TW201835032A - 製造伸乙基胺之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製備式NH2 -(CH2 -CH2 -NH-)p H之聚伸乙胺的方法，其中p為至少3，其中一或多個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元可以哌嗪單元及/或此等化合物之伸乙基脲衍生物之形式存在，該方法包含以下步驟：在碳氧化物遞送試劑之存在下使單乙二醇與包含至少兩個-NH-單元之胺官能化合物反應，該至少兩個-NH-單元中之至少一個選自一級胺基及環狀二級胺基之群組，該胺官能化合物包含至少一個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元，其中該胺官能化合物中之一或多個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元可以環狀伸乙基脲部分、哌嗪部分或直鏈伸乙基脲部分之形式存在，其中 - 胺官能化合物與單乙二醇之莫耳比高於1.2:1，且 - 碳氧化物遞送試劑與該胺官能化合物中之-NH-CH2 -CH2 -NH-單元之莫耳比為至少0.5:1。 已發現根據本發明之方法使得有可能經由利用引人注目之起始材料的方法獲得具有相對較高產率之伸乙基胺及其衍生物且不必使用氨或含金屬催化劑。

Description

製造伸乙基胺之方法
本發明係關於一種用於使用特定起始材料製造伸乙基胺的方法。
在氨之存在下還原胺化單乙醇胺(MEA)以形成乙二胺為熟知的商業上應用之方法。 將預期此還原胺化技術亦可有效地應用於轉化1,2-乙二醇，亦稱為單乙二醇或伸乙基二醇。然而，已發現此不為該情況。 US 7,700,806描述一種用於在催化劑之存在下藉由加氫胺化單乙二醇及氨來製備伸乙基胺及乙醇胺的方法。該方法在兩個階段中進行，其中在第一階段中，針對不多於40%之單乙二醇轉化經由氫胺化催化劑進行胺化，且在第二階段中，經由包含具有特定粒子形狀的釕及鈷的負載型催化劑進行反應。 US 2012/0232309描述藉由使乙醇與氨反應且去除水來製備一級胺，其中在均勻催化反應中，乙醇、氨、非極性溶劑及特定催化劑之混合物經反應以獲得產物混合物。
伸乙基胺(詳言之二伸乙基三胺(DETA))及更高伸乙基胺(諸如三伸乙基四胺(TETA))為自商業視角引人注目之產物。單乙二醇(亦稱為1,2-乙二醇)為化學工業中引人注目之起始材料，亦因為其可源自可再生資源。因此在此項技術中需要允許將單乙二醇轉化為伸乙基胺的方法。此方法較佳具有高產率。若此方法可在不使用氨或含金屬催化劑的情況下進行，則亦為較佳的。本發明提供此方法。 本發明係關於一種用於製備式NH2 -(CH2 -CH2 -NH-)p H之聚伸乙胺的方法，其中p為至少3，其中一或多個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元可以哌嗪單元及/或此等化合物之伸乙基脲衍生物之形式存在，該方法包含以下步驟：在碳氧化物遞送試劑之存在下使單乙二醇與包含至少兩個-NH-單元之胺官能化合物反應，該至少兩個-NH-單元中之至少一個選自一級胺基及環狀二級胺基之群組，該胺官能化合物包含至少一個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元，其中該胺官能化合物中之一或多個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元可以環狀伸乙基脲部分、哌嗪部分或直鏈伸乙基脲部分之形式存在，其中 胺官能化合物與單乙二醇之莫耳比高於1.2:1，且 碳氧化物遞送試劑與該胺官能化合物中之-NH-CH2 -CH2 -NH-單元之莫耳比為至少0.5:1。 已發現根據本發明之方法使得有可能經由利用引人注目之起始材料的方法獲得具有相對較高產率之伸乙基胺及其衍生物且不必使用氨或含金屬催化劑。另外，根據本發明之方法及其特定實施例之優點將自進一步詳細說明變得顯而易見。 應注意，US 4,503,250描述一種用於在反應將在足以維持反應混合物處於液相之壓力下繼續的溫度下在碳酸衍生物之存在下藉由使氨或具有兩個一級胺基之伸烷基胺化合物與乙醇胺或烷醇胺反應來製備主要直鏈聚伸烷基多元胺的方法。此參照表明有可能使用醇。然而，所有實例借助乙醇胺化合物，特定言之單乙醇胺、二乙醇胺及胺乙基乙醇胺。唯一的二-乙醇化合物為二乙醇胺(DEA)，其與脲反應且僅引起L-TETA之痕量(0.7 wt%)的形成。其主要引起將乙醇基團轉化為胺基，其不為本發明的目標。 另外，此文檔指示CO之量不重要。化合物被視為催化劑。此亦可自用於實例之極低量看出。詳言之，在二氧化碳以伸乙基脲之形式添加的所有實例中，CO與-NH-CH2 -CH2 -NH-基團的莫耳比為0.25:1或更低。 本發明將在下文更詳細地論述。
單乙二醇用作起始材料。此化合物可按原樣提供，或至少部分地呈CO加成物之形式，例如呈環狀伸乙基碳酸酯之形式，或呈諸如HO-CH2 -CH2 -O-C(O)-O-CH2 -CH2 -OH的直鏈加成物之形式。 適合用於本發明之碳氧化物遞送試劑為能夠在反應條件下提供羰基的化合物。其中羰基為可用的有機化合物包括脲及其衍生物；直鏈及環狀伸烷基脲，尤其環狀脲、經單取代或經二取代之伸烷基脲、烷基及二烷基脲、直鏈及環狀胺甲酸鹽、有機碳酸鹽及其衍生物或前驅體。此等衍生物或前驅體可例如包括離子化合物，諸如可在本發明方法之現場的一些實施例中轉化為其非離子對應物(例如轉化為直鏈及環狀胺甲酸鹽或脲化合物)的碳酸鹽或碳酸氫鹽。較佳地，當此等離子化合物用於本發明中時，其為有機烴類碳酸鹽或碳酸氫鹽。較佳地，適用於用作碳氧化物遞送試劑的有機化合物為其中伸烷基為伸乙基的彼等化合物。碳氧化物遞送試劑可在方法中以與胺官能化合物或單乙二醇化合物相同的分子形式存在。 碳氧化物遞送試劑較佳不向反應混合物提供除單乙二醇及胺官能化合物以外的額外有機化合物。 因此，用於本發明中之碳氧化物遞送試劑包括二氧化碳、二氧化碳與單乙二醇之加成物(諸如如上文所述之化合物)，及二氧化碳與胺官能化合物之加成物。 胺官能化合物之適合的羰基加成物的實例包括伸乙基脲(EU)、二胺基伸乙基脲(DAEU) (其為兩個乙二胺分子之直鏈羰基加成物)、二伸乙基三胺之環狀脲衍生物(UDETA)及三伸乙基四胺之環狀脲衍生物(諸如三伸乙基四胺之環狀脲衍生物，其中羰基添加至封端NH2 -C4H4 -NH部分(U1TETA))，及三伸乙基四胺之環狀雙脲添加劑(DUTETA)。在本說明書中，(U)TETA表示U1TETA、U2TETA、DUTETA或L-TETA。所有TETA異構體及其脲衍生物之總和由Ʃ(U)TETA指示。 碳氧化物遞送試劑之實例包括：使用選自二氧化碳、伸乙基胺甲酸酯及伸乙基脲(EU)及胺化合物之其他脲加成物之群組的碳氧化物遞送試劑可為尤佳的。當然，若有此需要，可應用各種類型的碳氧化物遞送試劑的組合。 本發明利用胺官能化合物作為起始材料。胺官能化合物包含至少兩個-NH-單元，其的至少一個，詳言之兩個(或更多個，若更多個存在)係選自一級胺基及環狀二級胺基之群組。環狀二級胺基可發現於脲衍生物或哌嗪中。在胺官能化合物中氮原子較佳經由伸乙基鏈(-CH2 -CH2 -)、經由羰基(-C(O)-)、經由兩個伸乙基鏈(由此形成哌嗪環)或經由伸乙基鏈及羰基(由此形成脲衍生物)彼此連接。 適合的胺官能化合物之一些實例如以下圖示所展示。如熟習此項技術者將清楚的，此可經擴展以包括五胺、六胺等。 在一個實施例中，胺官能化合物包含至少一個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元，其中胺官能化合物中之-NH-CH2 -CH2 -NH-單元可以環狀伸乙基脲部分或哌嗪部分之形式存在。EDA、EU、DETA及UDETA可經提及作為較佳化合物。PIP及AEP亦可為引人注目的。尤佳為EDA及EU。 在一個實施例中，至少部分地添加胺官能化合物及碳氧化物遞送試劑作為呈脲加成物之形式的一種化合物。 在根據本發明之方法中，胺官能化合物與單乙二醇之莫耳比高於1.2:1。若胺官能化合物與單乙二醇之莫耳比為1.2:1或更低，則至伸乙基胺之轉化可由於形成羥基伸乙基胺副產物而過低。胺官能化合物與單乙二醇之莫耳比較佳可高於1.5:1，詳言之高於1.7:1。 胺官能化合物與單乙二醇之莫耳比之最大值對本發明不重要。可提及5:1之比率作為一般最大值。胺官能化合物與單乙二醇之莫耳比較佳可為至多4:1，詳言之至多3:1。 在本發明方法中，碳氧化物遞送試劑與胺官能化合物中之-NH-CH2 -CH2 -NH-單元之莫耳比為至少0.5:1。若值低於以下此範圍，則轉化將過於低。比率較佳可為至少0.7:1，或至少0.9:1，在一些實施例中，至少1:1。 最大比率不重要。通常可提及5:1之上限。3:1之最大比率在商業操作中可引人注目。另外，已發現，若碳氧化物遞送試劑與胺官能化合物中之-NH-CH2 -CH2 -NH-單元之莫耳比經選擇在0.7:1與3:1之間，在一些實施例中在0.9:1與2:1之間，特定言之在1:1與1.75:1之間，則可獲得最優產率。 在此上下文中，-NH-CH2 -CH2 -NH-單元為可形成胺官能化合物中之伸乙基脲單元的單元。舉例而言，乙二胺(NH2 -CH2 -CH2 -NH2 )含有一個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元。二伸乙基三胺(NH2 -CH2 -CH2 -NH-CH2 -CH2 -NH2 )亦含有一個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元，此係因為中部NH單元可為僅一個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元之部分。三伸乙基四胺(NH2 -CH2 -CH2 -NH-CH2 -CH2 -CH2 -NH-CH2 -CH2 -NH2 )含有兩個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元。 在一個實施例中，CO-遞送試劑亦提供呈伸乙基碳酸酯之形式的單乙二醇作為整體或部分，及/或CO-遞送試劑亦提供胺官能化合物作為整體或部分。較佳可添加呈單乙二醇形式或呈胺官能化合物形式之至少50%之CO，詳言之至少75%，更詳言之至少90%。在一個實施例中，至少95%或基本上所有CO以單乙二醇或胺官能化合物之形式添加。 在此情況中，CO-遞送化合物與以單乙二醇及胺官能化合物中之-NH-CH2 -CH2 -NH-單元之形式存在於系統中之伸乙基之數目的最大莫耳比為1:1。 根據本發明之方法可用於製造伸乙基二胺、其脲及哌嗪衍生物及具有CO2 之其加成物。 在一個實施例中，反應產物包含式NH2 -(CH2 -CH2 -NH-)p H之伸乙基胺，其中p為至少3；或其衍生物，其中一或多個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元可以環狀伸乙基脲單元及/或哌嗪單元之形式存在。 在一個實施例中，如上文所指定之一或多個伸乙基胺或其衍生物經由直鏈伸乙基脲結構彼此連接，例如如下：在本發明之一個實施例中，胺官能化合物包含乙二胺(EDA)、伸乙基脲(EU)或其混合物，且反應產物包含式NH2 -(CH2 -CH2 -NH-)p -H之三伸乙基四胺(TETA)，其中p為3，其中一或多個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元可以環狀伸乙基脲單元及/或哌嗪單元之形式存在，其中一或多個伸乙基胺或其衍生物可經由直鏈伸乙基脲結構彼此連接。 在本發明之一個實施例中，胺官能化合物包含二伸乙基三胺(DETA)、其脲加成物(UDETA)或其混合物，且反應產物包含式NH2 -(CH2 -CH2 -NH-)p -H之五伸乙基六胺(PEHA)，其中p為5，其中一或多個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元可以環狀伸乙基脲單元及/或哌嗪單元之形式存在，其中一或多個伸乙基胺或其衍生物可經由直鏈伸乙基脲結構彼此連接。 在本發明之一個實施例中，胺官能化合物包含哌嗪(PIP)且反應產物包含HN(CH2 -CH2 )2 N-CH2 -CH2 -N(CH2 -CH2 )2 NH。 應注意，各種組分之間的相對比率應基於化合物單乙二醇、二氧化碳及胺官能化合物來計算，不管其添加形式為何。舉例而言，一莫耳伸乙基脲應被視為等效於一莫耳二氧化碳及一莫耳乙二胺。對於另一實例，一莫耳三伸乙基四胺之雙脲加成物(DUTETA)應被視為等效於兩莫耳二氧化碳遞送試劑及一莫耳三伸乙基四胺。 反應藉由組合各種組分且將混合物引至反應條件來進行。 反應條件包括通常為至少100℃之反應溫度。溫度應較佳低於400℃。更佳地，溫度在200℃與360℃之間。甚至更佳地，溫度在240℃與340℃之間。最佳地，溫度在250℃與310℃之間。 反應係在使得反應混合物呈液相之壓力下進行。因此其將視反應溫度而定。一般而言，反應壓力將在1巴(bar)與60巴之間。 實施例中之製程期間的反應時間在5分鐘與40小時之間，較佳在0.5小時與10小時之間，更佳在1小時與6小時之間。 本發明之方法可在存在或不存在任何額外液體之情況下進行。若將液體添加至反應系統，則液體較佳為極性液體，諸如醇或水。在存在水作為液體的情況下或在無任何額外液體的情況下執行本發明之方法為較佳的。 所採用之反應器可為任何適合的反應器，包括連續攪拌槽反應器、管道反應器、管式反應器或多管式反應器。反應器可為絕熱的或配備有外部加熱裝置或內部加熱裝置。進料可為單個點或拆分成多個點。其可由具有級間熱交換的多個級組成。 本方法可在分批反應器(可能分批進料操作)中或在一個反應器中之連續操作系統中或在連續流動反應器之級聯中進行。反應器可為單個反應單元或一組反應單元。反應及分離可在單獨的步驟中或至少部分地同時進行。反應及分離可涉及其間具有分離步驟的多個反應步驟。 在化學品之大規模生產中，較佳採用連續製程。連續製程可為(例如)單次方法或再循環方法。在單次方法中，試劑中之一或多者通過本方法設備一次，且接著傳送來自反應器之所得流出物以供純化或進一步處理。 熟習此項技術者能夠藉由確定總產率、能量消耗及浪費產量來選擇恰當的反應器及分隔單元方案。 產物混合物可經進一步處理或分餾為若干產物，該若干產物各自獨立地為純化合物或化合物之混合物，其中之一些可再循環。 反應產物將包含呈脲加成物形式之一或多種化合物。在一個實施例中，產物經受水解反應以將脲加成物轉化為胺化合物。 本發明將藉由以下實例(但不限於此或藉此)闡明。實例 1 ： 呈不同 CO : 胺官能化合物莫耳比之 MEG + EDA + EU 反應混合物經製備包含單乙二醇、乙二胺及伸乙基脲。胺官能化合物(總的乙二胺及伸乙基脲)與單乙二醇之間的莫耳比為2:1。伸乙基脲之量經選擇以使得CO與胺官能化合物(EDA+EU)之莫耳比呈表中所指定之值，在0.05:1與1.5:1之間變化 在自生壓力下將反應混合物引至270℃之溫度，且使其反應5小時。在反應之後，反應混合物包含以下量的(U)AEEA化合物，按呈莫耳的MEG之起始量計以莫耳百分比計算。 如可自此資料所見，0.05:1或0.25:1之CO:(EDA + EU)比率不足以獲得有意義的轉化。實例 2 ： 不同反應時間處之 MEG + EDA + EU 反應混合物經製備包含單乙二醇、乙二胺及伸乙基脲。胺化合物(總的乙二胺及伸乙基脲)與單乙二醇之間的莫耳比為3:1。伸乙基脲之量經選擇以使得CO與胺官能化合物之莫耳比呈表中所指定之值。反應在270℃下進行5小時及8小時。在反應之後，反應混合物包含以下量的(U)TETA化合物，如以wt.%計之GC-FID資料所測定。 如可自此資料所見，0.83:1及1:1之CO:(EDA+EU)莫耳比產生良好結果。更長反應時間引起增加的(U)TETA化合物之形成。實例 3 ：反應及後續水解 反應混合物經製備包含單乙二醇、乙二胺及伸乙基脲。胺化合物(總的乙二胺及伸乙基脲)與單乙二醇之間的莫耳比為3.5:1。伸乙基脲之量經選擇以使得CO與(EDA+EU)之莫耳比為2.5:1。反應物在270℃下進行16小時。使反應產物與NaOH溶液接觸以水解脲基團。 反應混合物在水解之前含有約26 wt.%之(U)TETA化合物，所有皆呈脲衍生物之形式。在水解之後，反應混合物含有約25 wt.%之(U)TETA化合物，其中僅約2%呈脲衍生物之形式。實例 4 ： 作為起始材料之 UDETA + CO2 反應混合物經製備包含呈1:2:2.5 (CO:胺官能化合物莫耳比=2.25:1)莫耳比的單乙二醇、UDETA及CO2 。CO2 以氣態形式添加。混合物在自生壓力下在270℃下反應5小時。所得產物包含43 wt.%之五伸乙基六胺之脲衍生物。

Claims (12)

  1. 一種用於製備式NH2 -(CH2 -CH2 -NH-)p H之聚伸乙胺的方法，其中p為至少3，其中一或多個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元可以哌嗪單元及/或此等化合物之伸乙基脲衍生物之形式存在，該方法包含以下步驟：在碳氧化物遞送試劑之存在下使單乙二醇與包含至少兩個-NH-單元之胺官能化合物反應，該至少兩個-NH-單元中之至少一個係選自一級胺基及環狀二級胺基之群組，該胺官能化合物包含至少一個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元，其中該胺官能化合物中之一或多個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元可以環狀伸乙基脲部分、哌嗪部分或直鏈伸乙基脲部分之形式存在，其中 胺官能化合物與單乙二醇之莫耳比高於1.2:1，且 碳氧化物遞送試劑與該胺官能化合物中之-NH-CH2 -CH2 -NH-單元之莫耳比為至少0.5:1。
  2. 如請求項1之方法，其中單乙二醇係按原樣提供或至少部分地呈CO加成物之形式。
  3. 如前述請求項中任一項之方法，其中該碳氧化物係選自二氧化碳及有機化合物之群組，該等有機化合物為二氧化碳及具有胺基或羥基之有機化合物的縮合產物。
  4. 如請求項3之方法，其中該碳氧化物遞送試劑係選自二氧化碳、伸乙基胺甲酸酯及伸乙基胺化合物之脲衍生物之群組，特定言之來自二氧化碳及伸乙基脲(EU)之群組。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中胺官能化合物與單乙二醇之該莫耳比係高於1.5:1，特定言之高於1.7:1及/或至多5:1，特定言之至多4:1，更特定言之至多3:1。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中碳氧化物遞送試劑與該胺官能化合物中之-NH-CH2 -CH2 -NH-單元之該莫耳比為至少0.5:1，較佳至少0.7:1，特定言之至少0.9，更特定言之至少1:1及/或至多5:1，特定言之至多3:1。
  7. 如請求項6之方法，其中碳氧化物遞送試劑與該胺官能化合物中之-NH-CH2 -CH2 -NH-單元之該莫耳比係在0.7:1與3:1之間，特定言之在0.9:1與2:1之間，明確言之在1:1與1.75:1之間。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中至少50%之CO係以單乙二醇或該胺官能化合物之形式添加，特定言之至少75%，更特定言之至少90%，更特定言之至少95%，或基本上所有該CO。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中該胺官能化合物包含乙二胺(EDA)、伸乙基脲(EU)或其混合物，且反應產物包含式NH2 -(CH2 -CH2 -NH-)p -H之三伸乙基四胺(TETA)，其中p為3，其中一或多個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元可以環狀伸乙基脲單元及/或哌嗪單元之形式存在，其中一或多個伸乙基胺或其衍生物可經由直鏈伸乙基脲結構彼此連接。
  10. 如前述請求項1至8中任一項之方法，其中該胺官能化合物包含二伸乙基三胺(DETA)、其脲加成物(UDETA)或其混合物，且該反應產物包含式NH2 -(CH2 -CH2 -NH-)p -H之五伸乙基六胺(PEHA)，其中p為5，其中一或多個-NH-CH2 -CH2 -NH-單元可以環狀伸乙基脲單元及/或哌嗪單元之形式存在，其中一或多個伸乙基胺或其衍生物可經由直鏈伸乙基脲結構彼此連接。
  11. 如前述請求項1至8中任一項之方法，其中該胺官能化合物包含哌嗪(PIP)且該反應產物包含HN(CH2 -CH2 )2 N-CH2 -CH2 -N(CH2 -CH2 )2 NH。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中使該反應產物經受水解反應以將其中存在之該脲加成物轉化為伸乙基胺。
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