   0.0   54.6
  总流率   LB/HR
  蒸气或液体   515209.8   515209.8   685359.0   541820.5   1348738.0
  焦炭   0.0   0.0   3.5   0.0   8.8
  催化剂   8.6   8.6   92.0   0.1   164.2
  总质量速率   LB/HR   515218.5   515218.5   685454.5   541820.7   1348907.0
  蒸气速率   ACFH   9686132.0   9254589.2   -   7761961.9   -
  NM3/hr   180834.1   180834.1   -   180834.1   -
  蒸汽中的催化剂载量   mg/NM3   21.7   21.7   -   0.3   -
  液体中的催化剂载量   PPMW   -   -   -   -   127
  催化剂粒度分布   微米
  累积重量％，低于
  0.01   0.09   0.09   0.06   0.06   0.03
  0.1   0.16   0.16   0.16   0.11   0.08
  0.5   0.25   0.25   0.29   0.17   0.16
  1   0.32   0.32   0.38   0.21   0.2
  2   0.41   0.41   0.49   0.26   0.4
  3   0.49   0.49   0.57   0.29   0.4
  4   0.55   0.55   0.64   0.32   0.5
  5   0.61   0.61   0.70   0.34   0.6
  10   0.85   0.85   0.91   0.41   1.1
  20   1.3   1.3   1.2   0.5   2.0
  30   1.7   1.7   1.4   0.6   4.0
  40   2.2   2.2   1.5   0.6   10.1
  50   2.8   2.8   2.0   0.8   16.0
  60   4.0   4.0   5.1   1.0   22.5
  70   9.0   9.0   11.3   1.2   30.1
  80   31.8   31.8   22.3   1.5   37.9
  90   48.7   48.7   40.9   1.8   48.8
  95   58.3   58.3   53.9   2.0   54.5
  99   67.8   67.8   66.8   2.1   71.1
实施例6
如下制备包括静电充电改性剂的催化剂的实例：
实施例6.1
根据如下程序制备含有45重量％固体的浆料：(A)将991.56克SAPO-34分子筛64Y添加到573.15克去离子水中并使用Yamato型2100均化器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700rpm下混合10分钟，然后使用Silverson高剪切混合机(Silverson Machines，Inc.，East Longmeadow，Massachusetts)在6000rpm下混合以产生pH值为6.9的浆料；(B)将285.39克ReachAZP-908Superultrafine活性锆铝tetrachlorohydrex GL(ReheisInc.，Berkeley Heights，New Jersey)添加到286.59克去离子水中，使用Yamato混合机在700rpm下混合10分钟。这产生pH值为3.1的溶液；(C)将步骤(A)中的内容物添加到步骤(B)的内容物中，同时使用Yamato混合机在700rpm下混合10分钟，然后使用高剪切Silverson混合机在6000rpm下混合4分钟。这产生pH值为3.6的浆料；(D)添力767.7克ASP超细高岭土(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)，同时在700r pm下混合；继续混合10分钟，产生pH值为3.6的浆料；(E)对来自步骤(D)的浆料施以在6000rpm下的高剪切混合4分钟；(F)将95.52克去离子水添加到来自步骤(E)的浆料中，然后在700rpm下混合10分钟，然后在6000rpm下另外高剪切混合4分钟。该浆料现在含有45重量％固体，其中40％是SAPO-34分子筛，10.6％是ZrO2-Al2O3(4.3％ZrO2-6.3％Al2O3)且49.4％是粘土。其用于喷雾干燥以产生喷雾干燥的催化剂。
实施例6.2
使用Yamato DL-41喷雾干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)进行实施例6.1的浆料的喷雾干燥。将750克浆料喷雾干燥。该喷雾干燥器使用1毫米的雾化喷嘴以向下喷雾模式运行。喷雾干燥条件为：进料速率：40克/分钟；入口温度：350℃；雾化压力：1巴；在全设定值(full setting)的60％下的载气(氮气)流。喷雾干燥产物被收集在旋风分离器中。它们在马弗炉中在650℃下在空气中煅烧2小时。将煅烧样品用于磨损和粒度分析。将来自实施例6.1的喷雾干燥产物标为SD-82。使用喷射杯磨损装置测定喷雾干燥产物的耐磨性。由此获得的由磨损引起的每小时细粉生成量被称作ARI(耐磨指数)。关于ARI方法的完整描述，参见美国专利号6,872,680，其通过引用并入本文。较高的ARI意味着较高的磨损率或较弱的产品。SD-82产生1.05％/小时的ARI。
实施例6.3
为了比较，进行使用相同程序但使用仅铝粘合剂，AluminumChlorohydrate，USP，Chlorohydrol Micro-Dry(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)制成的浆料的喷雾干燥。该喷雾干燥的产物标为SD-89。该产物产生0.95％/小时的ARI。
实施例6.4
该实施例说明老化的影响。来自实施例6.1的浆料在40℃下在250rpm搅拌下老化16小时。该老化的浆料的喷雾干燥类似于实施例6.2中所使用的喷雾干燥。将750克老化的浆料喷雾干燥。该喷雾干燥产物标为SD-83。该样品产生0.43％/小时的ARI。老化的浆料的喷雾干燥产生具有明显更高耐磨性的产物(ARI从1.05％/小时降至0.43％/小时)。
实施例6.5
将来自实施例6.4的浆料进一步老化，但这次在室温下总共3天。用于该浆料的喷雾干燥的条件与实施例6.2中所用的条件相同。将750克老化的浆料喷雾干燥。该喷雾干燥产物标为SD-85。该产物具有0.2％/小时的ARI。这表明进一步老化也导致耐磨性的显著改进(ARI从0.43％/小时降至0.20％/小时)。
实施例7
在根据如图1中所示的流程图并使用实施例1的计算方法的运行中使用实施例6.2中制成的类型的催化剂，即具有109-1011 ohm-cm的催化剂电阻率的催化剂。结果显示在表6中。
表6
  物流号   1   2   3   4   5
物流描述 再生烟道气 ESP入口 收集的细粉 烟囱气 废水汽提器BTMS
  物流相   蒸气   蒸气   固体   蒸气   液体
  温度   F   1200   582   530   500   302
  压力   PSIG   18.0   1.0   0.4   0.0   54.6
  总流率   LB/HR
  蒸气或液体   515209.8   515209.8   0.0   515209.8   1348736.0
  焦炭   0.0   0.0   0.0   0.0   6.8
  催化剂   8.6   8.6   8.1   0.5   164.2
  总质量速率   LB/HR   515218.5   515218.5   8.2   515210.4   1348907.0
  蒸气速率   ACFH   9686132.0   12663557.5   -   12460674.7   -
  NM3/hr   180834.1   180834.1   -   180834.1   -
  蒸气中的催化剂载量   mg/NM3   21.7   21.7   -   1.3   -
  液体中的催化剂载量   PPMW   -   -   -   -   127
  催化剂粒度分布   微米
  累积重量％，低于
  0.01   0.09   0.09   0.07   0.10   0.03
  0.1   0.16   0.16   0.16   0.19   0.08
  0.5   0.25   0.25   0.29   0.29   0.16
  1   0.32   0.32   0.38   0.35   0.2
  2   0.41   0.41   0.50   0.41   0.4
  3   0.49   0.49   0.58   0.46   0.4
  4   0.55   0.55   0.65   0.50   0.5
  5   0.61   0.61   0.71   0.53   0.6
  10   0.85   0.85   0.92   0.64   1.1
  20   1.3   1.3   1.2   1.1   2.0
  30   1.7   1.7   1.4   1.4   4.0
  40   2.2   2.2   1.6   1.6   10.1
  50   2.8   2.8   2.5   1.9   16.0
  60   4.0   4.0   6.0   2.3   22.5
  70   9.0   9.0   12.7   2.7   30.1
  80   31.8   31.8   24.2   3.3   37.9
  90   48.7   48.7   42.8   3.9   46.8
  95   56.3   56.3   55.6   4.2   54.5
  99   67.8   67.8   67.9   4.6   74.1
实施例8
测试三种非沸石SAPO型催化剂和一种沸石FCC型催化剂的电阻率。电阻率的比较显示在图4中。已发现，与非沸石SAPO催化剂相比，沸石FCC型催化剂在ESP中在较低温度下更有效地与气体物流分离。
上文已经参照各种示例性和优选的实施方案描述了本发明的原理和运行模式。如本领域技术人员理解的那样，由权利要求定义的整个发明包括本文未具体列举的其它优选实施方案。

Claims (11)

1.从具有反应器和再生器的含氧物至烯烃反应系统中脱除含[AlO4]和[SiO4]四面体单元的硅铝磷酸盐分子筛催化剂颗粒的方法，该方法包括：
a)将所述分子筛催化剂颗粒暴露于再生条件下以除去碳，其中在再生之后，在所述分子筛催化剂颗粒上的焦炭的含量在0.01wt％至5wt％的范围内；
b)在再生器中从烟道气物流中分离分子筛催化剂颗粒，使得烟道气物流以大于或等于10mg/NM3的平均催化剂载量离开再生器；和
c)使离开再生器的烟道气物流流过催化剂细粉分离装置，以形成平均催化剂载量小于离开再生器的物流的平均催化剂载量的最终烟道气物流；
其中，所述催化剂细粉分离装置是在至少250℃的温度下和在不高于1012ohm-cm的催化剂电阻率下运行的静电除尘器。
2.权利要求1的方法，其中在再生器中使用旋风分离系统分离所述催化剂。
3.权利要求1的方法，其中所述分子筛催化剂包含静电充电改性剂，其提供不高于1012ohm-cm的催化剂电阻率。
4.权利要求3的方法，其中所述静电充电改性剂包括至少一种金属氧化物，且所述催化剂颗粒具有在100℃下测得的不高于1000秒-1的TOFredox。
5.权利要求3的方法，其中所述静电充电改性剂选自Cr2O3、V2O5、Fe2O3、NiO、ZnO、SnO2、MoO3、TeO2、Sb2O3、ZrO2和CeO2。
6.权利要求1的方法，其中所述分子筛催化剂以基于催化剂总重量计至少50ppm的量包含至少一种金属氧化物静电充电改性剂。
7.权利要求1的方法，其中将气体物流添加到静电除尘器中以提供不高于1012ohm-cm的催化剂电阻率。
8.权利要求1的方法，其中将水流添加到静电除尘器中，并使静电除尘器在水露点温度运行。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中该方法进一步包括使催化剂颗粒与含氧物物流在反应器中接触以形成烯烃产物，和使该烯烃产物与水流在骤冷塔中接触以脱除烯烃产物中夹带的催化剂颗粒。
10.权利要求9的方法，其中从骤冷塔中排出含催化剂颗粒的水流并将其送入甲醇汽提器。
11.权利要求10的方法，其中将来自甲醇汽提器的塔底水流的至少一部分送入细粉分离装置。
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