CN1274644C - 烯烃生产过程中的热量回收 - Google Patents

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Abstract

公开一种含氧化合物至烯烃(“OTO”)生产过程中回收热量的方法。所述方法包括在保持来自OTO反应器的包含固体粒子(典型地为催化剂粒子)和含主要烯烃的气相的流出物流的温度高于所述流出物流的露点温度的同时除热。所述方法还包括在固体粒子洗涤器中洗涤所述流出物流使固体粒子从气相移至液体洗涤介质中。

Description

烯烃生产过程中的热量回收
发明领域
本发明涉及由含氧化合物原料流生产和回收烯烃，更具体地涉及由含氧化合物原料流生产和回收烯烃过程中的热量回收。
发明背景
主要烯烃定义为乙烯和丙烯，是用于制备聚烯烃的原料。具体地，乙烯和丙烯分别用于制备聚乙烯和聚丙烯，是两种最常用的塑料。这些主要烯烃是利用石油原料流中存在的较大的烃(例如C6至C8烃)使之蒸汽裂化或催化裂化生产的。裂化过程使这些较大的烃分裂成包括乙烯和丙烯的较小烯烃。但所述裂化过程产生氮和硫杂质，需要昂贵的提纯步骤。
高级烯烃的另一种生产方法是称为含氧化合物至烯烃转化(“OTO”)法的方法。所述OTO法利用含氧化合物原料流，使之转化成乙烯和丙烯。所述OTO法一般不包括硫和氮杂质，允许使用由天然气生产的甲醇原料流。因此，醇、醇衍生物和其它含氧化合物有希望成为生产主要烯烃的经济的非石油源。不过，来自OTO法的流出物包含烯烃及含氧烃和大量水蒸汽。因此，由OTO法回收烯烃涉及独特的技术挑战。
US 4,499,327公开用多种SAPO分子筛催化剂之任一由甲醇制备烯烃。所公开的反应器类型是流化床反应器，蒸气向上流过催化剂使催化剂被流化和被气流携带。因此，催化剂常被夹带在烯烃流出气流中离开反应器。
US 4,338,475公开一种使甲醇转化成烯烃的方法，其中通过位于反应器内的旋风分离器从流出物流中分离出催化剂。然后使催化剂直接或间接地返回反应器。但催化剂流过反应器、旋风分离器、和与循环催化剂接触的其它设备使所述催化剂受到很大的机械应力。受到应力的催化剂在此过程中趋于碎裂产生粉状粒子，通常称为催化剂粉末。本文所定义的催化剂粉末是最大尺寸小于30μ的催化剂粒子。因其尺寸小重量轻，通过反应器内的旋风分离器不能有效地除去催化剂粉末。因此被夹带(或悬浮)在反应器的流出物流中。催化剂粉末越小，越难通过常规方法脱除。
US 4,935,568(568专利)中教导脱除流出物流中的催化剂粒子。所述568专利公开一种由含氧化合物原料流制备烃的方法，其中利用旋风分离器和/或烧结金属过滤器系统从流出物流中回收催化剂粉末。被流出气流夹带的催化剂粒子特别是粉末使过滤器系统包括烧结金属过滤器系统不能用。过滤元件可能很快被催化剂粒子堵塞而需清洗或更换。为改进此问题一般需要配有在线清洗措施的昂贵和复杂的过滤器系统或允许大部分固体粒子通过的低效过滤器。
US 6,121,504(504专利)中说明了一种OTO系统。所述504专利中，含氧化合物至烯烃反应器产生流出物流。所述流出物流通过换热器有效地回收热量。然后所述流出物流通过骤冷塔。所述504专利未教导如何处理被流出气流夹带离开反应器的催化剂粒子。
悬浮在OTO反应器的流出物流中离开反应器的催化剂粒子和其它固体粒子在总OTO过程中造成问题。这些催化剂粒子有时从流出气流中掉下来而沉积在下游设备上，本领域技术人员将此现象称为结垢。结垢是固体沉积物在反应器如OTO反应器的回收线路表面的积累。据信管道内结垢使流体流动的横截面积显著减小，使管道的压降提高并使工艺效率下降。在换热器上，结垢发生在传热表面如管或翅片上，使这些表面的热阻增大而使换热器的效率变低。典型地，此效率损失对OTO反应器和回收线路中其它下游设备的操作性能有不利影响。为避免此效率损失或恢复操作性能，一般需要关闭各单项设备而进行清洗，或许需要关闭整个OTO系统。
因而，需要减少催化剂粒子在OTO回收线路中的积累从而减少结垢的OTO过程的有效操作方法。本发明满足这些和其它需要。
发明概述
本发明涉及一种控制催化剂固体粒子在含氧化合物至烯烃转化过程的回收线路中积累的方法。所述方法包括提供来自含氧化合物至烯烃转化反应的流出物流。所述流出物流包含固体粒子和气相。所述气相包含主要烯烃而且具有露点。所述方法还包括从所述流出物流中除去热量同时在除热步骤期间保持所述气相的温度高于所述露点。此外，所述方法还包括在固体粒子洗涤器(solids wash)中洗涤所述流出物流使固体粒子从流出物流移至洗涤介质中。
一实施方案中，所述方法如上所述。此外，所述流出物流包含水和烃而且具有水相露点和非水相露点，所述水相露点比所述非水相露点高。另一实施方案中，所述除热步骤包括用一或多个换热器除热。再另一实施方案中，所述含氧化合物至烯烃转化反应在反应器内发生。所述反应器通过导管与所述一或多个换热器和固体粒子洗涤器流通。这样，所述流出物流通过导管从反应器流入换热器，再通过导管流入骤冷装置。
另一实施方案中，所述方法还包括向所述含氧化合物至烯烃转化反应器中供应原料流。用所述原料流作为所述换热器中的冷却液。另一实施方案中，在所述换热器内使所述冷却液沸腾。再另一实施方案中，所述洗涤介质是水。再另一实施方案中，所述固体粒子洗涤器是骤冷塔。
另一实施方案中，有一种烯烃生产方法。所述方法包括提供含氧化合物原料流。使所述含氧化合物原料流在催化剂存在下反应产生流出物流。所述流出物流具有露点而且包括含烯烃的气相和催化剂固体粒子。从所述流出物流中除去热量同时保持所述流出物流的温度高于所述露点。然后使所述流出物流与液体接触使所述催化剂固体粒子与所述含烯烃的气相分离。
根据一种实施方案，所述催化剂是分子筛催化剂。另一实施方案中，所述接触步骤在骤冷塔内进行。所述除热步骤用换热器完成。用所述含氧化合物原料流作为所述换热器中的冷却液。另一实施方案中，在所述除热步骤中使所述含氧化合物原料沸腾。
本发明再另一实施方案中，有一种烯烃生产方法。所述方法包括提供含氧化合物原料流。使所述含氧化合物原料流在催化剂存在下反应产生流出物流。在旋风分离器内使所述催化剂与所述流出物流分离产生有一定温度且包括含烯烃的气相和催化剂细粉的流出物流。然后从所述反应器流出物中除去热量，同时在所述除热步骤期间保持温度高于所述流出物流的露点以提供冷却的流出物流。最后，在固体粒子洗涤器内从所述流出物流中洗掉催化剂细粉除去固体粒子。
参考发明详述以及附图和实施例将更好地理解本发明，这些意在说明要求保护的发明的总范围内的具体实施方案而非限制要求保护的发明。
附图简述
图1是40psia下甲醇至烯烃转化反应的流出物流的水冷凝随温度变化的图示。
发明详述
已发现如果使离开OTO反应器的流出气流在到达固体粒子洗涤器如骤冷装置之前保持在其露点温度以上，则来自OTO反应器的流出气流中所夹带的固相粒子如催化剂或其它粒子将不在位于OTO反应器下游的回收线路中积累或以极低速度积累而不必频繁地关闭设备。这样，在所述流出气流到达固体粒子洗涤器之前所述反应器流出气流中的组分都不在任何元件内冷凝成液体。本文所述回收线路定义为来自OTO的流出气流的至少一部分流过的所有设备和导管，包括任何换热器和固体粒子洗涤器。本文所述OTO反应器的边界定义为所述流出气流流过的最后一个固体粒子分离装置(典型地为旋风分离器或其它实施方案中为过滤器)的气相出口。本文所述OTO过程定义为由含氧化合物制备烯烃及回收、分离和提纯所述OTO反应器流出物流中存在的各种烯烃物流所需OTO反应器和再生器、含氧化合物进料系统、回收线路、和所有其它元件。
本文所用固体粒子洗涤器(或固体粒子洗涤装置)定义为设置使悬浮在流出物流的气相中的固相粒子与足量的液体接触使固相粒子从所述气相移至所述液体中的装置。从流出物流中洗去固体粒子通过将所述固体粒子转移至在导管和设备内自由流动的稀释液相中防止催化剂粒子和其它固体粒子在固体粒子洗涤器下游的回收线路中积累。
不限于特定的理论和作用机理，据信流出物流中的固体粒子与少量液态组分包括来自流出气流的冷凝组分接触时导致固相粒子(或固体粒子)积聚，在OTO反应器下游设备表面形成泥浆。因表面张力作用，这些少量的液态组分趋于将固体粒子拉入液相，从而形成泥浆。在或低于所述流出气流的露点下诸如导管或换热器等设备中存在少量液态组分例如来自所述流出气流的冷凝组分时，沿其表面长度递增地除去热量。因此，本发明可使反应流出物冷却而不在回收线路中形成泥浆。避免OTO工艺设备停工和此设备的不良运行。
以下是本发明方法的描述，包括催化剂的选择、OTO反应器的操作、和催化剂细粉的回收。
催化剂
根据本发明一实施方案，所述方法用于从OTO过程中回收催化剂细粉。用于使含氧化合物转化成烯烃的催化剂为本领域已知。根据一种实施方案，优选用于使含氧化合物转化成烯烃的催化剂是掺有磷酸硅铝(SAPO)分子筛的催化剂。磷酸硅铝分子筛包括但不限于：SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、及其混合物。按此实施方案，优选的催化剂是SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、和SAPO-47，特别是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金属的形式及其混合物。本文所用术语混合物与组合同义，视为不同比例的有两或多种组分的物质的组合物，与其物理状态无关。
通常生产的磷酸硅铝分子筛极小，因而通过与其它材料混合(即共混)生产所要尺寸的催化剂粒子。与所述分子筛共混的这些其它材料典型地包括各种惰性或无催化活性的材料和各种粘合剂材料，包括组合物如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、金属氧化物、其它沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或铝溶胶、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、二氧化硅或硅溶胶、水合氯化铝(aluminumchorhydril)、及其混合物。典型地使所述共混组合物与大量液体如水混合，使所得浆液经受本领域技术人员已知的过程如喷雾干燥。喷雾干燥中，在雾化喷嘴中形成小催化剂粒子，并使之部分干燥从而保持基本上球形。
共混时所得组合物称为SAPO催化剂，包含SAPO分子筛的催化剂。所述催化剂粒子应足够大以致可通过常规旋风分离器除去，但又不能太大以致不易流化。根据一种实施方案，所述催化剂组合物包含约1至约99％、更优选约5至约90％、最优选约10至约80％(重)分子筛。根据本发明一实施方案可使用宽范围的催化剂粒度。根据一种实施方案，为含氧化合物至烯烃转化反应器配置的催化剂组合物有约30至约3,000μm、更优选约30至约200μm、最优选约40至约150μm的粒度(典型地用粒子的最大尺寸表示)或粒度范围。
根据另一实施方案，使所述分子筛或催化剂经各种处理以获得所要物理和化学特性。此处理包括但不限于水热处理、焙烧、酸处理、碱处理、研磨、球磨、碾磨、喷雾干燥、及其组合。虽然此处理可提高催化剂的硬度，但不能消除所述流出物流中催化剂细粉的产生。
OTO反应
根据一种实施方案，本发明是按本文所提出的原则管理OTO反应回收线路中的固相粒子。因此，解释所述OTO反应如下。所述OTO反应中，使包含含氧化合物和可选地分开加入或与所述含氧化合物混合的稀释剂或烃的原料流在OTO反应器内与催化剂接触。
适用的反应器类型包括常规反应器如固定床反应器、流化床反应器、和提升管反应器。这些和其它类型的常规反应器描述在Fluidization Engineering(流化工程)，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Co.NY，1977中。根据一种实施方案，优选的反应器是提升管反应器。常规提升管反应器设计进一步描述在“Riser Reactor”，Fluidization and Fluid-Particle Systems，(“提升管反应器”，流化和流体-粒子系统)p48-59，F.A.Zenz和D.F.Othmer，Reinhold Publishing Corp.，NY 1960中，其描述引入本文供参考。
本发明含氧化合物原料流包括至少一种含有至少一个氧原子的有机化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、和酯等)。所述含氧化合物为醇的实施方案中，所述醇可选地包括有1至10个碳原子、更优选1至4个碳原子的脂族部分。典型的醇包括但不限于低级直链和支链脂族醇及其不饱和对应物。适用含氧化合物的例子包括但不限于：醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、和C4-C20醇；醚如甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚；和其它含氧化合物如甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、和乙酸。根据另一实施方案，所述组合物包括不同比例的上述含氧化合物的混合物。根据另一实施方案，优选的含氧化合物是甲醇、二甲醚或其混合物。
按本发明的一方面，所述原料流中存在一或多种惰性稀释剂。按另一方面，稀释剂的量为1至99％(摩尔)，基于供入反应器(或催化剂)的所有原料和稀释剂组分的总摩尔数。本文所定义的稀释剂是基本上不与分子筛催化剂反应而主要起降低原料流中含氧化合物浓度作用的组合物。典型的稀释剂包括但不限于氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上非活性的烷属烃(尤其是链烷烃如甲烷、乙烷和丙烷)、链烯烃(alkylene)、芳香化合物、及其混合物。根据一种实施方案，优选的稀释剂是水和氮气。根据使用稀释剂的一种方法，以液体或蒸汽形式注入水。
根据一种实施方案，给所述反应器供应包括含氧化合物的原料流。使含氧化合物原料流在约1hr-1或更大的重时空速(WHSV)下与分子筛催化剂接触。根据另一实施方案，重时空速优选在约1至约1000hr-1范围内、更优选在约20至约1000hr-1范围内、最优选在约20至约500hr-1范围内。WHSV在本文中定义为原料流中含氧化合物的重量/小时/催化剂中所含分子筛的重量。可选地，WHSV定义为原料流中含氧化合物加烃的重量/小时/催化剂中所含分子筛的重量(如此规定时)。因为所述催化剂或所述原料流可选地含有起惰性物或稀释剂作用的其它材料，因此所述WHSV基于所存在的含氧化合物进料(或含氧化合物进料和烃)、和催化剂内所含分子筛的重量计算。
根据一种实施方案，在含氧化合物处于气相时使含氧化合物原料与催化剂接触。另一实施方案中，所述过程在液相或气/液混合相中进行。所述过程在液相或气/液混合相进行时，根据所述催化剂和反应条件可产生不同的原料至产品的转化率和选择性。
根据一种实施方案，所述OTO过程在宽温度范围内进行。典型的温度范围为约200至约700℃。根据一种实施方案，反应器的温度在约300至约600℃、优选约350至约550℃的范围内。压力在宽范围内改变，包括自生压力。根据一种实施方案，含氧化合物分压为约1psia(6.9kPa)或更大、优选约5psia(34kPa)或更大。所述过程在更高的含氧化合物分压下特别有效。因此，一实施方案中，优选含氧化合物分压为约20psia(140kPa)或更大。另一实施方案中，含氧化合物分压优选为至少约25psia(170kPa)或更大，更优选约30psia(200kPa)或更大。对于实际设计而言，一实施方案中，含氧化合物分压为约500psia(3400kPa)或更小。该实施方案中优选含氧化合物分压为约400psia(2800kPa)或更小、最优选约300psia(2000kPa)或更小。
运行本发明至少一种实施方案的过程中，烃在催化剂上积累，使催化剂效率显著降低。此烃在催化剂上的聚集称为“催化剂结焦”。按本发明方法之一，通过使结焦的催化剂与再生介质接触除去催化剂上的所有或部分焦炭沉积物使结焦的催化剂再生。某些情况下，此再生通过以下方法周期地在反应器内进行：停止原料流向反应器的流动，引入再生介质，停止再生介质的流动，然后向充分或部分再生的催化剂重新引入原料流。周期性地或连续地进行再生。典型地，通过以下方法在OTO反应外进行再生：取出一部分失活的催化剂到单独的再生器，在再生器内使结焦的催化剂再生，然后将再生的催化剂重新引入反应器。在适合使反应器内的全部催化剂上保持要求的结焦量的时间和条件下进行再生。
为补充再生或反应过程中的任何催化剂损失，一实施方案是添加新鲜催化剂。特别地，将新鲜催化剂加入再生器，与再生催化剂一起进入反应器。另一实施方案是独立于再生催化剂将新鲜催化剂加入反应器中。
催化剂细粉的回收
本发明产生包含主要烯烃和其它副产物的流出物流。所述流出物流以不存在任何液相的气态离开反应器。根据一种实施方案，主要烯烃的量占除水和固体粒子(例如催化剂粒子)以外的流出物流的约40％(重)或更高。根据另一实施方案，所述流出物流中主要烯烃的量为约45％(重)或更高。再另一实施方案中，除水和固体粒子(例如催化剂粒子)以外，所述流出物流中主要烯烃的量为约50％(重)或更高，再另一实施方案中，为约60％(重)或更高。
根据一种实施方案，除水和固体粒子(例如催化剂粒子)以外所述流出物流中乙烯的量为约20％(重)或更高。根据另一实施方案，除水和固体粒子(例如催化剂粒子)以外所述流出物流中乙烯的量为约20至约70％(重)。
根据一种实施方案，除水和固体粒子(例如催化剂粒子)以外所述流出物流中丙烯的量为约20％(重)或更高。根据另一实施方案，除水和固体粒子(例如催化剂粒子)以外所述流出物流中丙烯的量为约20至约50％(重)。
根据一种实施方案，除水和固体粒子(例如催化剂粒子)以外所述流出物流中副产物(定义为除主要烯烃、水或固体粒子(例如催化剂粒子)之外由OTO过程产生的化学物质)的量为约25％(重)或更低。根据另一实施方案，除水和固体粒子(例如催化剂粒子)以外所述流出物流中副产物的量为约4至约25％(重)，再另一实施方案中为约5至约20％(重)。
一实施方案的流出物流包含大量的水蒸汽以及烯烃产品。根据一种实施方案，来自OTO反应器的流出物流包含约25％(重)或更多水。另一实施方案中，包含约40至约80％(重)水，再另一实施方案中，包含约50至约65％(重)水。
一实施方案的OTO反应器流出物流包含一些含氧烃，包括任何未反应的含氧化合物原料。此外，作为OTO反应副产物的含氧烃也留在流出物流内。根据一种实施方案，所述流出物流中含氧烃的量在除水和固体粒子(例如催化剂粒子)以外所述流出物流的约0.2至约30％(重)的范围内。
本发明的含氧烃包括至少一种含有至少一个氧原子的有机化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、和酯等)。所述含氧化合物为醇的实施方案中，所述醇可选地包括有1至10个碳原子、更优选1至4个碳原子的脂族部分。典型的醇包括但不限于低级直链和支链脂族醇及其不饱和对应物。适用含氧烃的例子包括但不限于：醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、和C4-C20醇；醚如甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚；和其它含氧化合物如甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、和乙酸。根据另一实施方案，所述组合物包括不同比例的上述含氧化合物的混合物。
本发明将在反应器流出物中存在固体粒子(例如催化剂粒子)的宽范围内起作用。一实施方案中，反应器流出物包含约0.15％(重)或更少的固体粒子(例如催化剂粒子)。其它实施方案中，反应器的气态流出物包含约0.10％(重)或更少的固体粒子、或约0.050％(重)或更少的固体粒子、或约0.025％(重)或更少的固体粒子、或约0.010％(重)或更少的固体粒子(例如催化剂粒子)。一可选实施方案中，反应器的气态流出物包含约0.001％(重)或更多的固体粒子(例如催化剂粒子)，其它可选实施方案中，反应器的气态流出物包含约0.001至0.15％(重)的固体粒子、或约0.003至约0.10％(重)的固体粒子、或约0.005至约0.05％(重)的固体粒子、或约0.005至约0.025％(重)的固体粒子(例如催化剂粒子)。
另一实施方案中，反应器流出物中的固体粒子包含约50％(重)或更多催化剂细粉。再另一实施方案中，反应器流出物中的固体粒子包含75％(重)或更多催化剂细粉。再另一实施方案中，反应器流出物中的固体粒子包含90％(重)或更多催化剂细粉。
根据一种实施方案，悬浮在反应器流出气流中的固体粒子的总含量和粒度分布受本发明含氧化合物转化反应器内旋风分离器和其它催化剂回收装置的设计和操作影响。此设计和操作技术为本领域技术人员公知。某些情况下，其它固体粒子包括但不限于金属或耐火组分(例如二氧化硅或粘土的烧成砖)。这些组分包含制造反应器的材料。由反应器的磨耗产生。特别地但非限制地，在流动的催化剂粒子接触所述设备时发生磨耗。
本发明一实施方案中，在流出物流离开OTO反应器之后和到达固体粒子洗涤器入口之前从所述流出物流中除去热量。从所述流出物流中除去热量将使其温度下降。非限制性地在所述OTO回收线路的导管、换热器或其它设备内进行除热。
所述OTO过程与生产烯烃的其它方法相比催化剂结垢问题有些特殊，因为流出物流中水蒸汽的量较大而且使用流化催化剂。水有比OTO反应中产生的大多数烃(包括含有最多7个碳原子的非芳族烃)更高的冷凝温度。特别地，用小孔SAPO催化剂生产的大多数烃与流出物流中的水分压合并时典型地使水成为温度逐渐降低时首先从流出物流中冷凝的化合物。此外，水有比大多数烃更高的蒸发热。
所述OTO过程中，水可能是流出气流中首先冷凝的气相组分。相对于其它组分而言，水通常在最高的温度下冷凝。达到水的露点温度时水开始从反应器流出物中冷凝。一实施例中，最初在换热器表面形成的液滴包含以前被夹带在反应器流出物中的大多数固体。如果在给定点的液量低，而液体中的固体浓度高，则在表面形成泥浆。此外，初始冷凝有时通过所述固体粒子在气相中形成晶核。然后流出物流的气相中形成的液滴将落到设备表面或以其它方式附于设备表面。液滴吸收或包含高浓度固体时可能形成泥浆。
根据本发明一种实施方案，如果在进入固体粒子洗涤器之前保持流出物流的温度高于其露点温度，则防止形成泥浆。对于本申请而言，露点温度定义为反应器流出气流中的任何组分首先开始冷凝的温度。露点温度与压力有关。反应器流出气流的压力增加，露点温度将升高。
露点温度还与组成有关。因为水和烃通常形成两相，包含水和烃的流出物流有时有两个露点，即水相露点和非水相露点。水相露点是水相首先冷凝的温度。非水相露点温度是非水(烃)相首先冷凝的温度。露点温度是流出物流的气相中水和烃的分压的函数。
水浓度提高时水相露点温度升高，同样，烃分压增加时非水相露点温度升高。采用本领域技术人员公知的技术很容易通过计算或测量或二者确定特别组合物的露点温度。本文中术语“露点”和“露点温度”同义。一种特定的组合物有水相和非水相露点时，除非另有说明，术语“露点”或“露点温度”理解为意指水相和非水相露点温度的最高值。
取决于本发明所用催化剂、原料、和操作条件，根据一种实施方案所述反应器流出气流中存在标准沸点比水高的烃。另一实施方案中，反应器流出物(除水和催化剂粒子以外)包含不多于约10％(重)的标准沸点比水高的组分。另一实施方案中，反应器流出物(除水和催化剂粒子以外)包含约5％(重)或更多标准沸点比水高的组分，再另一实施方案中，反应器流出物(除水和催化剂粒子以外)包含约2％(重)或更少标准沸点比水高的组分。据信少量烃冷凝以与前面针对水所述类似的方式导致固体粒子积累而形成泥浆。一实施方案中，类似地通过本发明方法防止固体粒子积累。
因此，来自OTO反应器的流出气流在高于其露点的温度下。根据一种实施方案，所述流出气流的温度大于或等于约200℃。根据本发明一实施方案，所述流出气流的温度在约200至约700℃的范围内。另一实施方案中，所述流出气流的温度在约300至约600℃的范围内。再另一实施方案中，所述流出气流的温度在约350至约550℃的范围内。
用导管将流出物流送入固体粒子洗涤器。导管有时因暴露于周围环境而从流出物流中除去大量热量(典型地称为“热损失”)，使流出物流的温度下降。此导管还包括其它元件，包括但不限于测量装置如测量流量的孔板、或流量控制装置如自动阀、或OTO回收线路中可找到的其它元件和设备。导管中温度降的控制随导管形状和绝缘等的适当设计而改变，为本领域技术人员公知。
本发明一实施方案中在OTO反应器下游用换热器从流出物流中除去热量同时将所述流出物流送入固体粒子洗涤器，从而回收放热的OTO反应中产生的热能。通过将热量传递给另一流体使所述流出物流冷却，使其温度降低，而使另一流体的温度升高。但如果在换热器内使所述流出物流的温度降至低于其露点，则有可能形成泥浆。根据本发明另一实施方案，控制所述换热器的除热量以致在换热器、导管或固体粒子洗涤器以前OTO回收线路的任何其它部件内所述流出物的温度不降到所述露点温度以下。
换热器内温度降的控制随换热器形状和冶金学的适当设计、及流体输入和输出热性质如热容等而改变，为本领域技术人员公知。根据一种实施方案，通过在换热器内与OTO反应器的原料流或另一流体换热使所述流出气流冷却。一典型换热器中，通过使两种流体隔离的固体表面或“壁”将热量由热流体传递给冷流体(典型地称为“间接换热器”)。如果换热器的热或流出气流侧的壁温度降到流出气流的露点温度以下，则发生冷凝而使泥浆在换热器内积累。壁温将等于或高于冷却液的温度。因此，通过控制冷却液的温度，可控制壁温和流出气流的温度。
根据本发明一种实施方案，在换热器、导管或进入固体粒子洗涤器之前的其它设备内使流出物流保持在其露点以上。另一实施方案中，在进入固体粒子洗涤器之前在换热器内使流出物流保持在比其露点高约1°F(0.5℃)或更高的温度下。另一实施方案中，在进入固体粒子洗涤器之前在换热器内使流出物流保持在比其露点高约5°F(3℃)或更高的温度下，再另一实施方案中，在进入固体粒子洗涤器之前在换热器内使流出物流保持在比其露点高约10°F(5.5℃)或更高的温度下。
可选地，本发明在通过导管将来自OTO反应器的流出物流送入一或多个换热器的情况下起作用。一实施方案中，通过由OTO反应器至换热器的此导管的温度降不超过50°F(10℃)同时仍保持在所述流出物流的露点以上。另一实施方案中，通过由OTO反应器至换热器的此导管的温度降不超过20°F(7℃)同时仍保持在所述流出物流的露点以上。
可选地，所述流出物流离开换热器并通过导管送入固体粒子洗涤器。本发明之一方面，在由换热器出口至固体粒子洗涤器的此导管内的温度降不大于约50°F(28℃)同时在进入固体粒子洗涤器之前仍保持在所述流出物流的露点以上。本发明之另一方面，在由换热器出口至另一换热器或至固体粒子洗涤器的此导管内的温度降不大于约20°F(11℃)同时仍保持在所述流出物流的露点以上。
一实施方案中，保持所述冷却液的温度不低于所述流出物流的露点温度。这样，换热器的流出物流侧的壁温也将保持在所述流出物流的露点温度以上。可选地，在这样的条件下选择所述冷却液以在换热器内使之保持其沸点温度。另一可选方案中，换热器内冷却液的沸点温度在或高于换热器内流出物流的露点温度。
本发明方法中，在经历除热并在到达固体粒子洗涤器之前使温度保持在其露点温度以下的同时输送所述流出物流。因此，所述流出物流在高于其露点温度的温度下进入固体粒子洗涤器。本发明之一方面，进入固体粒子洗涤器的流出物流的温度比所述流出物流的露点温度高约1°F(0.5℃)或更多。本发明之另一方面，进入固体粒子洗涤器的流出物流的温度比所述流出物流的露点温度高约5°F(3℃)或更多，本发明之再另一方面，进入固体粒子洗涤器的流出物流的温度比所述流出物流的露点温度高约10°F(5.5℃)或更多。进一步的实施方案中，进入固体粒子洗涤器的流出物流的温度在比其露点温度高约1°F(0.5℃)至约400°F(220℃)的范围内、优选比其露点温度高约5°F(3℃)至约200°F(110℃)、更优选比其露点温度高约10°F(5.5℃)至约100°F(55℃)。
在固体粒子洗涤器内，快速形成足量的液相与所述流出物流接触从而使所述流出物流内的固体粒子特别是催化剂粒子从所述流出物流的气相移至洗涤装置内的液相中。所述“洗涤”也从固体粒子洗涤器中除去催化剂粒子以防止催化剂粒子积累和固体洗涤器结垢。在固体粒子洗涤器内任何点的液相(稀释液流)中固体粒子浓度足够稀以防止形成泥浆或足够稀以致泥浆所致结垢不需关闭固体粒子洗涤器时实现。
本发明一实施方案中，在固体粒子洗涤装置内从流出物流的气相移至稀释液流中的固体量应足以使固体粒子洗涤装置下游OTO回收线路的设备内不形成泥浆。另一实施方案中，在固体粒子洗涤装置内从流出物流的气相移至稀释液流中的固体量应足以使所述主要烯烃以气态引入其中的固体粒子洗涤装置下游OTO回收线路中的设备不需频繁关闭。一实施方案中，进入固体粒子洗涤装置的流出物流中所夹带固体粒子的约50％(重)或更多存在于离开固体粒子洗涤装置的稀释液流中。其它实施方案中，进入固体粒子洗涤装置的流出物流中所夹带固体粒子的约75％(重)或更多、优选约95％(重)或更多、最优选99％(重)或更多存在于离开固体粒子洗涤装置的稀释液流中。
一实施方案的固体粒子洗涤装置通过引入洗涤介质使足量的液相与所述流出物流接触。一实施方案中，洗涤介质在这样的速度和条件下引入固体粒子洗涤装置以致一部分洗涤介质汽化同时仍形成足量的液相与所述流出物流接触，而所述流出物流中的物质不冷凝。其它实施方案中，液体在其泡点温度下、优选在比其泡点温度低约1°F(0.5℃)或更多的温度下、更优选在比其泡点温度低约5°F(3℃)或更多的温度下、最优选在比其泡点温度低约10°F(5.5℃)或更多的温度下引入固体粒子洗涤装置。液体的泡点温度定义为液体中的任何组分首先开始汽化的温度，本质上是上述露点温度的转换，有类似的相关性。
另一实施方案中，在固体粒子洗涤装置中引入的洗涤介质在这样的速度和条件下引入以致一部分洗涤介质汽化同时仍形成足量的液相与流出物流接触。
根据一实施方案，适用的洗涤介质包括水、烃(特别是含有5或更多碳原子的烃)、含氧烃、及其组合。水是特别有效的洗涤介质。
本发明再另一实施方案中，固体粒子洗涤装置通过引入至少使所述流出物流中的一部分物质冷凝的洗涤介质使足量的液相与所述流出物流接触。此操作典型地称为“骤冷”，在“骤冷装置”内进行，所述洗涤介质称为“骤冷介质”。
在骤冷装置内，通过与液态骤冷介质接触使所述流出气流的至少一部分迅速冷凝(典型地称为“直接接触式换热器”)。所述流出物流中的一些或所有组分的快速冷凝或“骤冷”不使表面上形成泥浆，因为在骤冷装置内存在来自从所述流出物流中冷凝出的液体组分和骤冷介质本身的大量液体组分从而将夹带的固体粒子特别是催化剂粒子分离至稀释液流中。则所述骤冷装置在单元操作中起双重作用，即洗涤以在稀释液流中分离夹带的固体和使所述流出物流的组分例如水冷凝，某些应用中有益于回收线路中的深加工。
一实施方案中，在骤冷过程中使所述流出物流的约10％(重)或更多冷凝。另一实施方案中，在骤冷过程中使所述流出物流的约25％(重)或更多冷凝。再另一实施方案中，在骤冷过程中使所述流出物流的约50％(重)或更多冷凝，再另一实施方案中，在骤冷过程中使所述流出物流的约55％(重)或更多冷凝。根据另一实施方案，在骤冷过程中使所述流出物流中的至少10％水冷凝。另一实施方案，在骤冷过程中使所述流出物流中的约50％或更多水冷凝。再另一实施方案，在骤冷过程中使所述流出物流中的约75％或更多水冷凝，再另一实施方案，在骤冷过程中使所述流出物流中的约95％或更多水冷凝。在骤冷装置内骤冷时，使至少一部分气态的主要烯烃与存在于稀释液流中的所述流出气流的冷凝组分和夹带的固体分离。
本发明之一方面，固体粒子洗涤装置包括骤冷装置内压力低于所述流出物流离开OTO反应器时的压力以下50psi(345kPa)且不低于常压。另一方面，固体粒子洗涤装置包括骤冷装置内压力低于所述流出物流离开OTO反应器时的压力以下50psi(345kPa)且高于常压，再另一方面，所述压力低于所述流出物流离开OTO反应器时的压力以下25psi(172kPa)且高于常压，再另一方面，所述压力低于所述流出物流离开OTO反应器时的压力以下10psi(69kPa)且高于常压。
根据本发明一种实施方案，用骤冷塔作为骤冷装置。在骤冷塔内，使所述流出物流与液态骤冷介质密切接触(即直接暴露于共用体积，而非如前面针对换热器所述由壁隔离)。所述骤冷介质在低于骤冷塔内最低压力下所述骤冷介质的泡点温度和所述流出气流的露点温度的温度下引入骤冷塔。引入足够体积的骤冷介质使所述流出物流快速降至其露点温度以下从而使所述流出物流大部分快速冷凝。
一实施方案中，所述骤冷介质的温度低于骤冷塔内最低压力下所述骤冷介质的露点温度和所述流出物流的水相露点温度，而使所述流出物流中存在的水大部分冷凝。根据一种使用方法，所述骤冷介质在高于引入所述流出物流的一或多个位置引入骤冷塔使之在塔内下降而与通过塔上升的流出物流或其包括气态主烯烃的部分接触。所述骤冷塔通常包括促进骤冷介质与反应器流出物或其部分密切接触的内件，包括液体分布器和接触装置如挡板或塔板。与液态骤冷介质密切接触促使催化剂细粉从所述反应器流出物中移至自由流动的稀释液相而与至少一部分气态主烯烃分离。所述骤冷塔通常还包括其它元件如用于使骤冷介质冷却以再循环回骤冷塔的换热器。
一特殊实施方案中，所述骤冷介质是水。另一实施方案中，所述骤冷介质是从骤冷塔回收并冷却(从而再引入骤冷塔)的水的一部分，它包含从所述流出气流中分离出的至少一部分固体粒子。一实施方案中，所述骤冷介质是从骤冷塔底部回收的一部分水。
一实施方案中，引入骤冷装置的骤冷介质的温度处于或低于所述骤冷装置内最低压力下所述骤冷介质的泡点。另一实施方案中，引入骤冷装置的骤冷介质的温度比所述骤冷装置内最低压力下所述骤冷介质的泡点低1°F(0.5℃)或更多。再另一实施方案中，引入骤冷装置的骤冷介质的温度比所述骤冷装置内最低压力下所述骤冷介质的泡点低5°F(3℃)或更多、优选低10°F(5.5℃)或更多、更优选低50°F(28℃)或更多、甚至更优选低100°F(55℃)或更多、还更优选低130°F(72℃)或更多、最优选低150°F(83℃)或更多。
阅读以下具体实例可进一步理解本发明方法和设备，但这些实施例不是要限制本发明的应用范围。
实施例1
将包含99％(重)甲醇和1％(重)水的原料流供入装有SAPO-34催化剂的OTO反应器。所述反应器在923°F(496℃)的温度、40psia(280kPa)的压力、和95％甲醇转化率下操作。离开所述OTO反应器的流出物流中的组分及其流量示于表1中。
表1
流出气流
蒸气，wt％
烃&含氧化合物，           42.5
水，                      57.5
蒸气总量，                100.0
细粉，(PPM)               100
细粉粒度分布(PSD)
累积wt％                  粒度
小于                      微米
0.01                      0.1
1.0                       0.2
5.0                       0.4
10.0                      0.5
30.0                      0.9
50.0                      1.4
70.0                      2.9
90.0                      16.8
95.0                      20.5
99.0                      27.1
所述流出物流处于气相，所述蒸气中夹带的催化剂细粉占整个流出物流的0.01％(重)。所述催化剂细粉的颗粒密度为75lb/ft3(1.2g/cc)。
图1示出在40psia(280kPa)下所述流出物流中冷凝水的百分率随温度的变化。
在骤冷装置之前反应器下游的换热器和其它设备中，压力保持在约40psia(280kPa)，但所述流出物流的温度降至约250°F(120℃)的露点温度以下，如图1中所示。所述流出物流中的少量水将沿低于所述露点温度的下游设备表面递增地冷凝，使工艺设备表面润湿。所述流出物流中的催化剂细粉粘附于所述湿表面形成可观量的泥浆。换热器和其它设备内形成泥浆使其有效性和可靠性下降。
实施例2
在约40psia(280kPa)下将表1中所述流出气流送入骤冷装置。图1显示对于表1中所给出的OTO流出物流而言，在将其送入骤冷装置的同时保持所述流出物流的温度高于约250°F(120℃)可防止水冷凝。因而，使所述流出物流的温度降至250°F(120℃)的温度而不在进入骤冷装置之前的设备中形成泥浆。然后所述流出物流进入在约40psia的压力下操作的骤冷装置骤冷使所述流出物流快速冷却至200°F(93℃)，从而使所述流出物流中的多于约80％水冷凝。所述催化剂细粉离开所述流出物流的剩余气相而进入冷凝水的稀释液相。由于相对于催化剂细粉的量而言存在大量冷凝水，所述骤冷装置内不形成泥浆。来自所述流出气流的主要烯烃仍保持气态而与主要包含冷凝水和催化剂细粉的稀释液相分离。
虽然本文中已从优点、特征和应用方面举例说明了本发明，但在其它情况下也可利用本发明对于本领域技术人员来说是显而易见的。在不背离本发明范围的情况下可做其它修改和改进。

Claims (44)

1.一种控制催化剂固体粒子在含氧化合物至烯烃转化过程的回收线路中积累的方法，包括：
提供来自含氧化合物至烯烃转化反应的流出物流，其中所述流出物流包含固体粒子和气相，所述气相包含乙烯和丙烯而且具有露点；
从所述流出物流中除去热量同时在除热步骤期间保持所述气相的温度高于所述露点；和
在固体粒子洗涤器中洗涤所述流出物流使固体粒子从流出物流移至洗涤介质中。
2.权利要求1的方法，其中所述流出物流包含占除水和固体粒子以外所述流出物流的40重量％或更多的乙烯和丙烯。
3.权利要求1的方法，其中所述流出物流包含占除水和固体粒子以外所述流出物流的60重量％或更多的乙烯和丙烯。
4.权利要求1的方法，其中所述流出物流包含占除水和固体粒子以外所述流出物流的20重量％或更多的乙烯。
5.权利要求1的方法，其中所述流出物流包含占除水和固体粒子以外所述流出物流的20至70重量％范围内的乙烯。
6.权利要求1的方法，其中所述流出物流包含占除水和固体粒子以外所述流出物流的20重量％或更多的丙烯。
7.权利要求1的方法，其中所述流出物流包含占除水和固体粒子以外所述流出物流的20至50重量％范围内的丙烯。
8.权利要求1的方法，其中所述流出物流包含占所述流出物流的25重量％或更多的水。
9.权利要求1的方法，其中所述流出物流包含占所述流出物流的40至80重量％范围内的水。
10.权利要求1的方法，其中所述流出物流包含占所述流出物流的50至65重量％范围内的水。
11.权利要求1的方法，其中所述流出物流包含占除水和固体粒子以外所述流出物流的0.2至30重量％范围内的含氧烃。
12.权利要求1的方法，其中所述流出物流包含占所述流出物流的0.15重量％或更少的固体粒子。
13.权利要求1的方法，其中所述流出物流包含占所述流出物流的0.010重量％或更少的固体粒子。
14.权利要求1的方法，其中所述流出物流包含占所述流出物流的0.001至0.15重量％范围内的催化剂粒子。
15.权利要求1的方法，其中所述流出物流包含占所述流出物流的0.003至0.10重量％范围内的催化剂粒子。
16.权利要求1的方法，其中所述流出物流包含占所述流出物流的0.005至0.05重量％范围内的催化剂粒子。
17.权利要求1的方法，其中所述流出物流的流出温度为200℃或更高。
18.权利要求1的方法，其中所述流出物流的流出温度在200至700℃的范围内。
19.权利要求1的方法，其中所述流出物流的流出温度在300至600℃的范围内。
20.权利要求1的方法，其中所述流出物流的流出温度在350至550℃的范围内。
21.权利要求1的方法，其中所述流出物流包含水和烃而且具有水相露点和非水相露点，所述水相露点比所述非水相露点高。
22.权利要求1的方法，其中所述除热步骤包括用一或多个换热器除热。
23.权利要求22的方法，其中在洗涤步骤之前使所述流出物流的温度保持在比所述露点高3℃的温度下。
24.权利要求22的方法，其中在洗涤步骤之前使所述流出物流的温度保持在比所述露点高5.5℃的温度下。
25.权利要求22的方法，其中在洗涤步骤之前使所述流出物流的温度保持在比所述露点高10℃的温度下。
26.权利要求22的方法，其中所述含氧化合物至烯烃转化反应在反应器内进行，所述反应器通过导管与一或多个换热器和所述固体粒子洗涤器流通。
27.权利要求22的方法，其中提供流出物流的步骤还包括：
向所述含氧化合物至烯烃转化反应器中供应原料流，其中用所述原料流作为所述换热器中的冷却液。
28.权利要求27的方法，其中在所述换热器内使所述冷却液沸腾。
29.权利要求1的方法，其中所述洗涤介质是水。
30.权利要求1的方法，其中所述固体粒子洗涤器是骤冷塔。
31.一种烯烃生产方法，所述方法包括以下步骤：
提供含氧化合物原料流；
使所述含氧化合物原料流在催化剂存在下反应产生流出物流，其中所述流出物流具有露点而且包括含烯烃的气相和催化剂固体粒子；
从所述流出物流中除去热量同时保持所述流出物流的温度高于所述露点；和
使所述流出物流与液体接触使所述催化剂固体粒子与所述含烯烃的气相分离。
32.权利要求31的方法，其中所述含氧化合物原料流包含甲醇。
33.权利要求32的方法，其中所述催化剂是分子筛催化剂。
34.权利要求33的方法，其中所述分子筛催化剂包括选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、及其混合物的磷酸硅铝分子筛。
35.权利要求31的方法，其中所述接触步骤在骤冷塔内进行。
36.权利要求31的方法，其中所述除热步骤用换热器完成。
37.权利要求36的方法，其中用所述含氧化合物原料流作为所述换热器中的冷却液。
38.权利要求37的方法，其中在所述除热步骤中使所述含氧化合物原料沸腾。
39.权利要求31的方法，其中所述反应步骤在200至700℃范围内的温度和6.9kPa或更高的含氧化合物分压下进行。
40.权利要求31的方法，其中所述反应步骤在350至550℃范围内的温度和6.9kPa或更高的含氧化合物分压下进行。
41.权利要求31的方法，其中所述反应步骤在200至700℃范围内的温度和大于或等于140kPa的含氧化合物分压下进行。
42.权利要求31的方法，其中所述反应步骤在300至600℃范围内的温度和大于或等于140kPa的含氧化合物分压下进行。
43.权利要求31的方法，其中所述反应步骤在350至550℃范围内的温度和大于或等于140kPa的含氧化合物分压下进行。
44.一种烯烃生产方法，所述方法包括以下步骤：
提供含氧化合物原料流；
使所述含氧化合物原料流在催化剂存在下反应产生流出物流；
在旋风分离器内使所述催化剂与所述流出物流分离以产生有一定温度且包括含烯烃的气相和催化剂细粉的流出物流；
从所述反应器流出物中除去热量，其中在所述除热步骤期间保持温度高于所述流出物流的露点以提供冷却的流出物流；和
在固体粒子洗涤器内洗涤所述催化剂细粉以从含烯烃的气相中除去固体粒子。
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