CN1942558B - 在含氧物到烯烃工艺中污染排出物的催化剂颗粒的湿法洗涤和循环 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过回收和循环从流化转化区排出的产物排出流中的污染排除流的催化剂颗粒(尽管使用了一个或多个气固旋风分离装置来净化该排出流，污染催化剂颗粒仍存在)，显著改善利用流化转化区和较贵催化剂来将含氧物转化为轻烯烃的催化工艺的经济性。利用湿法洗涤区和非必要的脱水区从该产物排出流中分离污染催化剂颗粒，以回收含污染颗粒的浆料。相当意外地，该浆料可以成功地直接循环到含氧物转化区或相关的催化剂再生区，而没有对催化活性造成任何明显的损失，由此减少了弥补催化剂损失所要求加入的新鲜催化剂的量。

Description

在含氧物到烯烃工艺中污染排出物的催化剂颗粒的湿法洗涤和循环
本发明一般地涉及利用流化含氧物转化区和含例如ELAPO分子筛的较贵催化剂，在含氧物到烯烃(OTO)工艺中保护催化剂的方法，以及在洗涤液中回收这些污染催化剂颗粒的湿法洗涤步骤的应用。
生产用在众多重要化学品生产中的轻烯烃原料是世界范围内石化工业关注的焦点。轻烯烃包括乙烯、丙烯及其混合物。在当今精炼中这些原料的主要来源是蒸汽裂化石油进料。长期以来，本领域在寻找一种提供轻烯烃原料所需的非石油原料源。现有技术关注将含氧物，例如甲醇催化转化为所期望的轻烯烃产品的不同过程。对于生产这些所期望轻烯烃的路线，甲醇转化技术受到主要关注。1982年5月递交的US-A-4387263报道了一系列使用ZSM-5型催化剂体系的甲醇转化技术实验，其中DME循环问题是该公开技术的焦点。’263专利中所报道的乙烯和丙烯的高产率伴随有高级脂族和芳族烃的大量形成。为限制这种重物质的生成，’263专利的专利权人建议将转化率限定为低于送入MTO转化步骤中甲醇的80％，由此必需要回收和循环未反应的甲醇和大量DME中间产物的装置。’263专利教导了使用水溶剂的DME和甲醇洗涤步骤，以有效地高效率回收未反应的甲醇和中间DME。
US-A-4587373教导了当操作商用设备时需要高压，以维持合理的设备大小和质量流率，而这造成大量DME溶解在从主分离器排出的烃液汽中所回收的重质烃油副产物中。’373专利还公开了将甲醇进料转到DME吸收区，以回收DME，由此减小洗涤区的尺寸。
US-A-5095163、US-A-5126308和US-A-5191141教导将非沸石型分子筛用作催化材料，以减少相对于ZSM-5型催化剂体系生成的不期望C4+烃产物的量。非沸石型分子筛一般包括金属铝磷酸盐(ELAPO)，更具体地是硅铝磷酸盐分子筛(SAPO)。
US-B-6403854、US-A-6166282和US-A-5744680指出在OTO操作中使用流化反应区和流化再生区，作为有效地高效率利用ELAPO或SAPO型催化剂体系的优选商业方案。这种技术的应用带来了将流化催化剂颗粒高效率地从离开OTO转化区的蒸汽组分中分离出的固-气分离的大问题。US-A-6166282示出了一组3个旋风分离装置，以从产物排出流中分离用过的OTO催化剂。这依然存在有关OTO或催化剂污染从流化转化区排出的产物排出流的相当大的问题。
US-A-5744680公开了对冷却的OTO转化区排出流进行湿法洗涤步骤，以从该排出流中移出含ELAPO分子筛的催化剂颗粒，但仅仅教导了从湿法洗涤步骤中排出含催化剂的底部料流，用于进一步处理，但具体处理没有明确。US-A-6121504利用湿法洗涤使OTO转化区的排出流骤冷，并形成再循环到湿法洗涤料流中的底部料流，但浆流(drag stream)进入汽提区，以进行热回收。US-B-6403854举例说明了对从OTO转化区回收的热排出流进行骤冷的过程，其中第一阶段是移出产物排出流中夹带的催化剂碎屑。US-B-6870072公开了催化剂颗粒污染产物排出流的问题，并利用湿法洗涤区移出这些污染颗粒，但没有使用回收和再利用这些催化剂颗粒的装置。
OTO工艺的主要经济问题是当产物排出流含有大量污染催化剂颗粒时，为维持OTO转化系统中的催化剂存量，必须向OTO或流化转化区中添加新鲜催化剂的量。这种催化剂颗粒污染排出物的问题是由于ELAPO或SAPO分子筛的较高花费。目前，含ELAPO催化剂体系的等价成本预期是沸石体系的5-40倍。本发明解决了减少来自流化OTO转化区的催化剂颗粒损失问题，以降低较昂贵催化剂的消耗，由此提高了OTO转化工艺的经济性。
本发明期望并提供的对这种催化剂损失问题的解决方案包括：应用湿法洗涤的步骤，以回收几乎所有污染产物排出流的催化剂颗粒，并将这些催化剂颗粒在洗涤液(例如水)中的浆料随后循环，使所得浆料中含有的至少部分催化剂颗粒循环到OTO转化区或相关的失活OTO催化剂再生区，由此恢复这些污染催化剂颗粒的催化活性，并减少加入新鲜催化剂以补充催化剂损失的需要。已发现这些污染排出物的催化剂颗粒的催化活性不仅在受到与将这些含在产物排出流中的较热颗粒引入较冷湿法洗涤区(其通过将这些颗粒浸在一般含水的洗涤液中而捕获这些颗粒)中有关的热液冲击中仍保持，而且在非必要的浓缩步骤之后将这些颗粒直接返回到较热OTO转化区或较热的用过OTO催化剂再生区中也仍保持，无需任何的附加处理。相当意外地，这些回收催化剂颗粒的催化活性在受到与引入湿法洗涤区中有关的热液冲击以及与返回到OTO转化区或相关催化剂再生区中有关的热冲击仍保持。
迄今，现有技术没有指出将这些污染产物排出流的催化剂颗粒再利用，以恢复它们的催化活性。因此，本发明通过减少补充新鲜催化剂以弥补催化剂源损失的需要，显著提高了整个工艺的经济性。
发明内容
本发明的主要目的是对在使用流化反应器系统和较昂贵催化剂体系的OTO反应区的产物排出流中催化剂损失问题提供技术上可行的解决方案。第二目的是通过减少补充新鲜催化剂的需要，提高使用流化反应区和含ELAPO分子筛的较昂贵催化剂体系的OTO工艺的经济性。
本发明通过使用直接循环步骤，将从排出流湿法洗涤步骤得到的至少部分催化剂浆料返回到OTO转化区或相关再生区，由此恢复这些催化剂颗粒的活性，从而解决了流化OTO转化区排出的产物排出流中昂贵的含ELAPO催化剂颗粒的损失问题。相关发现是含ELAPO分子筛的催化剂体系能承受与湿法洗涤步骤(一般在比所送入的排出流的温度要低很多的温度下运行)有关的热液冲击，而且能承受与将至少部分较冷的催化剂颗粒浆料循环回热的OTO转化区或热的催化剂再生区中有关的热冲击；并且含ELAPO分子筛的颗粒当覆有含碳沉积物保护层时，在浸到洗涤液中后其活性仍保持。据认为在OTO转化区中沉积到催化剂颗粒上的含碳沉积物或焦炭可以防止ELAPO分子筛受到浸在一般为水性的洗涤液中的不利影响。
本发明的第一实施方案是通过使含有含氧物的原料与含ELAPO分子筛的催化剂在流化转化区中接触，而将原料催化转化的方法，包括回收和循环流化转化区排出的产物排出流中的污染催化剂颗粒。该方法使原料与流化催化剂在流化转化区中在有效形成活化催化剂颗粒和烯烃反应产物的混合物的转化条件下接触。在包括一个或多个气固旋风分离器的气固分离区中，至少部分的失活催化剂颗粒从所得混合物中分离出，形成失活催化剂颗粒流和包含轻烯烃、未反应含氧物、H2O、其它反应产物和不期望的污染催化剂颗粒的转化区产物排出流。所得产物排出流被输送到湿法洗涤区，并在该区中在有效形成基本不含催化剂的顶部气流(包含轻烯烃、未反应含氧物、烯烃副产物和水)和底部液流(包含污染催化剂颗粒和洗涤液的混合物)的洗涤条件下接触洗涤液。将气固分离区中分离出的至少部分失活催化剂颗粒流输送到再生区，在该区中将其与氧化气流在有效形成再生催化剂颗粒流的氧化条件下接触。将湿法洗涤区中得到的至少部分底部液流循环到OTO转化步骤或催化剂再生步骤。将至少部分从再生步骤中回收的新再生催化剂颗粒流循环到OTO转化区。
第二实施方案与第一实施方案的不同之处在于：将从湿法洗涤区回收的至少部分底部液流输送到包括一个或多个液固分离装置的液固分离区中，该液固分离区在有效形成富含固体流(包含污染催化剂在洗涤液中的较浓浆料)和含有洗涤液的相对贫含固体流的分离条件下运行。接着将至少部分富含固体流循环到OTO转化步骤或失活催化剂再生步骤，以恢复污染颗粒的活度值。
本发明高度优选的实施方案包括上述第一实施方案中的OTO转化工艺，其中原料中所存在的含氧物是甲醇或二甲醚或其混合物；ELAPO分子筛是具有晶体结构的SAPO分子筛(对应SAPO-34或SAPO-17)；湿法洗涤区中所用的洗涤液是水，非必要地含有与SAPO-34和SAPO-17相容的碱性试剂，其含量足以中和大部分从OTO转化区排出的产物排出流中存在的含氧物转化反应的任何酸性副产物。
本发明的热集成实施方案包括上述第一实施方案中的工艺，其中离开OTO转化区的转化区产物排出流的温度为350℃-600℃；通过利用蒸汽生成和/或与含氧物原料间接换热，在转化步骤与湿法洗涤步骤之间充分冷却该产物排出流，以通过将OTO转化区中释放的至少部分反应放热用来预热和蒸汽化送入OTO工艺的至少部分原料，从而回收该热。
附图说明
附图是本发明优选集成实施方案的工艺流程图。
术语和条件定义
本说明书中使用的下列术语和条件的意思如下：(1)“部分”料流表示具有与整体料流相同组成的整分部分(aliquot part)或从整体料流中除去易分离组分得到的部分。(2)“顶部”料流表示在将任何部分循环到特定区用于回流或任何其它目的之后，从该区回收的最终顶部料流。(3)“底部”料流表示在将任何部分循环进行再加热和/或再沸和/或任何分相之后，从该特定区得到的最终底部料流。(4)“蒸汽”料流表示含有一种或多种组分的气态料流。(5)术语“轻烯烃”表示乙烯、丙烯及其混合物。(6)“ELAPO”分子筛表示具有ALO2、PO2和ELO2四面体单元的三维多孔结构的材料，其经验式如下：
(ELxAlyPz)O2
其中EL是选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物的金属；x是EL的摩尔分率，至少为0.005；y是Al的摩尔分率，至少为0.01；z是P的摩尔分率，至少为0.01；并且x+y+z＝1。当EL是金属混合物时，x表示所存在金属混合物的总量。优选金属(EL)是硅、镁和钴，特别优选硅。(7)“SAPO分子筛”表示如US-A-4440871中所述的其中EL元素是硅的ELAPO分子筛。
发明详述
在本OTO工艺中，原料包含一种或多种含氧物。此处所用的术语“含氧物”包括醇、醚和羰基化合物(例如醛、酮、羧酸等)。含氧物原料优选包含至少1个氧原子和1-10个碳原子，优选地含有1-4个碳原子。合适的含氧物包括低级直链或带支链的醇及其不饱和对应物。合适含氧物化合物代表性地有甲醇、二甲醚(DME)、乙醇、二乙醚、甲醚、甲醛、丙酮、乙酸及其混合物。
在本发明的OTO转化步骤中，通过将含氧物原料与含ELAPO催化剂接触，原料被催化转化为含脂族部分的烃，例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯和有限量的其它高级脂族化合物。稀释剂可以用来保持催化剂催化形成轻烯烃，特别是乙烯和丙烯的选择性，其中含氧物与稀释剂的摩尔比为1∶0.1-5。优选的稀释剂为水蒸气。
本发明的含氧物转化步骤优选这样进行：在有效产生烯烃的转化条件下，即有效温度、压力、重时空速(WHSV)和非必要的有效量稀释剂下，使含氧物原料以气相与ELAPO分子筛催化剂在反应区中接触。高OTO步骤进行足够时间，以生成期望的轻烯烃产物。该含氧物转化步骤在宽的压力范围内有效进行，包括自生压力。压力一般为0.1大气压(10.1kPa)-100大气压(10.1MPa)，优选压力为0.5大气压(50.6kPa)-20大气压(2.0MPa)。压力更优选为1-10大气压(101.3-1013.3kPa)。此处提到的压力不包括任何稀释剂的，是指含氧物原料的分压。含氧物转化步骤中可以应用的温度可以依据一般范围350℃-600℃宽范围地变化。
优选的ELAPO催化剂具有较小的孔和基本均一的孔结构，例如有效直径小于5埃的大小和形状基本均一的孔。优选ELAPO分子筛的元素(EL)含量为0.005-0.2摩尔分率，并且EL是硅(通常称为SAPO)。可以用在本发明中的SAPO优选是US-A-4440871、US-A-5126308和US-A-5191141中所述的那些。特别优选的SAPO包括SAPO-34和SAPO-17，最优选SAPO-34。
ELAPO催化剂优选结合到包含一种或多种基体材料的固体颗粒内，其中催化剂的存在量要有效地促进所期望的含氧物转化反应。基体材料优选选自粘结剂材料、填料材料及其混合物，其用量要能提供给固体颗粒期望性质，例如期望的催化剂稀释、机械强度等。这种基体材料优选是多孔的，可以有助于或促进一种或多种期望的含氧物转化反应，特别是甲醇转化为DME。如果基体材料，例如粘结剂和/或填料材料包含在催化剂组合物中，分子筛优选占组合物总质量的1-99％，更优选5-90％，还更优选5-60％。
含氧物转化反应会沉积1-20质量％、更通常为1.5-9质量％的含碳物质，即焦炭。含碳沉积物质减少了催化剂上可利用的活性位点数，由此影响了转化程度。在OTO转化步骤中，将部分焦炭沉积的催化剂从OTO反应区移出，并输送到再生步骤；在此用含氧介质(例如空气)使其再生，以去除至少部分含碳物质，并将其返回含氧物转化反应区。根据具体催化剂和转化反应，可以期望将含碳物质基本去除，例如到低于0.5质量％，或者仅使催化剂部分再生，例如到1-3质量％的含碳物质。优选地，再生催化剂包含0-3质量％、更优选0-1质量％的含碳物质(即焦炭)。再生过程中，还可以氧化硫和氮化合物(在某些情况下)，并从催化剂中去除任何污染性金属物质。根据所用ELAPO催化剂的类型和再生前催化剂上所存在的污染物质类型，可以变化再生条件。
流化床型的系统带来了从产物排出流中回收ELAPO催化剂颗粒的独特问题。流化系统将大量精细分散的催化剂颗粒在反应区和再生区之间连续输送；在OTO反应区中，颗粒以适宜按WHSV测得的量与含氧物原料混合，其中WHSV是基于输送到MTO转化区的含氧物反应物与进料流或循环流中存在的任何其它含氧物或烃反应物的质量之和除以OTO转化区中存在的ELAPO催化剂质量的按小时计质量流率计算的。流化OTO转化区中，WHSV可以为0.1-100hr-1，最优选为0.5-40hr-1。强放热反应使OTO反应区的温度升高100-400℃(180-720°F)。反应器和再生器之间的催化剂循环速率一般设定为最低水平，以使进入转化步骤的ELAPO催化剂上的焦炭平均保持基于催化剂中活性成分为1-20质量％，更优选为1.5-9质量％。循环到OTO转化反应器的流化催化剂与包含含氧物的气态原料紧密混合一段获得期望WHSV的时间，随后所得气固混合物快速分离，以得到失活催化剂流，其至少部分送入再生区，由此完成催化剂循环回路。为恰当地流化ELAPO催化剂体系，催化剂颗粒的粒径分布一般为1-150微米，平均粒径一般设定为20-100微米，优选为65-85微米。催化剂颗粒间以及催化剂颗粒和设备表面之间的相互作用随时间将使粒径分布变差，产生大量催化剂碎屑。
带快速流化反应器系统的流化床催化剂系统特别优选，并描述在US-A-6166282中。本发明的流化催化剂系统可以利用如’282专利中所示的数个催化剂分离步骤。这些步骤的其中至少之一可以设置在单独的调节(surge)容器中。虽然可以利用任何催化剂分离步骤，但每一分离步骤一般包括旋风分离，其采用了切向排出反应产物和催化剂颗粒的混合物。多个分离步骤可以包括封闭式耦合旋风分离器，将分离出的气流从上游旋风分离器直接输入下游旋风分离器。根据严格的流化条件，’282专利中所示类型的反应区可以产生产物排出流，其中催化剂颗粒浓度为产物排出流的0.01-0.1质量％，更一般为0.015-0.05质量％。这些污染排出物的催化剂颗粒的量表明较昂贵的ELAPO催化剂体系随时间发生了明显损失。
本发明还参照使用优选SAPO-34的MTO实施方案进行了描述。MTO实施方案使用甲醇作为含氧物反应物的主要来源。流化反应器系统中一般使用的SAPO-34催化剂的平均粒径为65-85微米。
使用SAPO-34催化剂的流化MTO反应区在350-600℃(662-1112°F)、优选450-550℃(842-1022°F)的温度条件下运行。MTO转化步骤中使用的压力一般为138-1000kPa(20-145psia)，优选为170-345kPa(24.7-50psia)。MTO转化区中所用的WHSV可以为0.1-100hr-1，最优选为0.5-20hr-1。MTO反应器和再生器的催化剂外循环与前述的相同。
用于MTO转化步骤的再生步骤一般应用一种前述的氧化技术，以在催化剂再循环到转化区之前从中去除必要量的焦炭。催化剂上焦炭的平衡值又主要决定了转化区和再生区之间的循环速率。SAPO-34基的催化剂体系在95％或更高的转化水平下工作相当成功，导致0.6-10.4质量％的甲醇等同物、更一般为2-5质量％的甲醇等同物产生焦炭。优选地，甲醇原料是95-99质量％的甲醇。虽然送入MTO转化步骤的甲醇原料可以如所述地使用稀释剂；一般地，单独稀释剂包括自动生成的水蒸气。MTO反应区中的反应动力学形成DME极快，每2摩尔甲醇反应生成DME，即形成1摩尔水蒸气稀释剂。虽然稀释剂的使用有助于控制甲醇反应物中的甲醇反应物分压，但它不利地增加了反应区的体积，带来了要求从产物中分离出的其它物质。MTO转化步骤的优选稀释剂是源自水的水蒸气，其不可避免地污染了甲醇原料和循环含氧物流。在许多情况下，粗甲醇原料可以包含高达20wt％水，将大部分稀释剂带入了系统中。
附图的详细描述
附图示意性地示出了6个区之间的相互连接和作用关系，构成了本发明的优选实施方案。管线7将优选是基本为气流的含甲醇原料送入MTO转化区1。管线21将可流化的含SAPO-34催化剂颗粒流送入区1。新鲜催化剂一般经相互连接的管线(未示出)加到管线21中，其用量要足以补充循环进并通过区1、循环到和循环出相关再生区4的可流化催化剂存量。区1以快速流化的操作模式运行，优选使用US-A-6166282中示出的快速流化床反应器。区1按前面讨论的MTO转化条件运行，生成失活催化剂颗粒和烯烃反应产物的混合物。该混合物向上流到反应区的上段(risersection，未示出)，经过一组3个气固分离操作步骤，得到失活催化剂颗粒流和包含轻烯烃、未反应含氧物、H2O、其它反应产物和不期望量的污染催化剂颗粒的转化区产物排出流。区1中的强放热MTO反应在催化剂颗粒的外表面上覆上了含碳物质层，使得催化剂颗粒至少部分失活。
将至少部分的这些催化剂颗粒在催化剂再生区4中恢复它们的活性。催化剂流经管线22和21在区1和区4之间循环。旋风分离后，在区1中从至少部分失活催化剂物质中脱除挥发性烃，并将其经管线22送入再生区4。在此，至少大部分含碳沉积物被氧化脱除，得到再生催化剂颗粒流，该颗粒流经管线21流到区1再利用。尽管使用了一个或多个气固旋风分离器，大量催化剂颗粒存在于产物排出流中。这些污染催化剂颗粒给下游的压缩装置带来了严重风险，因此必须在下游回收和提纯区中回收烯烃产物之前将其去除。产物排出流被这些催化剂颗粒污染的程度对应于产物排出流的0.01-0.1质量％。
产物排出流经管线8从区1进入在区2中进行的催化剂湿法洗涤步骤，并与洗涤液接触，以去除其中含有的污染催化剂颗粒。较热的产物排出流优选在进入区2之前经过一种或多种技术(未示出)的冷却，例如通过蒸汽发生容器(即锅炉)和/或常规地与甲醇原料间接换热。优选地，该冷却将产物排出流的温度降低到造成区2中洗涤液过度闪蒸的点以下，但不低于该料流的露点，以防止催化剂颗粒沉淀，在管线8的壁上形成污垢沉积物。产物排出流以350-600℃的温度离开区1，并且优选地，充分的冷却步骤将其温度降低到进入区2时的约110-300℃。产物排出流的温度当然将不降低。
在湿法洗涤区2中，催化剂污染的产物排出流与下行的洗涤液流接触。该洗涤液流经管线9进入区2的上部区域，并与上行的气固排出流逆向流动。区2可以包括用于增加气液接触的合适装置，例如尺寸合适的固体填充材料，以及设计合适的塔板和/或挡板。区2优选使用洗涤水溶液，它在管线9表示的循环回路中绕区2循环。管线9中该洗涤溶液在再引入之前经过充分冷却(未示出)，以利于进入区2的气态产物排出流部分骤冷。区2中或下游容器，例如区3中，来自MTO转化反应的至少部分水副产物的冷凝可以补充洗涤水溶液。MTO转化区的副产物可以包括一种或多种酸性物质，例如有机酸；优选地，通过加入合适碱性物质的含水洗涤液(与SAPO-34催化剂相容)，将酸性物质至少部分中和，其用量足以中和至少大部分的这些酸性物质，以防止腐蚀和污染湿法洗涤区以及下游流路和设备。可以经碱性试剂注入管线(未示出)将该碱性试剂，例如合适的胺加入在管线9中循环的洗涤液中。区2在有效产生顶部气流10的洗涤条件下运行。顶部气流10基本不含SAPO-34催化剂体系的颗粒，并主要包含在区1中发生的MTO转化反应的烯烃和其它烃产物，以及所有或大部分的副产物水和与该物质伴存的任何未反应的含氧物，例如甲醇和DME。区2中产生的底部液流包含污染催化剂颗粒在洗涤液中的混合物。根据操作条件，MTO转化区1中生成的部分水副产物以及部分水溶性产物和反应物可以与污染催化剂颗粒一起经管线9从区2中移出。区2也充当第一级骤冷区，将经管线10排出的顶部气流的温度相对于经管线8进入区2的物质温度下降10-200℃。经管线9在区2周围和通过区2的洗涤液的循环速率要使得洗涤液与进入的产物排出流的质量比为0.5∶1-3∶1，优选0.8∶1-1.5∶1。优选地，湿法洗涤区2将催化剂颗粒浓缩，以使循环催化剂浆包含0.5-5质量％的催化剂颗粒，优选0.35-0.65质量％的催化剂颗粒。优选地，管线16将浆流从管线9的该循环洗涤液(或催化剂浆)中连续排出，并输送到催化剂浆脱水区5，以在将该催化剂颗粒在洗涤液中的浆料循环到MTO转化区1或再生区4之前将其进一步浓缩。当洗涤区2在导致洗涤液闪蒸和加入水的条件下运行时，可以经管线25将补充水加入管线9中。
将经管线10从洗涤区2中回收的顶部气流输到排出物骤冷区3，进一步冷却该气流，以去除在湿法洗涤区2中没有回收的残余副产物水和任何在区2中闪蒸掉的洗涤液。管线10可以具有一个或多个安装在其中的中间冷却器(未示出)，它们可以进一步降低湿法洗涤区2的顶部料流的温度，并将热用于送入一个或多个转化区的各种其它料流。区3中使用的骤冷液优选为水；它被注入区3的上部区域，并与经管线10进入该区的上行气流逆流接触。区3中维持的骤冷条件要足以使产物排出流的气态部分进一步骤冷，以进一步降低来自管线10的料流的水含量和未反应含氧物的含量。区3产生了富含烯烃的顶部气流，该气流包含痕量的未反应含氧物(主要是甲醇和DME)，将其经管线12输送到下游设施，用于进一步提纯和回收轻烯烃。区3的底部液流是骤冷含水流，优选通过泵送装置(未示出)经管线11绕区3循环，并通过冷却装置(未示出)进一步冷却，以得到在注入骤冷区3之前温度为20-75℃的骤冷介质。富含水的浆流经管线11和13从该循环骤冷流体回路中排出，并且至少部分的该浆流被送入含氧物气提区6的上部区域。在区2运行消耗水的情况下，至少部分的该浆流可以经管线13、25、26和9输送到区2。
含氧物气提区6从该含水流中气提任何未反应的含氧物，例如甲醇和DME，以得到较纯的水流；该水流经管线14从气提区底部排出，并进一步用于该工艺中。气提区6在有效产生顶部气流的含氧物气提条件下运行；该顶部气流经管线15离开区6，包含大部分在区2和3中从来自区1的排出流中回收的、并可以经管线7再循环到区1的净的未反应含氧物。所有的或部分的顶部料流15可以经转移管线(未示出)引入区3或管线12中，以将未反应含氧物的回收和循环与管线12中顶部料流的下游提纯相合并。
在将湿法洗涤区2回收的催化剂颗粒循环到转化区1或再生区4之前，非必要的催化剂浆脱水区5进一步浓缩这些回收颗粒。区5减少了与催化剂颗粒循环流伴存的洗涤液的量。区5包括一套串联或并联或串并联组合运行的一个或多个固液分离装置，以使经管线16进入区5上部区域的催化剂浆脱水。合适的固液分离装置包括旋液分离器、过滤器、离心机、浆料沉降器和一种或多种这些分离装置的组合。对于此应用，优选固液旋风分离器或旋液分离器。在某些重负荷操作中，区5可以将一组一列或多列固液旋风分离器连接在一起。管线18从区5中排出富含固体的料流。管线17从区5中排出贫含固体的液流。
来自管线17的贫含固体的料流主要包含区2中使用的含水洗涤液和痕量的污染从MTO转化区1排出的排出流的非常精细的SAPO-34催化剂颗粒。如前面解释的，当湿法洗涤区2在净水消耗下运行时，至少部分的该溢流优选经管线25和9输送到区2。来自管线17的浆流防止了在区2和5之间的管路中形成精细催化剂颗粒。该浆流被输送到下游，用于回收其中含有的任何未反应的含氧物和适当处理其中含有的非常精细的催化剂颗粒。经管线18从脱水区5排出的富含固体的料流是SAPO-34催化剂颗粒在洗涤液中的较浓浆液。该催化剂颗粒占该底流的5-30质量％。该底流18包含在促进额外MTO转化反应中再使用的SAPO-34催化物质，由此显著减少了加到区1中以维持输送到并通过区1和4的循环催化剂存量所必须的新鲜催化剂的量。该底流可以将这些回收催化剂颗粒再注入到流进区1和4以及在区1和4周围流动的循环催化剂流中的许多不同位置处。该物质可以经管线18直接被注入MTO转化区，其中该料流中所含的水充当MTO转化反应的稀释剂。优选地，注入到MTO转化区是注入到充当催化剂分离区部分的气提区。可替换地或组合地，该循环催化剂流的注入可以是经管线19直接输送到再生区。次优选的选择是将这些回收催化剂颗粒以立管(处在较高温度下，并包含再生颗粒)的形式直接注入到返回管路中。管线20示意性地表示了该物质从管线18到管线21的通道，在此代表立管。
含氧再生气体经管线24进入区4。利用充足的氧气，在再生区4中发生燃烧，从而在再生区4中进行氧化反应，由此将使催化剂失活的含碳沉积物转化为水和CO2，它们作为废气经管线23从工艺中去除。管线23中一般还包含一定量的非常精细的催化剂颗粒。在将该废气流释放到环境中之前，利用各种分离技术，将颗粒从该废气流中移出。废气管线23构成了从区1和4中所利用的循环催化剂流中去除由SAPO-34催化剂体系的磨损和破碎产生的任何非常细颗粒的主要途径。本发明回收了大约75～99+质量％的经管线8离开MTO转化区1的催化剂颗粒，用于循环到MTO转化区1并在其中进一步利用。这与现有技术方案形成了鲜明对比。在现有技术方案中，应用了湿法洗涤区，但将所得的回收催化剂颗粒废弃为废料流，明显没有意识到这些催化剂颗粒保持了促进所期望MTO转化反应的大部分活性。
实施例1
为证实当根据本发明的湿法洗涤步骤，将含SAPO-34的MTO催化剂浸在洗涤水溶液中时焦炭含量对该催化剂活性-稳定性的保护效果，进行这样的实验：在有和没有焦炭沉积层的保护下，对典型的非沸石MTO催化剂样品进行含水浸渍步骤。此外，为了以没有经过含水浸渍步骤、不含焦炭的催化剂的活性-稳定性为基准，测试第二对比催化剂。
典型的非沸石MTO催化剂的组成为40质量％SAPO-34、40质量％高岭土和20质量％氧化硅-氧化铝粘结剂。SAPO-34材料是根据US-A-5191141中规定的方法合成的。该催化剂不含焦炭时的计件密度(piece density)为1.075g/cc，平均粒径为75微米。该催化剂用来催化流化反应区中的MTO转化反应，直至所堆积的焦炭的平衡含量对应于6质量％含碳沉积物。接着，从该催化剂中脱除挥发性物质，并将其分成3部分。第一部分，以下称为催化剂A，是如从流化中试装置单元回收的含焦炭的催化剂样品。接着，取3份各为50g的催化剂A样品，将其依次进行水浸渍步骤和在以下指定条件下进行的再生步骤，以制备不含焦炭的催化剂，用于以下的活性-稳定性测试。起始催化剂的第二部分，以下称为催化剂B，经过下述的再生步骤，以制备接着要经历下述含水浸渍步骤的不含焦炭的材料。第三部分，以下称为催化剂C，经历下述的再生步骤，以得到不含焦炭的催化剂，直接用于下述活性-稳定性测试，而不经历任何含水浸渍步骤，从而给本实验提供完全再生的对比催化剂。催化剂B和C都是对比催化剂。
本实验中的水浸渍步骤在表1给出的温度和保持时间下将50g特定催化剂样品浸在100-500g蒸馏水中。所有情况下，对催化剂和水的混合物保持足够的压力，以在浸渍期间维持液相。
本实验中的再生步骤将含焦炭的催化剂样品进行干燥步骤，包括使其接触100-120℃的干气流过3-12小时。接着在焦炭燃烧条件下用空气流处理所得的干催化剂样品，包括在650℃的温度下，使焦炭燃烧5小时；并且在所有情况下，燃烧时间要足以去除几乎全部的焦炭沉积物。
接着，对所得的再生催化剂进行用来测量催化剂活性-稳定性的MTO转化透过(breakthrough)试验，包括将10g再生催化剂样品负载到固定床中试装置反应器中，并向其中送入含80质量％甲醇和20质量％作为稀释剂的蒸馏水(即水蒸气)的气态进料。测试中，反应器压力保持为138kPa(5psig)，WHSV为2.5hr-1(基于反应器中存在的每克SAPO-34，每小时送入的甲醇的克数)，在气态进料引入处附近测得的反应器入口温度为435℃(815°F)。所有情况下，测试进行到在产物排出流中检测到1质量％的未反应含氧物(即甲醇和/或二甲醚)，此时反应区中转化水平已降到送入甲醇的99质量％。就操作时间(HOS)而言，测量含氧物透过排出流的点，并且表1给出了每一催化剂样品的该值。在该透过测试中，HOS值的大小是MTO转化应用中特定催化剂样品的活性-稳定性的好而可重现的量度。
表1列出了一系列实验的结果，评测浸渍步骤对SAPO-34催化剂样品的活性-稳定性的影响。
表1
含水浸渍对SAPO-34MTO催化剂的活性-稳定性的影响
  试验   催化剂   浸渍步骤   再生步骤   浸渍T(℃)t(hr)   HOS
  1   A   有   有   40，48   3.4
  2   A   有   有   90，3   3.3
  3   A   有   有   110，3   3.4
  4   B   有   有   40，48<sup>＊</sup>   3.1
  5   C   无   有   无   3.4
＊催化剂B是浸渍步骤之前再生的，所以在该步骤中它不含焦炭
表1中列出的活性-稳定性测试结果证实了预期的含水浸渍步骤对未受保护的MTO催化剂性能的不利影响。支持该点的证据通过比较试验5(即对催化剂C进行的，没有进行含水浸渍步骤)的HOS结果和试验4(对催化剂B进行的，当进行含水浸渍时，催化剂没有焦炭沉积物保护层)的结果可得到，其中记录到HOS下降了8.8质量％。该HOS测量值是相对活性-稳定性的敏感指标，8.8％的下降值表明活性-稳定性发生了实质性的下降。
相当意外地，试验1、2和3明显证实了含水浸渍步骤没有破坏被测试的这3个催化剂A样品的性能，因为所有这些试验中，催化剂A当经历含水浸渍步骤时，都具有6质量％的焦炭沉积物保护层。这3个催化剂A样品的HOS结果清楚表明它们的活性-稳定性等于或相当于试验5中对催化剂C(对比催化剂，没有经历含水浸渍步骤)测得的活性-稳定性。因此，表1中试验1、2和3的数据提供了令人信服的证据：如果对具有焦炭沉积物保护层的催化剂进行含水浸渍，可以避免含水浸渍对SAPO-34MTO催化剂体系的不利影响。
实施例2
为了研究热冲击对从含水浸渍步骤中排出的湿法洗涤MTO催化剂的影响，进行这样的实验：对2份50g催化剂A进行如上解释的在40℃下持续48小时的含水浸渍步骤。试验6情况下，所得的湿法洗涤催化剂经历热冲击步骤，主要包括将从浸渍步骤中移出的湿法洗涤催化剂快速置于保持在650℃、环境压力下过了5分钟的盒式烘箱中。所选定的这些条件用来模拟当将从湿法洗涤步骤中移出的催化剂立即接触本发明MTO转化步骤或再生步骤中的高温条件时的最恶劣情况。温度差设为610℃，以达到此目的。试验6中，催化剂依次经历浸渍步骤、热冲击步骤和实施例1中描述的再生步骤。试验7中，催化剂A样品没有经历热冲击步骤，但实际上依次经历了湿法洗涤浸渍步骤和再生步骤。接着，这俩催化剂样品都经历了以上在实施例1中描述的用来测量活性-稳定性的MTO转化透过测试。
表2列出了实验结果，其中将进行了热冲击的试验与其中没有对催化剂进行热冲击的试验进行对比。从表2中可看到，这2个催化剂A样品的HOS值相同，因此，热冲击步骤对含SAPO-34的MTO催化剂的活性-稳定性没有影响。
表2
热冲击对湿法洗涤MTO催化剂的影响
  试验   催化剂   浸渍步骤   热冲击步骤   浸渍T(℃)t(hr)   HOS
  6   A   有   有   40，48   3.4
  7   A   有   无   40，48   3.4
对于表2中测试的这两个催化剂，还进行了扫描电子显微镜检测，以确定它们的形态是否发生了任何明显的变化。该SEM分析结果表明：该过程对经历热冲击步骤的样品中的约1-2％催化剂颗粒造成了破碎或破裂。因此，这种SAPO-34催化剂颗粒的低破裂速率被认为对实施本发明极其有利。

Claims (11)

1.一种使用流化转化区和含ELAPO分子筛的催化剂，将包含含氧物的原料催化转化为轻烯烃的方法，其中从转化区排出的产物排出流中回收污染催化剂颗粒，并将其循环，所述方法包括如下步骤：
a)在有效形成失活催化剂颗粒和烯烃反应产物的混合物的转化条件下，使所述原料与流化催化剂在流化转化区中接触；
b)在包括至少一种气固旋风分离装置的气固分离区中从所得混合物中分离至少部分的失活催化剂颗粒，以形成失活催化剂颗粒流和包含轻烯烃、未反应含氧物、H2O、其它反应产物和不期望量的污染催化剂颗粒的转化区产物排出流；
c)将转化区产物排出流输送到湿法洗涤区，在此使所述排出流与洗涤液在有效形成含轻烯烃的基本不含催化剂的顶部料流和包含污染催化剂颗粒和洗涤液的混合物的底部液流的洗涤条件下接触；
d)将步骤(b)中形成的至少部分失活催化剂颗粒流输送到再生区，在此使所述失活催化剂颗粒与氧化气流在有效形成再生催化剂颗粒流的氧化条件下接触；
e)将步骤(c)中得到的至少部分底部液流循环到步骤(a)或步骤(d)；以及
f)将步骤(d)的至少部分再生催化剂颗粒流输送到步骤(a)。
2.权利要求1的方法，其中所述含氧物是具有1-4个碳原子的氧取代脂族物质，包括醇、醚、醛、酮或其混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述含氧物是甲醇或二甲醚或其混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述流化转化区包括具有SAPO分子筛的MTO转化区，所述原料包含甲醇。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中ELAPO分子筛是SAPO-34或SAPO-17或其混合。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述流化转化区是快速流化床反应器系统。
7.权利要求1-4中任一项的方法，其中将来自湿法洗涤区的至少部分底部液流再循环到洗涤区，以使所述底部液流中污染催化剂颗粒的浓度增加。
8.权利要求1-4中任一项的方法，其中将从湿法洗涤区回收的至少部分底部液流输送到在分离条件下运行的、包括一个或多个液固分离装置的液固分离区，所述分离条件要有效产生包含污染催化剂在洗涤液中的较浓浆料的富含固体流和包含洗涤液的相对贫含固体流，其中将至少部分底流循环到步骤(a)或步骤(d)。
9.权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(c)中使用的洗涤液是水。
10.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述污染催化剂颗粒包含使催化剂失活的焦炭沉积物，当对所述污染催化剂颗粒进行步骤(c)的热液冲击或步骤(d)的热冲击时，其量足以防止对它们的催化活性带来任何明显的损害。
11.权利要求求1-4中任一项的方法，其中在步骤(b)和(c)之间充分冷却所述转化区产物排出流，所述转化区产物排出流在离开步骤(b)处的温度为350-600℃，步骤(c)进行到产生温度为100-135℃的底部液流。
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