TW201920114A - 製造伸乙基胺化合物之環狀脲加成物的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種用於製造伸乙基胺化合物之環狀脲加成物的方法，該伸乙基胺化合物具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團，該方法包含以下步驟 - 在吸收步驟中，使包含具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團之伸乙基胺化合物的液體介質與含CO2之氣體流在1-20絕對巴之壓力下接觸，引起形成其中已吸收有CO2之液體介質， - 使該液體介質達到環狀脲形成條件，且在脲形成步驟中，形成該伸乙基胺化合物之環狀脲加成物，脲形成條件包括至少120℃之溫度，其中在該脲形成步驟結束時之總壓力為至多20絕對巴，其中該吸收步驟中之溫度低於該脲形成步驟中之溫度。 已發現根據本發明之方法使得有可能在不存在含金屬催化劑的情況下以高效方式獲得環狀脲加成物，且在相對溫和條件下，特定言之在相對較低壓力下執行該方法。更具體言之，藉由將CO2吸收步驟與脲形成步驟分開，該CO2吸收步驟可在相對較低之溫度及壓力下進行。且因為在脲形成步驟開始時CO2已存在於系統中，所以該脲形成步驟中之壓力不需要較高。

Description

製造伸乙基胺化合物之環狀脲加成物的方法
本發明係有關一種用於製造伸乙基胺化合物之環狀脲加成物的方法，其藉由使伸乙基胺化合物與CO2反應來進行。
伸乙基胺由藉由伸乙基單元連接之兩個或超過兩個氮原子組成。伸乙基胺可以線性鏈H2N(-CH2-CH2-NH)p-H之形式存在。對於p = 1、2、3、4……，此分別得到乙二胺(EDA)、二伸乙基三胺(DETA)、線性三伸乙基四胺(L-TETA)及線性四伸乙基五胺(L-TEPA)。清楚的是，此範圍可延長。使用三個或超過三個伸乙基單元，亦有可能產生分支鏈伸乙基胺，諸如N(-CH2-CH2-NH2)3，參胺基乙胺(TAEA)。兩個鄰近氮原子可藉由兩個伸乙基單元連接以形成哌嗪環HN((-CH2-CH2-)2)NH。哌嗪環可存在於更長鏈中以產生相應之環狀伸乙基胺。
羥乙基伸乙基胺包含至少一個經由伸乙基單元連接至氮原子之羥基，其中該氮原子經由另一個伸乙基連接至胺基。一個實例為式H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH之胺基乙基乙醇胺或AEEA。鏈延長之乙醇胺包括式H2N-(CH2-CH2-NH)q-CH2-CH2-OH之單乙醇胺化合物，其中q為2或高於2。
可經由與CO2反應來將含有線性-NH-CH2-CH2-NH-部分之伸乙基胺化合物轉變成其脲衍生物。此等脲衍生物包含下式之環狀伸乙基脲單元。
包含環狀伸乙基脲單元之伸乙基胺化合物可作為起始物質用於化學反應，例如用於製造鏈延長之伸乙基胺或羥乙基伸乙基胺。其本身亦可為有吸引力之產物，例如用於殺蟲劑、醫藥應用及樹脂中。在本說明書中，包含一或多個環狀伸乙基脲單元之伸乙基胺化合物亦表示為脲衍生物或脲加成物。
已發現，使包含至少一個-HN-CH2-CH2-NH-部分之伸乙基胺化合物轉變並非容易的過程。
R. Nomura等人, Carbonylation of Amines by Carbon Dioxide in the Presence of an Organoantimony catalyst, J. Org. Chem. 1992, 57, 7339-7342描述使用外來催化劑(諸如氧化三苯基銻)在三硫化四磷存在下自AEEA及CO2 形成UAEEA。
US 4,897,480描述一種用於製造N,N'-二烷基取代之環狀脲衍生物的方法，其藉由使二胺與二氧化碳在氣相中在例如鋁之氧化物存在下或矽酸鋁或矽酸鎂在存在下反應來進行。該反應藉由提供氣態胺及CO2且將其提供至容納有催化劑之反應器中來在氣相中進行。
Chaoyong Wu等人, Synthesis of urea derivatives from amines and CO2 in the absence of catalyst and solvent, Green Chem., 2010, 12, 1811-1816描述一種用於製造脲化合物之方法，其包括藉由與CO2反應而自胺製造環狀脲。該反應藉由以下來進行：首先用胺充填反應器，用CO2對其沖洗三次，且使其達到反應溫度。接著使用高壓液體泵使CO2進入反應器中達到所需壓力。在表2中，方法條件指示為180℃及10 MPa (100巴)。
De-Lin Kong等人, Synthesis of urea derivatives from CO2 and amines catalyzed by polyethylene glycol supported potassium hydroxide without dehydrating agents, Synlett 2010, 第8期, 第1276-1280頁，尤其描述乙烷-1,2-二胺與丙烷-1,2-二胺在8 MPa (80巴)CO2壓力及150℃ (423K)下，在催化劑存在下持續10小時之反應。最小壓力為2 MPa (20巴)。結論為8 MPa (80巴)最佳。
Tamura等人, Highly efficient synthesis of cyclic ureas from CO2 and diamines by a pure CeO2 catalyst using a 2-propanol solvent, Green Chem., 2013, 15, 1567-1577描述乙二胺與CO2在甲醇中經各種催化劑，在0.5 MPa (5巴) CO2之壓力及160℃ (433K)之溫度下持續1小時的反應。指示在此等條件下，反應在無催化劑的情況下不進行，且對於非催化系統，要求有高CO2壓力(高於5 MPa (50巴))及高溫(高於150℃ (423 K))。
在此項技術中需要一種用於將選自伸乙基胺及羥乙基伸乙基胺之群且包含至少一個線性-NH-CH2-CH2-NH-部分的伸乙基胺化合物轉變成其相應之環狀伸乙基脲衍生物的方法，該方法不要求存在含金屬催化劑，同時其可在相對溫和條件下，特定言之在低壓下執行，同時獲得良好轉變。本發明提供滿足此需要之方法。
本發明關於一種用於製造伸乙基胺化合物之環狀脲加成物的方法，該伸乙基胺化合物具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團，該方法包含以下步驟 - 在吸收步驟中，使包含具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團之伸乙基胺化合物的液體介質與含CO2之氣體流在1-20絕對巴之壓力下接觸，引起形成其中已吸收有CO2之液體介質， - 使該液體介質達到環狀脲形成條件，且在脲形成步驟中，形成該伸乙基胺化合物之環狀脲加成物，脲形成條件包括至少120℃之溫度，其中在該脲形成步驟結束時之總壓力為至多20絕對巴，其中該吸收步驟中之溫度低於該脲形成步驟中之溫度。
已發現根據本發明之方法使得有可能在不存在含金屬催化劑的情況下以高效方式獲得環狀脲加成物，且在相對溫和條件下，特定言之在相對較低壓力下執行該方法。更具體言之，藉由將CO2吸收步驟與脲形成步驟分開，該CO2吸收步驟可在相對較低之溫度及壓力下進行。且因為在脲形成步驟開始時CO2已存在於系統中，所以該脲形成步驟中之壓力不需要較高。本發明及其具體實施例之其他優勢將由進一步說明而變得清楚。
在下文將更詳細地論述本發明。
作為起始物質用於本發明中之伸乙基胺化合物為選自伸乙基胺及羥乙基伸乙基胺之群且包含至少一個線性-NH-CH2-CH2-NH-部分的伸乙基胺化合物。
-NH-CH2-CH2-NH-部分為線性，此意謂其不為哌嗪環之一部分。此係因為哌嗪環中之-NH-CH2-CH2-NH-部分不能轉變成下式之環狀伸乙基脲單元。此係由於此過程將要求有開環。
適用於本發明中之伸乙基胺的實例包括具有至少一個-NH-CH2-CH2-NH-部分之線性伸乙基胺化合物。此群內之化合物為式H2N-(CH2-CH2-NH)p-H化合物，其中p為至少1，特定言之在1與10之間。適合之化合物的實例因此包括乙二胺(EDA)，其中p為1；二伸乙基三胺(DETA)，其中p為2；三伸乙基四胺(L-TETA)，其中p為3；及四伸乙基五胺(L-TEPA)，其中p為4。
化合物亦可包括哌嗪環，其中兩個氮原子經由兩個伸乙基彼此連接。然而，此並不有損於化合物應包含至少一個-NH-CH2-CH2-NH-部分之要求。
適合之含哌嗪化合物的實例為 哌嗪基乙基乙二胺(PEEDA)，哌嗪基乙基二伸乙基三胺(PEDETA)，胺基乙基哌嗪基乙基乙二胺(AEPEEDA)
化合物亦可包括具有三級胺鍵之分支鏈結構。
適合之分支鏈化合物的實例包括胺基乙基三伸乙基四胺(AETETA)
在伸乙基胺化合物為伸乙基胺的情況下，乙二胺(EDA)、二伸乙基三胺(DETA)及三伸乙基四胺(L-TETA)較佳，此係因為其產生有吸引力之脲衍生物。
適用於本發明中之羥乙基伸乙基胺的實例包括具有至少一個-NH-CH2-CH2-NH-部分之線性羥乙基伸乙基胺化合物。此群內之化合物為式HO-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)q-H化合物，其中q為至少1，特定言之在1與10之間。因此，適合之化合物的實例包括胺基乙基乙醇胺(AEEA)，其中q為1；及2-[[2-[(2-胺基乙基)胺基]乙基]胺基]-乙醇，亦表示為羥乙基二伸乙基三胺(HE-DETA)，其中q為2。對於上文所論述之伸乙基胺，化合物可包含哌嗪實體或三級胺基團，只要該化合物仍包含至少一個-NH-CH2-CH2-NH-部分即可。
在伸乙基胺化合物為羥乙基伸乙基胺的情況下，使用胺基乙基乙醇胺(AEEA)及羥基乙基二伸乙基三胺(HE-DETA)視為較佳的。
如在下文將更詳細地論述的，亦可使用伸乙基胺及羥乙基伸乙基胺之混合物。
根據本發明之方法的第一步驟為吸收步驟，其中使包含具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團之伸乙基胺化合物的液體介質與含CO2之氣體流在1-20絕對巴之壓力下接觸，引起形成其中已吸收有CO2之液體介質。
根據本發明之方法意欲將伸乙基胺化合物轉變成環狀脲。因此，有利的是，反應介質包含大量伸乙基胺化合物。
可能較佳的是，用作起始物質之液體介質包含至少30 wt%、特定言之至少50 wt%之伸乙基胺化合物。視系統中之其他組分而定，可能較佳的是，液體介質包含至少70 wt%或至少80 wt%、在一些實施例中至少90 wt%之伸乙基胺化合物。
視其來源而定，液體介質可包含水。然而，由於水對於反應並非必要的，且視反應條件而定，可能促進待形成之環狀脲加成物水解，故可能較佳的是在用作起始物質之液體介質中限制水之量。因此，在一個實施例中，用作起始物質之液體介質包含至多50 wt%之水，特定言之至多35 wt%之水，再更特定言之至多20 wt%之水。可能較佳的是用作起始物質之液體介質包含少於10 wt%之水。在一個實施例中，伸乙基胺化合物及水在一起佔反應介質之至少80 wt%，特定言之至少90 wt%，更特定言之至少95 wt%。
使如上文所描述之液體介質與含CO2之氣體流接觸。含CO2之氣體流可為經純化的含CO2之氣體流，其含有例如至少95 vol%之CO2。本發明之特定優勢為，亦有可能使用含有較低或甚至極低百分比之CO2的氣體流。此使得有可能使用來源於工業來源的含CO2之氣體流，或甚至使用視情況經預處理之空氣。因此，在本發明之一個實施例中，含CO2之氣體流含有至多70 vol%之CO2，特定言之至多60 vol%之CO2。CO2百分比之實際下限為0.01 vol%，此係由於低於此限制工作將必然伴有極大氣體體積。含CO2之氣體流的CO2含量將視可供使用之氣體流而定。舉例而言，自工業來源獲得的適合之氣體流可含有4-60 vol%之CO2。
在一個實施例中，含CO2之氣體流包含4-15 vol%之CO2。CO2含量處於此範圍中之適合氣體流的一個實例將為煙氣(flue gas)。
在另一個實施例中，含CO2之氣體流包含20-40 vol%之CO2。CO2含量處於此範圍中之適合氣體流的實例為在水泥或鋼工業中或在其他工業方法中形成之氣體流。
除CO2以外，含CO2之氣體流可含有其他氣體及/或可冷凝物，諸如水、烴或胺。對此等氣體及可冷凝物之主要要求為其存在不會不利地影響反應。確定適合之其他氣體及可冷凝物以及其可存在之量處於技術人員之技能範疇內。實例包括氮氣、稀有氣體及水。可能較佳的是限制氣體流中之水量，以便不會不必要地稀釋液體介質。應指出，在低溫下進行CO2吸收相當具有選擇性。因此，若提供恰當純化，則在低溫下提供之氣體流可包含較不佳之化合物，只要其在使反應混合物達到脲形成條件之前得到移除即可。
考慮到吸收步驟中之溫度應低於脲形成步驟中之溫度，如下文將論述，在吸收步驟中使液體介質與含CO2之氣體流接觸一般在介於0℃與200℃之間的溫度下進行。適合之溫度將亦視含CO2之氣體流的溫度而定。
出於能量效率之原因，使用較低溫度可為較佳的。因此，在一個實施例中，溫度為至多190℃，特定言之至多150℃。可能較佳的是，溫度為至多130℃，更特定言之至多110℃。
最小值對於本發明並非關鍵的。然而，較高值可能引起較好的液氣接觸。因此，至少20℃、特定言之至少40℃之值可為較佳的。
在吸收步驟期間之壓力將視溫度及用於提供含CO2之氣體流的方式而定，且可同樣低至10絕對毫巴，或更佳的是，其為至少100絕對毫巴。壓力應使得包含伸乙基胺化合物之介質呈液相。另一方面，已發現在此步驟中，不要求有高壓。因此，壓力較佳在1與20絕對巴之間。更佳的在本發明中可能的是在低得多之壓力下，例如在1與15絕對巴之間，甚至更特定言之在1與10絕對巴之間，又甚至更特定言之在1與3絕對巴之間進行選用步驟(adoption step)。
此處給出之壓力值為總壓力。若含CO2之氣體流除CO2以外亦含有其他氣體，則CO2分壓將較低。
視操作模式而定，系統中之壓力可變化。舉例而言，若在吸收步驟開始時(以分批操作形式)或在該方法期間間歇地(饋料批式操作)提供大量含CO2之氣體，則壓力將在剛提供含CO2之氣體流之後最高，且將在反應介質中之CO2吸收增加時減小。上文給出之壓力值為最大壓力值。
使液體介質與含CO2之氣體流接觸可以此項技術中已知之方式進行。一般而言，將藉由確保在兩個相之間緊密接觸來使含CO2之氣體流與液體介質接觸。如上文所指示，含CO2之氣體流可以分批方式或以饋料批式方式進行提供。當然，CO2亦可以連續方式進行添加。此後一選項(以連續方式添加)具有以下優勢：壓力可保持相對恆定，其有利於高效操作。適合之設備為此項技術中已知的。實例包括填充吸收器塔、塔盤塔及泡罩塔。可能有吸引力的是提供用於攪動反應混合物之額外設備以例如藉由提供攪拌構件來確保良好氣液接觸，獲得均勻混合物，以及防止形成高黏度點及固體沈積。
本發明之方法包含吸收步驟及脲形成步驟(亦表示為反應步驟)。在吸收步驟中，在液體反應介質中吸收CO2。在反應步驟中，使所吸收之CO2與伸乙基胺化合物反應以形成環狀脲加成物。此意謂在脲形成步驟中，不要求提供其他CO2，且進行吸收步驟直至已在液體介質中吸收足以在脲形成步驟中達成伸乙基胺化合物轉變成環狀脲之所需轉變率的CO2為止。
當然，一些脲形成亦可在吸收步驟期間進行，尤其在較長反應時間及較高溫度下進行。然而，大部分脲形成將在脲形成步驟中進行，其中採用較高溫度。特定言之，在該方法中形成之脲之總量的至少50%、更特定言之至少70%、再更特定言之至少80%、更特定言之至少90%在脲形成步驟中形成。以此方式，吸收步驟中之溫度及壓力可保持較低。
如上文所指示，不要求在脲形成步驟期間向反應介質中提供其他CO2 (除在吸收步驟期間提供之CO2以外)，且所述提供因為其將增加脲形成步驟期間之壓力而一般不具有吸引力。若出於一定原因而有此需要，則在脲形成步驟期間添加達成所需脲轉變率所要求之總CO2的至多20%，特定言之至多10%。
原則上，將一個-NH-CH2-CH2-NH-部分轉變成下式之環狀伸乙基脲單元要求有一個CO2分子。
視所需轉變率而定，可進行吸收步驟直至每莫耳-NH-CH2-CH2-NH-部分吸收至少0.1莫耳CO2為止。可能較佳的是進行吸收步驟直至每莫耳-NH-CH2-CH2-NH-部分吸收至少0.2莫耳CO2為止。視所需轉變率而定，可進行吸收步驟直至每莫耳-NH-CH2-CH2-NH-部分吸收至少0.5莫耳CO2為止。可能較佳的是進行吸收步驟直至每莫耳-NH-CH2-CH2-NH-部分吸收至少0.7莫耳、特定言之至少0.8莫耳、更特定言之至少0.9莫耳CO2為止。較高量亦為可能的，例如至少1.0莫耳。由於吸收比在實施例中可轉變成伸乙基脲部分之量顯著更多的CO2較不佳，故一般進行吸收步驟直至每莫耳-NH-CH2-CH2-NH-部分吸收至多5莫耳、特定言之至多3莫耳、更特定言之至多2莫耳CO2為止。
視反應產物之預期用途而定，產生其中-NH-CH2-CH2-NH-部分之一部分已轉變成環狀伸乙基脲單元而-NH-CH2-CH2-NH-部分之一部分未轉變的反應混合物可為有吸引力之實施例。因此，在一個實施例中，進行吸收步驟直至每莫耳-NH-CH2-CH2-NH-部分吸收0.1至0.95莫耳CO2，特定言之介於0.2與0.8莫耳/莫耳之間為止。
可監測所吸收CO2之量，例如藉由在已使氣體流與液體介質接觸之後監測該氣體流中CO2之量來進行。
在液體介質中吸收的以含CO2之氣體流形式向系統中提供之CO2的量將尤其視吸收步驟中之氣液相互作用、向系統中提供之CO2的量、CO2壓力及反應時間而定。
吸收步驟所要求之時間(若間歇地進行吸收，則其包括用於吸收步驟之總時間)對於本發明並非關鍵的。其將視氣液相互作用及每單位時間向液體介質中提供之CO2的量而定。一般而言，吸收步驟將耗費至少15分鐘且至多10小時。較佳的是在少於8小時、特定言之少於6小時、更特定言之少於4小時內進行吸收步驟。
一旦已完成吸收步驟，則使液體介質達到環狀脲形成條件。此一般意謂，使液體介質之溫度增加至其中形成環狀脲部分之值。此步驟之最低溫度為120℃。將形成環狀脲部分之準確溫度將視待轉變之伸乙基胺化合物的性質而定。一般而言，其中-NH-CH2-CH2-NH-部分連接至兩個氫原子之化合物最易於轉變，且因此要求最低溫度。此為乙二胺。其中-NH-CH2-CH2-NH-部分在一側連接至氫原子且在另一側連接至另一個伸乙基的化合物更難以轉變，且要求較高溫度。此等化合物之實例為二伸乙基三胺(DETA)及胺基乙基乙醇胺(AEEA)，及此等化合物之高碳數類似物。
脲形成步驟中之溫度為至少120℃。在低於120℃之溫度下，反應速率一般太低而不允許在合理時間框內進行有意義之轉變。可能較佳的是，反應溫度為至少140℃，特定言之至少150℃，更特定言之至少170℃。反應一般在至多400℃之溫度下進行。可能較佳的是，溫度為至多300℃，特定言之至多250℃或甚至至多220℃。在170℃-220℃之溫度下操作視為較佳的。
脲形成步驟中之反應時間並非關鍵的，且將在很大程度上視溫度而定。一般而言，反應時間將為至少15分鐘且至多10小時。藉由恰當溫度選擇，可為可能的是在至多8小時、特定言之至多6小時、更特定言之至多4小時之反應時間內進行反應。
在本發明之一個較佳實施例中，環狀脲形成步驟在封閉容器中進行。封閉容器為在反應期間未自反應介質移除組分或向反應介質中添加組分的容器。此將促進形成環狀脲加成物。不要求向反應介質中提供除在吸收步驟期間提供之CO2以外的其他CO2，且該提供一般因為其將增加脲形成步驟期間之壓力而不具有吸引力。已發現尤其較佳的是在容器中進行環狀脲形成步驟，其中在該容器中之液體介質的體積佔該容器之總體積(包括頂部空間)的至少50%，特定言之至少70%，更特定言之至少85%。亦發現此容器增加環狀脲加成物形成。
在根據本發明之方法中，在脲形成步驟結束時之壓力為在反應溫度下至多20絕對巴。本發明之特徵為在脲形成步驟中之壓力可相對較低。視吸收步驟中之壓力而定，在環狀脲形成步驟結束時之壓力可低於15絕對巴，特定言之低於10絕對巴，在一些實施例中低於5絕對巴，或甚至低於3絕對巴。低於大氣壓力操作不具有吸引力。因此，最小壓力將為約1絕對巴。壓力可在脲形成步驟期間變化。此處所給出之壓力值為在脲形成步驟結束時在反應溫度下之壓力值。
在一個實施例中，在脲形成步驟結束時之壓力低於在吸收步驟結束時之壓力。
對於技術人員將顯而易見的是，可組合如上文所描述之較佳實施例，只要其不相互排斥即可。
根據本發明之方法的一個尤其較佳實施例為一種用於製造伸乙基胺化合物之環狀脲加成物的方法，該伸乙基胺化合物具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團，該方法包含以下步驟 - 在吸收步驟中，使包含具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團之伸乙基胺化合物的液體介質與含CO2之氣體流在壓力1-10絕對巴、特定言之1-5絕對巴、更特定言之1-3絕對巴下，在20℃-110℃、特定言之50℃-110℃之溫度下接觸，其中該含CO2之氣體流以連續方式或以饋料批式方式、特定言之以連續方式進行添加，引起形成其中已吸收有CO2之液體介質， - 在封閉容器中使該液體介質在170℃-220℃之溫度及1-10絕對巴、特定言之1-5絕對巴、更特定言之1-3絕對巴之壓力下達到環狀脲形成條件，引起形成環狀伸乙基脲。
在一個實施例中，可在吸收步驟與脲形成步驟之間進行中間物純化步驟以移除與含CO2之氣體流一起引入的不合期望之化合物。然而，若含CO2之氣體流包含不合期望之化合物，則在向吸收步驟提供含CO2之氣體流之前自該含CO2之氣體流移除該等不合期望之化合物亦可具有吸引力。
根據本發明之方法可在不存含金屬催化劑在的情況下進行。在本說明書之情形下，催化劑意欲係指能夠增加其中將伸乙基胺化合物轉變成其相應之脲衍生物之反應的速率的組分。
反應產生伸乙基胺化合物之脲衍生物。在反應期間，將伸乙基胺起始化合物中之-NH-CH2-CH2-NH-基團轉變成下式之環狀伸乙基脲單元。
舉例而言，將乙二胺(EDA)轉變成脲衍生物伸乙基脲(EU)，將二伸乙基三胺(DETA)轉變成脲衍生物UDETA，將三伸乙基四胺(L-TETA)轉變成一或多種脲衍生物UTETA，將四伸乙基五胺(L-TEPA)轉變成一或多種脲衍生物UTEPA，將胺基乙基乙醇胺(AEEA)轉變成脲衍生物UAEEA，且將羥乙基二伸乙基三胺(HE-DETA)轉變成其脲衍生物HE-UDETA。
將哌嗪基乙基乙二胺(PEEDA)轉變成其脲衍生物UPEEDA。如對於技術人員將顯而易見的是，具有兩個不同-NH-CH2-CH2-NH-基團之化合物可形成雙脲加合物(additive)。一個實例為三伸乙基四胺之雙脲加合物(DUTETA)。下文繪示一些所引用之化合物：
已發現若液體反應介質包含乙二胺(EDA)或單乙醇胺(MEA)，則根據本發明之方法的反應速率可得到增加。乙二胺包含線性-NH-CH2-CH2-NH-基團，且可因此作為單個化合物用於反應介質中以形成環狀伸乙基脲。其亦可與可或可不包含線性-NH-CH2-CH2-NH-基團之其他化合物組合。單乙醇胺不包含線性-NH-CH2-CH2-NH-基團，且因此將在液體介質中與包含線性-NH-CH2-CH2-NH-基團之化合物組合，且可因此形成環狀脲。
已發現本發明尤其適合於製造用於製造高碳數伸乙基胺或其脲衍生物的起始組合物。
舉例而言，US 4,503,250描述一種用於製造主要線性之聚伸烷基多胺的方法，其包含使氨氣或具有兩個一級胺基之伸烷基胺化合物或其混合物與醇或具有一個一級胺基及一個一級或二級羥基之烷醇胺化合物或其混合物在碳酸衍生物存在下，於反應將進行時所處的溫度下，在足以維持反應混合物大體上呈液相之壓力下反應。碳酸之衍生物可為脲化合物。
先前提交的未預先公開之國際申請案EP2017/052946 (現作為WO2017/137531公開)描述一種製備式NH2-(CH2-CH2-NH-)pH之伸乙基胺(其中p為至少3)或其衍生物的方法，其中一或多個單元-NH-CH2-CH2-NH-可以環狀伸乙基脲單元形式存在或在兩個單元-NH-CH2-CH2-NH-之間存在羰基部分，該方法藉由使乙醇胺官能性化合物、胺官能性化合物在碳氧化物遞送劑存在下反應來進行，其中碳氧化物遞送劑與胺官能性化合物之莫耳比為至少0.6至1。
先前提交的未預先公開之國際申請案EP2017/052948 (現作為WO2017/137532公開)描述一種製備式NH2-(CH2-CH2-NH-)pH之伸乙基胺(其中p為至少3)或其衍生物的方法，其中一或多個單元-NH-CH2-CH2-NH-可以環狀伸乙基脲單元形式存在或在兩個單元-NH-CH2-CH2-NH-之間存在羰基部分，該方法藉由使乙醇胺官能性化合物、胺官能性化合物在碳氧化物遞送劑存在下反應來進行，其中乙醇胺官能性化合物與胺官能性化合物之莫耳比為至少0.7:1且碳氧化物遞送劑與胺官能性化合物之莫耳比為至少0.05:1。
先前提交的未預先公開之國際申請案EP2017/052945 (現作為WO/2017/137530公開)描述一種製備式NH2-(CH2-CH2-NH-)pH之伸乙基胺(其中p為至少2)或其衍生物的方法，其中一或多個單元-NH-CH2-CH2-NH-以哌嗪單元或其前驅物形式存在，其中視情況一或多個單元-NH-CH2-CH2-NH-以環狀伸乙基脲單元形式存在或在兩個單元-NH-CH2-CH2-NH-之間存在羰基部分，該方法藉由使乙醇胺官能性化合物、胺官能性化合物在碳氧化物遞送劑存在下反應來進行，其中該胺官能性化合物或該乙醇胺官能性化合物中之至少一者含有哌嗪單元且該反應在包含水之液體中執行。
在所有申請案中指示，乙醇胺官能性化合物及碳氧化物遞送劑可以單個化合物形式進行添加。胺官能性化合物及碳氧化物遞送劑亦可以單個化合物形式進行添加。本發明使得有可能製備本身為胺官能性化合物或乙醇胺化合物之脲衍生物的起始化合物，其適合作為起始物質用於製造高碳數伸乙基胺或其脲衍生物。
因此，在一個實施例中，本發明關於一種用於製備伸乙基胺或其脲衍生物之方法，該方法包含以下步驟 a) 製造伸乙基胺化合物之環狀脲加成物，該伸乙基胺化合物具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團，該方法包含以下步驟 - 在吸收步驟中，使包含具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團之伸乙基胺化合物的液體介質與含CO2之氣體流在1-20絕對巴之壓力下接觸，引起形成其中已吸收有CO2之液體介質， - 使該液體介質達到環狀脲形成條件，且在脲形成步驟中，形成該伸乙基胺化合物之環狀脲加成物，脲形成條件包括至少110℃之溫度，其中在該脲形成步驟結束時之總壓力為至多20絕對巴，其中該吸收步驟中之溫度低於該脲形成步驟中之溫度， b1) 在該伸乙基胺化合物之該環狀脲加成物為伸乙基胺之環狀脲加成物的情況下，使該伸乙基胺之環狀脲加成物與乙醇胺官能性化合物或其脲或胺基甲酸酯加合物反應，或 b2) 在該伸乙基胺化合物之該環狀脲加成物為羥乙基伸乙基胺之環狀脲加成物的情況下，使該羥乙基伸乙基胺之環狀脲加成物與伸乙基胺化合物或其脲或胺基甲酸酯加合物反應。
藉由上文所描述之方法製造伸乙基胺本質上為在伸乙基胺化合物與乙醇胺化合物之間的反應，其中任一化合物可至少部分地呈脲衍生物形式，其中該脲衍生物藉由上文所描述之方法來加以製備。因此，對如上文所提供之方法的描述將亦適用於前述段落之方法的步驟a)。
步驟b (不論b1或b2)較佳在至少100℃之溫度下執行。溫度應較佳低於400℃。更佳地，溫度在200℃與360℃之間。甚至更佳地，溫度在230℃與350℃之間。最佳地，溫度在250℃與320℃之間。在其中乙醇胺官能性化合物為單乙醇胺的實施例中，最佳溫度範圍在230℃與290℃之間。
在步驟b中，反應時間在一個實施例中介於5分鐘與15小時之間，較佳介於0.5與10小時之間，更佳介於1與6小時之間。
步驟b)之反應產物將包含呈脲加成物形式之一或多種化合物。在一個實施例中，對產物進行CO移除反應以將脲加成物轉變成胺化合物。在本說明書之情形下，CO移除反應物意欲係指其中藉由移除羰基及添加兩個氫原子來將脲加成物轉變成相應之胺化合物的任何反應。
在本發明之一個實施例中，包含具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團之伸乙基胺化合物的液體介質將包含伸乙基胺化合物及乙醇胺化合物兩者。在此情況下，來自步驟a)之反應產物可直接進一步反應。在此方法中所用之伸乙基胺化合物具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團，且因此可轉變成環狀脲加成物。乙醇胺化合物可具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團，例如在式H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH之胺基乙基乙醇胺(AEEA)的情況下。然而，亦有可能的是，乙醇胺化合物為單乙醇胺(MEA)。此化合物將不轉變成環狀脲加成物。在不希望受理論束縛的情況下，咸信此化合物將轉變成下式之胺基甲酸酯：
在此情況下，可能較佳的是起始物質所用之液體介質包含至少30 wt%、特定言之至少50 wt%的伸乙基胺化合物及單乙醇胺之總量。視系統中之其他組分而定，可能較佳的是，液體介質包含至少70 wt%或至少80 wt%、在一些實施例中至少90 wt%的伸乙基胺化合物及單乙醇胺之總量。
因此，本發明亦關於一種製備伸乙基胺或其脲衍生物之方法，該方法包含以下步驟 a) - 在吸收步驟中，使包含具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團之伸乙基胺及乙醇胺的液體介質與含CO2之氣體流在1-20絕對巴之壓力下接觸，引起形成其中已吸收有CO2之液體介質， - 使該液體介質達到環狀脲形成條件，且在脲形成步驟中，形成該伸乙基胺之環狀脲加成物及乙醇胺之環狀脲加成物或胺基甲酸酯加成物，其中脲形成條件包括至少110℃之溫度，其中在該脲形成步驟結束時之總壓力為至多20絕對巴，其中該吸收步驟中之溫度低於該脲形成步驟中之溫度，及 b) 使該伸乙基胺之該環狀脲加成物與該乙醇胺或其脲或胺基甲酸酯衍生物反應。
在此情況下，具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團之伸乙基胺與乙醇胺之間的莫耳比一般在0.1:1與10:1之間，更特定言之在0.5:1與5:1之間。
如對於技術人員將顯而易見的是，可組合本發明之各個態樣的較佳實施例，除非其相互排斥。
在本說明書中，提及脲加成物及脲衍生物。此等術語可互換地使用以指其中兩個氮原子經由-C(O)-部分連接之化合物。術語CO加成物及CO2加成物亦可互換地使用。其係指其中兩個氮原子經由-C(O)-部分連接或一個氮原子及一個氧原子經由-C(O)-部分連接的化合物。
本發明將由以下實例闡明，但不限於此或受此限制。
實例 1 ： 使用 CO2 在不同壓力水準下將 EDA 及 AEEA 轉變成其環狀脲加成物 為了研究CO2 壓力對胺基乙基乙醇胺(AEEA)及乙二胺(EDA)轉變成其環狀脲加成物的影響，進行四個實驗。
在兩步驟方法中使EDA及AEEA之混合物與CO2 組合。在第一步驟中，在高於50℃之溫度下將CO2 加載至胺混合物中。在該方法之第二步驟中，在封閉反應器容器中將經加載之混合物加熱至高於150℃之溫度持續兩小時以獲得胺及其環狀脲加成物之混合物。在第二步驟結束時之壓力(在反應溫度下)對於所有實驗均低於15絕對巴。在兩小時反應時間之後，使反應混合物冷卻，且使用GC-FID來對其進行分析，GC-FID表示使用火焰離子化偵測器之氣相層析。
實驗結果在表1中給出。 表1
U負荷定義為每公斤反應混合物的所得胺混合物中之脲基團莫耳量。在每一實驗中，起始混合物中EDA:AEEA之莫耳比均為2:1。在該方法之第一步驟中，在不同壓力水準，即1、2.6、10及20絕對巴下給予CO2 。所提供之CO2與每莫耳-NH-CH2-CH2-NH-部分的莫耳比在實例1.B中之0.50與實例1.C中之0.83之間的範圍內變化。對於所有實驗，儘管使用相對溫和條件且不添加(金屬或任何其他)催化劑，仍達成良好U負荷。此展示使用低壓CO2 可導致出人意料良好的伸乙基及乙醇胺轉變成脲胺之轉變率。
實例 2 ： 使用 CO2 在 10 巴 之壓力下將 EDA 、 AEEA 、 DETA 及 TETA 轉變成其環狀脲加成物 根據本發明之方法可用於將各種胺分子轉變成其環狀脲加成物。此在下文所描述之實驗中加以說明。
進行四個實驗：一個使用胺基乙基乙醇胺(AEEA)，一個使用二伸乙基三胺(DETA)，一個使用三伸乙基四胺(TETA)，及一個使用乙二胺(EDA)作為起始物質。對於每一此等實驗，程序相同。
在兩步驟方法中將胺分子與CO2 組合。在第一步驟中，在100℃下將CO2 加載至胺混合物中持續30分鐘。在該方法之第二步驟中，在封閉反應器容器中將經加載之混合物加熱至190℃之溫度持續兩小時以獲得胺及其環狀脲加成物之混合物。在第二步驟結束時之壓力(在反應溫度下)對於所有實驗均低於15絕對巴。在兩小時反應時間之後，使反應混合物冷卻，且使用GC-FID來對其進行分析，GC-FID表示使用火焰離子化偵測器之氣相層析。
實驗結果在表2中給出。 表2
U負荷定義為每公斤反應混合物的所得胺混合物中之脲基團莫耳量。對於所有胺分子，在步驟2之後均獲得顯著U負荷，指示此程序實際上可適用於不同胺類型(亦即伸乙基胺以及乙醇胺兩者)。所吸收之CO2與每莫耳-NH-CH2-CH2-NH-部分的莫耳比在實例2A中之0.33與實例2B中之0.83之間的範圍內變化。

Claims (15)

  1. 一種用於製造伸乙基胺化合物之環狀脲加成物的方法，該伸乙基胺化合物具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團，該方法包含以下步驟 在吸收步驟中，使包含具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團之伸乙基胺化合物的液體介質與含CO2之氣體流在1-20絕對巴之壓力下接觸，引起形成其中已吸收有CO2之液體介質， 使該液體介質達到環狀脲形成條件，且在脲形成步驟中，形成該伸乙基胺化合物之環狀脲加成物，脲形成條件包括至少120℃之溫度，其中在該脲形成步驟結束時之總壓力為至多20絕對巴，其中該吸收步驟中之溫度低於該脲形成步驟中之溫度。
  2. 如請求項1之方法，其中該含CO2之氣體流包含至少95 vol%之CO2。
  3. 如請求項1之方法，其中該含CO2之氣體流包含至多70 vol%之CO2，特定言之至多60 vol%且高於0.01 vol%之CO2，特定言之介於4與60 vol%之間的CO2。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中在該吸收步驟中使該液體介質與該含CO2之氣體流接觸的步驟在介於0℃與200℃之間的溫度下，特定言之在至多190℃、更特定言之至多150℃或至多130℃、更特定言之至多110℃之溫度下，且較佳在至少20℃、特定言之至少40℃之值下進行。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中該吸收步驟中之最大總壓力在1與15絕對巴之間，更特定言之在1與10絕對巴之間，甚至更特定言之在1與3絕對巴之間。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中該脲形成步驟中之溫度為至少140℃，特定言之至少150℃，更特定言之至少170℃且較佳至多400℃，特定言之至多300℃，更特定言之至多250℃或甚至至多220℃。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該脲形成步驟在封閉容器中進行。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中脲形成步驟在容器中進行，其中在該容器中之該液體介質的體積佔該容器之總體積(包括頂部空間)的至少50%，特定言之至少70%，更特定言之至少85%。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中在該環狀脲形成步驟結束時之壓力低於15絕對巴，特定言之低於10絕對巴，在一些實施例中低於5絕對巴，或甚至低於3絕對巴。
  10. 如前述請求項中任一項的用於製造伸乙基胺化合物之環狀脲加成物的方法，該伸乙基胺化合物具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團，該方法包含以下步驟 在吸收步驟中，使包含具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團之伸乙基胺化合物的液體介質與含CO2之氣體流在壓力1-10絕對巴、特定言之1-5絕對巴、更特定言之1-3絕對巴下，在20℃-110℃、特定言之50℃-110℃之溫度下接觸，其中該含CO2之氣體流以連續方式或以饋料批式方式、特定言之以連續方式進行添加，引起形成其中已吸收有CO2之液體介質， 在封閉容器中使該液體介質在170℃-220℃之溫度及1-10絕對巴、特定言之1-5絕對巴、更特定言之1-3絕對巴之壓力下達到環狀脲形成條件，引起形成環狀伸乙基脲。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中該伸乙基胺化合物係選自以下之群：包含至少一個線性-NH-CH2-CH2-NH-部分之伸乙基胺；例如式H2N-(CH2-CH2-NH)p-H之伸乙基胺，其中p為至少1，特定言之在1與10之間；例如乙二胺(EDA)，其中p為1；二伸乙基三胺(DETA)，其中p為2；三伸乙基四胺(L-TETA)，其中p為3；及四伸乙基五胺(L-TEPA)，其中p為4，其中該等化合物可包含哌嗪環或三級胺基團。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中該伸乙基胺化合物係選自以下之群：羥乙基伸乙基胺；例如具有至少一個-NH-CH2-CH2-NH-部分之線性羥乙基伸乙基胺化合物；例如式HO-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)q-H之化合物，其中q為至少1，特定言之在1與10之間，例如胺基乙基乙醇胺(AEEA)，其中q為1；及2-[[2-[(2-胺基乙基)胺基]乙基]胺基]-乙醇，亦表示為羥乙基二伸乙基三胺(HE-DETA)，其中q為2；其中該等化合物可包含哌嗪環或三級胺基團。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中該反應介質包含乙二胺(EDA)或單乙醇胺(MEA)及具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團之伸乙基胺化合物。
  14. 用於製備伸乙基胺或其脲衍生物之方法，該方法包含以下步驟 a) 經由如前述請求項中任一項之方法製造伸乙基胺化合物之環狀脲加成物，該伸乙基胺化合物具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團，該方法包含以下步驟 在吸收步驟中，使包含具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團之伸乙基胺化合物的液體介質與含CO2之氣體流在1-20絕對巴之壓力下接觸，引起形成其中已吸收有CO2之液體介質， 使該液體介質達到環狀脲形成條件，且在脲形成步驟中，形成該伸乙基胺化合物之環狀脲加成物，脲形成條件包括至少110℃之溫度，其中在該脲形成步驟結束時之總壓力為至多20絕對巴，其中該吸收步驟中之溫度低於該環狀脲形成步驟中之溫度， b1) 在該伸乙基胺化合物之該環狀脲加成物為伸乙基胺之環狀脲加成物的情況下，使該伸乙基胺之環狀脲加成物與乙醇胺官能性化合物或其脲或胺基甲酸酯加合物反應，或 b2) 在該伸乙基胺化合物之該環狀脲加成物為羥乙基伸乙基胺之環狀脲加成物的情況下，使該羥乙基伸乙基胺之環狀脲加成物與伸乙基胺化合物或其脲或胺基甲酸酯加合物反應。
  15. 如請求項14之方法，其包含以下步驟 a) 在吸收步驟中，使包含具有線性-NH-CH2-CH2-NH-基團之伸乙基胺及乙醇胺的液體介質與含CO2之氣體流在1-20絕對巴之壓力下接觸，引起形成其中已吸收有CO2之液體介質， 使該液體介質達到環狀脲形成條件，且在脲形成步驟中，形成該伸乙基胺之環狀脲加成物及乙醇胺之環狀脲加成物或胺基甲酸酯加成物，其中脲形成條件包括至少110℃之溫度，其中在該脲形成步驟結束時之總壓力為至多20絕對巴，其中該吸收步驟中之溫度低於該脲形成步驟中之溫度，及 b) 使該伸乙基胺之該環狀脲加成物與該乙醇胺或其脲或胺基甲酸酯衍生物反應。
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