CZ288197B6 - Process for preparing substituted or unsubstituted 4-aminodiphenylamines - Google Patents

Process for preparing substituted or unsubstituted 4-aminodiphenylamines Download PDF

Info

Publication number
CZ288197B6
CZ288197B6 CZ19952656A CZ265695A CZ288197B6 CZ 288197 B6 CZ288197 B6 CZ 288197B6 CZ 19952656 A CZ19952656 A CZ 19952656A CZ 265695 A CZ265695 A CZ 265695A CZ 288197 B6 CZ288197 B6 CZ 288197B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
aniline
base
substituted
reaction
Prior art date
Application number
CZ19952656A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ265695A3 (en
Inventor
Michael Keith Stern
Brian Kai-Ming Cheng
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of CZ265695A3 publication Critical patent/CZ265695A3/cs
Publication of CZ288197B6 publication Critical patent/CZ288197B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/42—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Způsob výroby substituovaných nebo nesubstituovaných 4-aminodifenylaminů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby substituovaných nebo nesubstituovaných 4-aminodifenylaminů (4-ADPA). V dalším aspektu se vynález týká přípravy alkylovaných aromatických aminů, nebo jejich derivátů, užitečných jako antioxidanty, ze substituovaných aromatických aminů, například 4-ADPA nebo jeho derivátů.
Dosavadní stav techniky
Je známa příprava substituovaných aromatických aminů mechanismem nukleofilní aromatické substituce, kdy nukleofil s aminovou funkční skupinou nahradí halogen. Například je známa příprava 4-ADPA nukleofilním aromatickým substitučním mechanismem, kdy anilinový derivát nahradí halogen. Tato metoda vyžaduje přípravu 4-ADPA meziproduktu, jmenovitě 4nitrodifenylaminu (4-NDPA), následovanou redukcí nitroskupiny. 4-NDPA se připraví reakcí pchlomitrobenzenů s anilinovým derivátem, jako je formanilid, nebo jeho soli s alkalickým kovem, v přítomnosti akceptoru kyseliny nebo neutralizujícího činidla, jako je uhličitan draselný, a případně s použitím katalyzátoru. Viz například US 4187248;, US 4683332; US 4155936; US 4670595; US 4122118; US 4614817, US 4209463, US 4196146, US 4187249, US 4140716. Tato metoda je nevýhodná, protože vytěsněný halogenid je korozivní k reaktorům a objevuje se v odpadních proudech, ze kterých se musí odstraňovat za značných nákladů. Dále vyžaduje použití anilinového derivátu, jako je formanilid, a použití p-chlomitrobenzenu dodatečné výrobní zařízení a kapacity k výrobě takových výchozích materiálů, jako je anilin a nitrobenzen.
Je také známa příprava 4-ADPA spojením hlava-pata anilinu. Viz například GB 1440767 a US 4760186. Tato metoda je nevýhodná, protože výtěžek 4-ADPA není přijatelný pro komerční proces. Je také známa dekarboxylace močoviny za produkce 4-NDPA. Viz US 3847990. Avšak tato metoda není komerčně praktická pro náklady a výtěžek.
Je také známa příprava 4-ADPA hydrogenací p-nitrosodifenylhydroxylaminu, který se získá katalytickou dimerizací nitrosobenzenu pomocí redukčního činidla, jako jsou alifatické sloučeniny, benzen, naftalen, nebo ethylenicky nenasycené sloučeniny. Viz například US 4178315 a 4404401. Je také známa příprava p-nitrosodifenylaminu z difenylaminu a alkylnitrátu v přítomnosti přebytku chlorovodíku. Viz například US 4518803 a 4479008.
Vazby aromatických aminů se běžně tvoří reakcí aminu s chloridem kyseliny. Tento způsob tvorby vazeb aromatických aminů je také nevýhodný, protože se vytěsňuje chlorid, který je korozivní k reaktorům a objevuje se v odpadech, ze kterých se musí odstraňovat za značných nákladů. Tyto problémy by odstranil způsob bez halogenidů, který by tvořil vazby aromatických aminů v substituovaných aromatických aminech.
Způsob podle vynálezu je bezhalogenový způsob výroby substituovaných aromatických azosloučenin a substituovaných aromatických aminů. Tak se eliminuje odstraňování halogenidů z odpadních proudů za značných nákladů, jakož i korozivní problémy působené halogenidy. Mimoto se mohou způsobem podle vynálezu připravit substituované aromatické azosloučeniny a substituované aromatické aminy obsahující aromatické aminové vazby.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je zajištění způsobu výroby substituovaných nebo nesubstituovaných 4aminodifenylaminů nebo jejich N-alkylovaných derivátů pro použití k výrobě alkylovaných p-1 X fenylendiaminů nebo jejich derivátů. Dalším předmětem vynálezu je zajištění účinného a ekonomického způsobu výroby 4-ADPA nebo jeho derivátů a alkylovaných p-fenylendiaminů, který je komerčně schůdný. Ještě dalším předmětem vynálezu je zajištění způsobu výroby alkylovaných p-fenylendiaminů nebo jejich derivátů pro použití jako antioxidanty a 5 antiozonanty.
Podle vynálezu se získá způsob výroby substituovaných aromatických aminů zahrnující přidání nukleofilního činidla, vybraného ze skupiny tvořené anilinem a substituovaným anilinem, ke sloučeninám obsahujícím azoskupinu, vybraným zazobenzenu a substituovaného azobenzenu, 10 v přítomnosti soustavy rozpouštědel, a reakci nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azoskupinu v přítomnosti báze a kontrolovaného množství protického materiálu při reakční teplotě 10 °C až 150 °C v uzavřené reakční zóně, kde molámí poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až asi 5:1, a redukci reakčního produktu předchozí reakce za vzniku substituovaných 4aminodifenylaminů nebo jejich N-alkylovaných derivátů.
V jednom provedení se zajišťuje způsob výroby 4-aminodifenylaminu nebo jeho derivátů, který zahrnuje přidání anilinu nebo substituovaného anilinu ke sloučeninám obsahujícím azoskupinu, vybraným z azobenzenu nebo substitiovaného azobenzenu za přítomnosti soustavy rozpouštědel, a reakci nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azoskupinu v přítomnosti báze a 20 kontrolovaného množství protického materiálu při reakční teplotě 10 °C až 150 °C v uzavřené reakční zóně, kde molámí poměr protického materiálu kbázi je 0:1 až 5:1, a redukci produktu reakce anilinu nebo substituovaného anilinu a azobenzenu za vzniku 4-aminodifenylaminu nebo jeho derivátů.
Dále je zajištěn podle vynálezu způsob výroby N-alkylovaných derivátů substituovaného 4aminodifenylaminu, který zahrnuje redukční alkylaci substituovaného 4-aminodifenylaminu připraveného způsobem podle vynálezu, případně provedení redukce nebo redukční alkylace v jednom kroku způsobem podle vynálezu.
Při výrobě substituovaných 4-aminofenylaminů je výhodný přebytek nukleofilní sloučeniny vybrané ze skupiny, sestávající z anilinu a substituovaného anilinu.
Jak se zde používá, výraz „substituovaný anilin“ znamená anilin obsahující jeden či více substituentů, které elektrony odpuzují nebo elektrony uvolňují, na aromatickém kruhu. Použitelné 35 substituenty zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, halogenskupiny, -NO2, -NH2, alkylové skupiny, alkoxylové skupiny, sulfonátové skupiny, -SO3H, -OH, -COOH, a arylové, arylalkylové nebo alkylarylové skupiny obsahující alespoň jednu -NH2 skupinu. Halogenskupiny jsou vybrané ze skupiny, kterou tvoří chlor-, brom- a fluorskupina.
Výhodné alkylové a alkoxylové skupiny obsahují asi od 1 do 6 atomů uhlíku. Výhodné arylové, arylalkylové a alkylarylové skupiny obsahují asi od 6 do 18 atomů uhlíku. Příklady substituovaných anilinů zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, 2-methoxyanilin, 4—methoxyanilin, 4-chloranilin, p-toluidin, 4—nitroanilin, 3-bromanilin, 3-brom-4-aminotoluien, p-aminobenzoovou kyselinu, 2,4-diaminotoluen, 2,5-dichloranilin, 1,4-fenylendiamin, 4,445 methylendianilin, 1,3,5-triaminobenzen a jejich směsi.
Anilin a substituovaný anilin se mohou přidávat přímo nebo je lze tvořit in šitu přidáním sloučeniny, která vytvoří anilin nebo odpovídající substituovaný anilin za podmínek existujících v reakční směsi.
Použitelné substituenty zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, halogenskupiny, -NO2, -NH2, alkylové skupiny, alkoxylové skupiny, sulfonátové skupiny, -SO3H, -OH, -COOH, a arylové, arylalkylové nebo alkylarylové skupiny obsahující alespoň jednu -NH2 skupinu. Halogensubstituční skupiny jsou vybrané ze skupiny, kterou tvoří chlor-, brom- a fluor-. Výhodné
-2CZ 288197 B6 alkylové a alkoxylové skupiny obsahují od 1 asi do 6 atomů uhlíku. Výhodné arylové arylalkylové nebo alkylarylové skupiny obsahují asi od 6 do 18 atomů uhlíku.
Jak se zde používá, výraz „sloučeniny obsahující azoskupinu“ jsou sloučeniny podle vynálezu představované vzorcem X -Rj-N = N- R2- Y, nebo jejich azoxy nebo hydrazo deriváty, kde Ri je aromatická skupina, R2 je vybrané ze skupiny tvořené alifatickými a aromatickými skupinami a X a Y jsou nezávisle vybrané ze skupiny tvořené vodíkem, halogenskupinami, -NO2, -NH2, arylovými skupinami, alkylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -SO3H, -OH, -<OH, -COOH, a alkylovými, arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -HN2 skupinu. Když R2 je alifatická skupina, X je v meta nebo orto poloze na Rb Když R2 je aromatická skupina, alespoň jedno z X a Y je v meta nebo orto poloze na Rj a R2. Halogenskupiny jsou vybrané ze skupiny, kterou tvoří chlor-, brom- a fluorskupina. Výhodné alkylové a alkoxylové skupiny obsahují od 1 do 6 atomů uhlíku. Výhodné arylové, arylalkylové nebo alkylarylové skupiny obsahují od 6 do 18 atomů uhlíku. Příklady sloučenin obsahujících azoskupinu zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, azobenzen, substituovaný azobenzen, azoxybenzen, 4-(fenylazo)difenylamin, 1,2-difenylhydrazin a jejich směsi.
Když sloučenina obsahující azoskupinu je azobenzen, azobenzen lze připravit oxidační kopulací anilinu v přítomnosti vhodné báze. Když nukleofílní sloučeninou použitou k reakci sazobenzenem je anilin a reakce se provádí za aerobních podmínek, azobenzen lze připravit in šitu oxidačním spojením anilinu v přítomnosti vhodné báze. Oxidační spojení anilinu je známé, viz Jeon, S. a Sawyer, D. T., „Hydroxide- induced synthesis of the superoxide ion from dioxygen and aniline, hydroxylamine, or hydrazine“, Inorg. Chem., Vol. 29, str. 4612-15 (1990) a reakční podmínky tam definované pro přípravu aromatických sloučenin obsahujících azoskupinu jako dostatečné pro oxidační kopulaci anilinu na azobenzen.
Jak se zde používá, výraz „substituovaný azobenzen“ znamená azobenzen obsahující jeden či více substituentů elektrony odpuzující nebo elektrony uvolňující na jednom či obou aromatických kruzích. Použitelné substituenty zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, halogenskupiny, -NO2, NH2, alkylové skupiny, alkoxylové skupiny, sulfonátové skupiny, -SO3H, -OH, COOH, a arylové, arylalkylové nebo alkylarylové skupiny obsahující alespoň jednu -NH2 skupinu. Halogenskupiny jsou vybrané ze skupiny, kterou tvoří chlor-, brom- a fluorskupina. Výhodné alkylové a alkoxylové skupiny obsahují od 1 do 6 atomů uhlíku. Výhodné arylové, arylalkylové nebo alkylarylové skupiny obsahují od 6 do 18 atomů uhlíku. Příklady substituovaných azobenzenů zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, 3,4-dichlorazobenzen, p-fenylazobenzen, sulfonovou kyselinu, p-(2,4-dihydroxyfenylazo)benzen, sulfonovou kyselinu a jejich směsi.
Vhodné soustavy rozpouštědel zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, rozpouštědla, jako je dimethylsulfoxid, nukleofílní sloučeniny jako substituovaný anilin, anilin a amidy s teplotou tání pod reakční teplotou, například roztavený benzamid, dimethylformamid, N-methyl-2pyrrolidon, pyridin, ethylenglykoldimethyléter, aminy jako diizopropylethylamin, sek. butylamin, 2-heptylamin a podobně, i jejich směsi. Jak je dále podrobněji popsáno, jsou použitelné směsi rozpouštědel, ve kterých se kombinuje jedno či více vhodných rozpouštědel a jiné rozpouštědlo, jako je kontrolované množství protického rozpouštědla, například methanol nebo voda.
Vhodné báze zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, organické a anorganické báze, alkalické kovy, jako je kovový sodík, hydridy alkalických kovů, hydroxidy a alkoxidy, jako jsou hydrid sodný, hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid česný, hydroxid draselný, t-butoxid draselný a podobně, včetně jejich směsí. Jiné přijatelné bazické materiály zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, katalyzátory fázového přenosu ve spojení s vhodným zdrojem báze, jako jsou tetra substituované hydroxidy nebo halogenidy amonia, kde každý substituent je nezávisle vybrán z alkylových, arylových nebo arylalkylových skupin, kde alkylové, arylové, arylalkylové skupiny mají výhodně od 1 do asi 18 atomů uhlíku, včetně tetraalkylamoniumhydroxidů, například tetramethylamoniumhydroxidu, tetraalkylamoniumhalogenidů, například tetrabutylamonium
-3CZ 288197 B6 chloridu, aryltrialkylamoniumhydroxidů, například fenyltrimethylamoniumhydroxidu, arylalkyltrialkylamoniumhydroxidů, například benzyltrimethylamoniumhydroxidu, alkyl substituovaných diamoniumhydroxidů, například bis-dibutylethylhexamethylendiamoniumhydroxidu, a jiných kombinací katalyzátorů fázového přenosu a vhodných bází, jako jsou vhodné báze ve spojení 5 s arylamoniovými solemi, crown-étery a podobně, aminové báze, jako je lithium bis(trimethylsilyl)amid, 2-aminoheptan a podobně, a alkylmagneziumhalogenidy, včetně jejich směsí. Výhodné materiály použitelné jako báze jsou hydroxidy alkalických kovů, jako je hydroxid draselný, alkoxidy alkalických kovů, jako je t-butoxid draselný, hydroxidy alkalických kovů nebo alkoxidy ve spojení s katalyzátoiy fázového přenosu, jako je hydroxid draselný ve 10 spojení s crown-étery, a tetraalkylamoniumhydroxidy, jako jsou tetrarnethylamoniumhydroxid a tetrabutylamoniumhydroxid.
Báze se přidává s výhodou k nukleofilní sloučenině, aby vznikla směs, která se pak kombinuje se sloučeninou obsahující azoskupinu nebo substituovanou aromatickou azosloučeninou. Případně 15 se báze může přidat po tom, co se nukleofilní sloučenina a sloučenina obsahující azoskupinu nebo substituovaná aromatická azosloučenina zkombinovaly. Přidávání materiálu se může provádět nad hladinu i pod ní.
Při přípravě substituovaných aromatických aminů lze množství báze použité podle vynálezu 20 pohodlně vyjádřit v termínech molámího poměru vhodné báze k substituované aromatické azosloučenině. Široký molámí poměr báze k substituované aromatické azosloučenině bude asi od 1:1 do 10:1, s výhodou asi od 1:1 do 4:1 a nejlépe je asi od 1:1 do 2:1.
Reakce nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azoskupinu se provádí při teplotě 25 v rozmezí od 10 °C do 150 °C, jako je od 20 °C do 120 °C, s výhodou od 30 °C do 100 °C.
Nejvýhodnější teplotou pro provádění reakce nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azoskupinu je od 50 °C do 90 °C.
Důležitá je kontrola množství protického materiálu přítomného při reakci nukleofilní sloučeniny 30 se sloučeninou obsahující azoskupinu. Množství protického materiálu použitého podle vynálezu lze pohodlně vyjádřit v termínech molámího poměru, založeného na množství báze přítomné na začátku reakce nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azoskupinu. Široký molámí poměr protického materiálu kbázi bude od 0:1 do 5:1, s výhodou od 0:1 do 3:1 a nejlépe je od 0:1 do 1:1. Tato reakce by se tedy mohla provádět za bezvodých podmínek. Jak se zde používá 35 pro reakci nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azoskupinu, výraz „kontrolované množství“ protického materiálu je až takové množství, které začíná inhibovat reakci nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azoskupinu. Horní hranice množství protického materiálu přítomného v reakci se mění s rozpouštědlem. Navíc snesitelné množství protického materiálu se bude měnit s typem báze, množstvím báze a kationtem báze použitých v různých soustavách 40 rozpouštědel. Avšak odborník může na podkladě poučení z vynálezu stanovit specifickou horní hranici množství protického materiálu pro specifické rozpouštědlo, typ a množství báze, kationt báze a podobně. Minimální množství protického materiálu potřebného pro zachování selektivity žádaných produktů bude také závislé na rozpouštědle, typu a množství báze, kationtu báze a podobně, které se použití. Rovněž ty odborník může stanovit.
Protože množství protického materiálu přítomného v reakci je důležité, je možné redukovat množství přítomného protického materiálu, co je nejvíc možné, a pak přidat zpět do reakce žádané množství. Protické materiály, které se mohou přidat zpět do reakce, jsou odborníkům známé a zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, vodu, methanol, izoamylalkohol, t-butanol a 50 podobně, i jejich směsi. Způsoby měření množství protického materiálu a redukce množství protického materiálu, co je nejvíc možné, jsou odborníkům dobře známé. Například množství vody přítomné v jistých reagentech lze stanovit pomocí přístroje Karl-Fischera a množství vody je možné redukovat destilací a nebo sušením za sníženého tlaku, sušením v přítomnosti P2O5 a jiných činidel, azeotropní destilací s použitím například xylenu a podobně, včetně jejich 55 kombinací.
-4CZ 288197 B6
V jednom provedení se kontrola množství protického materiálu přítomného při reakci nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azoskupinu provádí přidáním sušidla, aby bylo přítomné během reakce nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahujíc azoskupinu. Když je například protickým materiálem voda, sušidlo odjímá vodu přítomnou během reakce nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azoskupinu, což vede k vyšší konverzi sloučeniny obsahující azoskupinu a vyšším výtěžkům substituované aromatické azosloučeniny nebo substituovaného aromatického aminu. Jak se zde používá, sušidlo je sloučenina přítomná během reakce nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azoskupinu vedle použité vhodné báze. Příklady vhodných sušidel zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, bezvodý síran sodný, molekulární síta, jako jsou typy 4A, 5A a 13X dostupné od Union Carbide Corporation, chlorid vápenatý, dihydrát tetramethylamoniumhydroxidu, bezvodé báze, jako jsou KOH a NaOH, a aktivovaný oxid hlinitý.
V jiném provedení se kontrola množství protického materiálu přítomného při reakci nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azoskupinu provádí kontinuálním odstraňováním protického materiálu z reakční směsi destilací. Pokud přítomný protický materiál tvoří azeotrop s jednou ze sloučenin v reakční směsi, protický materiál lze odstraňovat kontinuální azeotropní destilací protického materiálu pomocí azeotropu. Kontinuální odstraňování protického materiálu dovoluje použití nižšího množství báze v reakci nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azoskupinu, což vede k vysoké konverzi sloučeniny obsahující azoskupinu a výborným výtěžkům substituované aromatické azosloučeniny nebo substituovaného aromatického aminu.
Obecně lze provádět reakce za aerobních i anaerobních podmínek. Když je nukleofilní činidlo sekundární alifatický amin, lze například provádět reakce pouze za aerobních podmínek, za anaerobních podmínek jsou jedinými použitelnými alifatickými aminy a substituovanými alifatickými aminy ty, které mají vzorec X-R-HNí. Za aerobních podmínek se provádí reakce, jak je popsáno výše, podstatně v reakční zóně, která je vystavena kyslíku, obyčejně je vystavena vzduchu. Za aerobních podmínek se může tlak, při kterém se provádí reakce, měnit. Optimální tlak, jakož i optimální kombinaci tlaku a teploty, může odborník snadno stanovit. Například lze provádět reakci při tlaku v rozmezí od 0 MPa (0 psig) do 1,78 MPa (250 psig), jako od 0,1 MPa (14 psig) do 1,06 MPa (150 psig). Za anaerobních podmínek lze provádět reakci při atmosférickém tlaku nebo při snížených či zvýšených tlacích, v přítomnosti inertního plynu, jako je například dusík nebo argon. Optimální podmínky pro danou množinu reakčních parametrů, jako je teplota, báze, rozpouštědlo a podobně, odborník může snadno stanovit na podkladě poučení z tohoto vynálezu.
Redukci substituovaných aromatických azosloučenin na substituované aromatické aminy při způsobu podle vynálezu lze provádět katalyzovanou hydrogenací nebo konvenčními redukčními procesy. Příklady konvenčních redukčních procesů zahrnují použití zdroje hydridu například borhydridu sodného, ve spojení s vhodným katalyzátorem, jako je palladium nebo platina na uhlíku, a použití zinkového prachu ve spojení s kyselinou octovou. Výhodně se tato redukce provádí jako katalyzovaná redukce, kdy hydrogenace probíhá pod tlakem vodíku v přítomnosti vhodného hydrogenačního katalyzátoru. Příklady vhodných kovových hydrogenačních katalyzátorů zahrnují nikl, palladium, platinu, rhodium a podobně. Výhodné hydrogenační katalyzátory zahrnují platinu na uhlíku, palladium na uhlíku a Raneyův nikl. Hydrogenaci lze provádět v rozmanitých rozpouštědlech, jako jsou rozpouštědla použitá při reakci nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azoskupinu. Příklady vhodných hydrogenačních rozpouštědel zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, toluen, xylen, anilin, ethanol, dimethylsulfoxid, vodu a jejich směsi. S výhodou se hydrogenace provádí pomocí katalyzátoru palladia na uhlíku ve vhodném rozpouštědle, jako jsou například buď ethanol, anilin, nebo dimethylsulfoxid, jejich směsi nebo směsi obsahující jako rozpouštědlo vodu. Když se použije katalyzovaná hydrogenace, tlak vodíku bude od 0,21 MPa (30 psig) H2 do 17,8 MPa (2 500 psig) H2, s výhodou asi od 0,35 MPa (50 psig) H2 do 2,42 MPa (340 psig) H2. Teplota katalyzované hydrogenace bude asi od 50 °C do 150 °C, s výhodou asi od 70 °C do 120 °C. Doba vyžadovaná pro katalyzovanou
-5CZ 288197 B6 hydrogenaci bude obecně v rozmezí asi od 30 minut do 24 hodin, s výhodou asi do 2 hodin do 12 hodin. V případě redukce za použití zinkového prachu a kyseliny octové může být teplota redukce tak nízká, jako je teplota místnosti.
Redukční alkylaci substituovaných aromatických aminů, například 4-ADPA, nebo substituovaných aromatických azosloučenin pro vznik alkylovaných aromatických aminů nebo jejich substituovaných derivátů užitečných jako antioxidanty či antiozonanty lze provádět řadou dobře známých způsobů. Viz například US 4900868. S výhodou reagují substituované aromatické aminy nebo substituované aromatické azosloučeniny s vhodným ketonem či ío aldehydem v přítomnosti vodíku a vhodného katalyzátoru. Vhodné katalyzátory zahrnují niklové, palladiové, platinové a rhodiové kovové katalyzátory. Výhodné katalyzátory jsou platinové a palladiové katalyzátory, jako jsou platina na uhlíku a palladium na uhlíku. Vhodné ketony zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, methylizobutylketon (MIBK), aceton, methylizoamylketon a 2-oktanon. Reakční podmínky pro redukční alkylaci mohou být stejné jako při redukčních 15 reakčních podmínkách popsaných výše. Mělo by se zaznamenat, že redukce substituovaných aromatických azo sloučenin a alkylace redukovaného materiálu lze provádět ve stejné reakční nádobě s použitím ketonu jako rozpouštědla. Viz například US 3414616, us 4463191 a Bannerjee aj., J. Chem. Soc. Chem. Comm., sv. 18, s. 1 275-76 (1988).
Ve výhodném provedení se redukce nebo redukční alkylace provádí v přítomnosti vody, například se voda přidá k reakční směsi ke konci reakce nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azoskupinu. Použití vody během redukce nebo redukční alkylace je zvlášť užitečné, když se použije během reakce nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azoskupinu vhodná báze, která je rozpustná ve vodě. Když se použije vhodná báze, která je rozpustná ve 25 vodě, množství přidané vody bude výhodně nejméně množství nutné pro extrakci vhodné báze z organické fáze.
Zamýšlené ekvivalenty reaktantů a reagentů uvedených výše jsou reaktanty a reagenty jim odpovídající a mající stejné obecné vlastnosti, kdy jedna či více různých skupin, například -NO2, 30 jsou jednoduché variace. Navíc, když substituent je označen jako vodík, nebo jím může být, přesná chemická povaha substituentu jiného než je vodík v té poloze není kritická, pokud nepříznivě neovlivňuje celkovou aktivitu a nebo postup syntézy.
Chemické reakce jsou výše popisované v termínech nejširší aplikace způsobu podle vynálezu.
Někdy reakční podmínky nemusí být použitelné tak, jak jsou specificky popisované, pro každý reaktant a reagent v nárokovaném rozsahu. Například jistě vhodné báze nemusí být tak rozpustné v jednom rozpouštědle, jako jsou v jiných rozpouštědlech. Reaktanty a reagenty, u kterých k tomu dojde, odborník snadno pozná. Ve všech takových případech lze buď provádět reakce konvenčními úpravami známými odborníkům, například vhodnými úpravami teploty, tlaku a 40 podobně, změnou na alternativní konvenční reagenty, jako j sou j iná rozpouštědla, nebo j iné báze, rutinními úpravami reakčních podmínek a podobně, nebo jinými reakcemi zde popisovanými či jinak konvenčními. To vše bude použitelné pro způsob podle vynálezu. U všech preparativních metod výchozí materiály jsou známé, nebo se snadno připraví ze známých výchozích materiálů.
Příklady provedení vynálezu
Materiály a metody: Anilin, substituovaný anilin a azobenzen se získaly od Aldrich Chenúcal, byly reagent grade a používaly se bez dalšího čistění. Rozpouštědla se získala od Aldrich 50 Chemical a byly anhydrous grade. Tetramethylamoniumhydroxid se získal jako pentahydrát.
HPLC pokusy. HPLC s reverzní fází se používala k analýze reakčních směsí. 5 mikrometrová kolona Beckman/Altex Ultrasphere-ODS (4,6 x 150 mm) se používala s binárním gradientovým čerpadlovým systémem.
-6CZ 288197 B6
Waters 600 série HPLC vybavený Vydac 201HS54 (4,6 x 250 mm) kolonou a UV detekcí při 254 nm se používal při monitorování všech reakcí. Metoda externích standardů se používala při všech analýzách. Autentické vzorky produktů, které se používaly jako standardy, se připravily podle známých literárních metod.
Eluční gradient
Doba (minut) % rozpouštědla A (voda) % rozpouštědla B (40% methanol v ACN)
0 75 25
35 20 80
40 0 100
45 0 100
46 75 25
55 75 25
Příklad 1
Tento příklad ilustruje účinek protického materiálu na výrobu 4-(fenylazo)difenylaminu při reakci anilinu a azobenzenu v přítomnosti báze a katalyzátoru fázového přenosu.
Směs 1,25 g anilinu, 0,45 g azobenzenu, 0,55 g t-butoxidu draselného a 0,65 g 18-crown-6 se míchala pod dusíkem. Přidávala se různá množství vody a roztok se zahříval na 80 °C 2 hodiny. Pak se odebral alikvotní podíl pro HPLC analýzu.
Tabulka 1
Molámí poměr Výtěžek %
Voda: t-butoxid 4-(fenylazo)difenylamin
10 0
3 1
1 7
0,5 50
Příklad 2
Tento příklad ilustruje výrobu 4-(fenylazo)difenylaminu a jeho substituovaných derivátů reakcí anilinu nebo substituovaného anilinu a azobenzenu.
(a) 10 mmol azobenzenu, 20 mmol t-butoxidu draselného a 10 mmol 18-crown-6 v 10 g anilinu se míchalo při teplotě 80 °C pod dusíkem 30 minut. Vážený alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Obsahoval 40 % 4-(fenylazo)difenylaminu, 50 % azobenzenu a 10 % hydrazobenzenu.
(b) 10 mmol azobenzenu, 20 mmol t-butoxidu draselného a 10 mmol 18-crown-6 v 10 g panisidinu se míchalo při teplotě 60 °C pod dusíkem 12 hodin. Přidalo se 10 ml 90% methanolu, aby se roztok homogenizoval. Vážený alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Obsahoval 80 % 4-(4-methoxyfenylazo)difenylaminu a 19 % azobenzenu.
(c) 10 mmol azobenzenu, 20 mmol t-butoxidu draselného a 10 mmol 18-crown-6 v 10 g pchloranilinu se míchalo při teplotě 70 °C pod dusíkem 12 hodin. Přidalo se 10 ml 90% methanolu, aby se roztok homogenizoval. Vážený alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Obsahoval 31% 4-(4-chlorfenylazo)difenylaminu, 30% azobenzenu a 38% hydrazobenzenu.
d) 10 mmol azobenzenu, 20 mmol t-butoxidu draselného a 10 mmol 18-crown-6 v 5 g ptoluidinu se míchalo při teplotě 80 °C pod dusíkem 12 hodin. Přidalo se 10 ml 90% methanolu, aby se roztok homogenizoval. Vážený alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Obsahoval 60 % 4-(4-tolylfenylazo)difenylaminu, 40 % azobenzenu.
(e) 10 mmol azobenzenu, 5g p-nitroanilinu, 20 mmol t-butoxidu draselného a 10 mmol 18crown-6 v 4 ml DMSO se míchalo při teplotě 100 °C pod dusíkem 72 hodin. Přidalo se 10 ml 90% methanolu, aby se roztok homogenizoval. Vážený alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Obsahoval 23 % 4-(nitrofenylazo)difenylaminu, 74 % azobenzenu.
f) 10 mmol azobenzenu, 2 g 1,4—fenylendiaminu, 20 mmol t-butoxidu draselného a 10 mmol 18-crown-6 v 4 ml DMSO se míchalo při teplotě 100 °C pod dusíkem 72 hodin. Přidalo se 10 ml 90% methanolu, aby se roztok homogenizoval. Vážený alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Obsahoval 90 % 4-(aminofenylazo)difenylaminu.
Příklad 3
Tento příklad ilustruje výrobu 4-(fenylazo)difenylaminu reakcí anilinu a azobenzenu.
ml 25% vodného tetramethylamoniumhydroxidu se odpařilo do sucha při teplotě 60 C a tlaku 2,66 kPa, s následujícím přidáním 18,5 g azobenzenu a 75 ml anilinu. Roztok se míchal při teplotě 60 °C a tlaku 2,66 kPa 4 hodiny. Oddestilovalo se asi 30 ml anilinu. Pak se přidalo 50 ml vody. Roztok v anilinu podle HPLC analýzy obsahoval 99% výtěžek 4-(fenylazo)dÍfenylaminu a 6 % N-methylanilinu na bázi azobenzenu.
Příklad 4
Tento příklad ilustruje výrobu 4-(fenylazo)difenylaminu za aerobních podmínek.
Roztok 25% vodného tetramethylamoniumhydroxidu (8 ml) se koncentroval za vakua při teplotě 75 °C, až se tvořila pevná látka. Přidalo se 1,8 g azobenzenu a 10 ml anilinu. Roztok se míchal za stejných podmínek 4 hodiny, a pak v přítomnosti vzduchu 12 hodin. Podle HPLC analýzy směs obsahovala 90% výtěže 4-(fenylazo)difenylaminu.
Příklad 5
Tento příklad ilustruje katalyzovanou hydrogenaci 4-(fenylazo)difenylaminu na 4-ADPA.
K roztoku 4-(fenylazo)difenylaminu/anilinu, získanému spojením azobenzenu a anilinu v přítomnosti tetramethylamoniumhydroxidu se přidalo 5 g 1% platiny na uhlíku a hydrogenovalo se pod tlakem vodíku 14,29 MPa (2 000 psig) při teplotě 120 °C 2 hodiny. Roztok se nechal ochladit na teplotu místnosti, katalyzátor se odfiltroval a promývalo se methanolem. Vážený alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu.
Výtěžek 4-aminodifenylaminu byl 83 %.
-8CZ 288197 B6
Příklad 6
Tento příklad ilustruje výrobu 4-ADPA reakcí anilinu a azobenzenu dávající 4-(fenylazo)difenylamin s následující atalyzovanou hydrogenací reakční směsi.
Roztok 25% vodného tetramethylamoniumhydroxidu (8 ml) se koncentroval za vakua při 75 °C, až se tvořila pevná látka. Přidalo se 1,8 g azobenzenu a 10 ml anilinu. Roztok se míchal za stejných podmínek 4 hodiny a pak v přítomnosti vzduchu 12 hodin. Podle HPLC analýzy směs obsahoval 90% výtěžek 4-(fenylazo)difenylaminu. K reakční směsi se přidalo 10 ml vody a 1 g 1% platina na uhlíku jako katalyzátoru. Roztok se přenesl do 300 ml nerezového autoklávu a hydrogenoval se pod tlakem vodíku 0,50 MPa (70 psig) při teplotě 70 °C 12 hodin. Analýza organické vrstvy reakční směsi ukázala 90% výtěžek 4-ADPA na bázi 4-(fenylazo)difenylaminu.
Příklad 7
Tento příklad ilustruje redukci 4-(fenylazo)difenylaminu na 4-ADPA pomocí zinkového prachu a kyseliny octové.
4-(Fenylazo)difenylamin (0,3 g) se rozpustil v 5 ml ethanolu. K tomuto roztoku se přidalo 0,07 g zinkového prachu a pak 1 ml kyseliny octové. Roztok se míchal při teplotě místnosti pod dusíkem 30 minut. Pevné látky se pak odstranily filtrací. Vážený alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Obsahoval 100% výtěžek 4-amino-difenylaminu a 100% anilinu na bázi 4(fenylazo)difenylaminu.

Claims (23)

1. Způsob výroby substituovaných nebo nesubstituovaných 4-aminodifenylaminů, vyznačující se tím, že (a) se přidá nukleofilní činidlo vybrané ze skupiny sestávající z anilinu, substituovaných anilinů ke sloučeninám obsahujícím azoskupinu, vybraným z azobenzenu a substituovaného azobenzenu, za přítomnosti soustavy rozpouštědel, (b) nukleofilní sloučenina se nechá reagovat se sloučeninou obsahující azoskupinu v přítomnosti báze a kontrolovaného množství protického materiálu při reakční teplotě 10 °C až 150 °C v uzavřené reakční zóně, přičemž molámí poměr protického materiálu k bázi je 0 : 1 až 5 : 1, a (c) reakční produkt z kroku (b) se redukuje za vzniku substituovaných nebo nesubstituovaných 4-aminodifenylaminů.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že redukcí v kroku (c) je katalyzovaná hydrogenace.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že katalyzátor je vybrán ze skupiny sestávající z platiny na uhlíku, palladia na uhlíku a Raneyova niklu.
4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že redukce v kroku (c) se provádí v přítomnosti zinkového prachu a kyseliny octové.
-9CZ 288197 B6
5. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, žesek reakční směsi na konci kroku (b) přidává voda.
5
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že substituent substituovaného anilinu je vybrán ze skupiny sestávající z halogenskupin, -NOj, -NH2, Ci-C6 alkylových skupin, Ci-C6 alkoxylových skupin, sulfonátových skupin, -SO3H, -OH, -COOH, a C6-Ci8 arylových, C7-C18 arylalkylových nebo C7-C18 alkylarylových skupin obsahujících alespoň jednu -NH2 skupinu, přičemž halogenskupina je vybrána ze skupiny sestávající z chlor-, brom- a 10 fluorskupiny.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že substituovaný anilin je vybrán ze skupiny sestávající z 2-methoxyanilinu, 4-methoxyanilinu, 4-chloranilinu, p-toluidinu, 4nitroanilinu, 3-bromanilinu, 3-brom-4-aminotoluenu, p-aminobenzoové kyseliny, 2,4-
15 diaminotoluenu, 2,5-dichloranilinu, 1,4-fenylendiaminu, 4,4-methylendianilinu a 1,3,5triaminobenzenu.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že substituent substituovaného azobenzenu je vybrán ze skupiny sestávající z halogenskupin, -NO2, -NH2, C6-Ci8 arylových
20 skupin, C]-Č6 alkylových skupin, Ci-C6 alkoxylových skupin, sulfonátových skupin, -SO3H, -OH, -COH, -COOH, a Ci-C6 alkylových, C6-C|8 arylových, C7-C18 arylalkylových nebo C7-C18 alkylarylových skupin obsahujících alespoň jednu -NH2 skupinu, přičemž halogenskupina je vybrána ze skupiny sestávající z chlor-, brom- a fluorskupiny.
25
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že soustava rozpouštědel zahrnuje rozpouštědla vybraná ze skupiny tvořené anilinem, dimethylsulfoxidem, dimethylformamidem, N-methyl-2-pyrrolidonem, pyridinem, ethylenglykoldimethyl-éterem, diizopropylethylaminem, roztaveným benzamidem a jejich směsmi.
30
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že soustava rozpouštědel zahrnuje protické rozpouštědlo.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že protické rozpouštědlo je vybráno ze skupiny sestávající z vody, methanolu, izoamylalkoholu, t-butanolu a jejich směsí.
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že molámí poměr protického materiálu k bázi je 0 : 1 až 3 : 1 a molámí poměr báze ke sloučenině obsahující azoskupinu je 1 : lažlO: 1.
40
13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že báze je vybraná ze skupiny sestávající z organických a anorganických bází.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že organické a anorganické báze jsou vybrané ze skupiny sestávající z alkalických kovů, hydridů alkalických kovů, hydroxidů
45 alkalických kovů, alkoxidů alkalických kovů, katalyzátorů fázového přenosu ve spojení se zdrojem báze, aminů, crown-éterů ve spojení se zdrojem báze, alkylmagneziumhalogenidů a jejich směsí.
15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že báze je vybraná ze skupiny 50 sestávající z arylamoniové, alkylamoniové, aiyl/alkylamoniové a alkyldiamoniové soli ve spojení se zdrojem báze.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že nukleofilní sloučeninou je anilin a azobenzenem zavedeným v kroku (a) je azobenzen připravený oxidační kopulací anilinu
55 v přítomnosti báze.
-10CZ 288197 B6
17. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že nukleofilní sloučeninou je anilin, reakce se provádí za aerobních podmínek a azobenzenem je azobenzen připravený in šitu oxidační kopulací anilinu v přítomnosti báze.
18. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že rozpouštědlem je anilin a báze je vybraná ze skupiny sestávající z 18-crown-6 ve spojení s hydroxidem draselným nebo tbutoxidem draselným, tetraalkylamoniumhydroxidu a alkylsubstituovaného diamoniumhydroxidu.
19. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nukleofilní sloučenina a sloučenina obsahující azoskupinu reagují za aerobních podmínek.
20. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v průběhu kroku (b) přidá sušicí prostředek ke kontrole přítomného protetického materiálu při reakci nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azoskupinu.
21. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství protického materiálu v kroku (b) se kontroluje kontinuální destilací protického materiálu.
22. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že je krok (c) proveden za přítomnosti ketonu nebo aldehydu.
23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že keton je vybrán ze skupiny sestávající z acetonu, methylizobutylketonu, methylizoamylketonu a 2-oktanonu.
CZ19952656A 1993-04-26 1994-03-18 Process for preparing substituted or unsubstituted 4-aminodiphenylamines CZ288197B6 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/051,964 US5451702A (en) 1993-04-26 1993-04-26 Process for preparing substituted aromatic amines
CN93117443A CN1041518C (zh) 1993-04-26 1993-07-31 制备取代的芳香胺的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ265695A3 CZ265695A3 (en) 1996-01-17
CZ288197B6 true CZ288197B6 (en) 2001-05-16

Family

ID=36843298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19952656A CZ288197B6 (en) 1993-04-26 1994-03-18 Process for preparing substituted or unsubstituted 4-aminodiphenylamines

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5451702A (cs)
EP (1) EP0696269B1 (cs)
JP (1) JP3481943B2 (cs)
CN (2) CN1041518C (cs)
AT (1) ATE181727T1 (cs)
BR (1) BR9406054A (cs)
CA (1) CA2159223C (cs)
CZ (1) CZ288197B6 (cs)
DE (1) DE69419315T2 (cs)
ES (1) ES2135575T3 (cs)
HU (1) HUT72470A (cs)
PL (1) PL176207B1 (cs)
RU (1) RU2155749C2 (cs)
SK (1) SK281374B6 (cs)
TW (1) TW382010B (cs)
WO (1) WO1994025425A1 (cs)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5552531A (en) * 1992-05-22 1996-09-03 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic azo compounds
SK283209B6 (sk) * 1998-12-11 2003-03-04 Duslo, A. S. Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu
US20040039181A1 (en) * 2002-07-29 2004-02-26 Rains Roger Keranen Process for preparing aromatic azo and hydrazo compounds, aromatic amides and aromatic amines
US7176333B2 (en) 2003-07-04 2007-02-13 Sinorgchem Company, Shandong Process for preparing 4-aminodiphenylamine
JP4500302B2 (ja) 2003-07-04 2010-07-14 チアンス・シノケム・テクノロジー・カンパニー・リミテッド ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
US8686188B2 (en) 2003-07-04 2014-04-01 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Process for preparing 4-aminodiphenylamine
US8486223B2 (en) 2003-07-04 2013-07-16 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Falling film evaporator
EP1772449A1 (en) 2005-10-05 2007-04-11 Bayer CropScience S.A. New N-alkyl-heterocyclyl carboxamide derivatives
US7285518B2 (en) * 2005-12-21 2007-10-23 Chevron Oronite Company Llc Dibenzo[b]perhydroheterocyclic amines and lubricating oil compositions
US7501386B2 (en) * 2005-12-21 2009-03-10 Chevron Oronite Company, Llc Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a benzo[b]perhydroheterocyclic arylamine and a diarylamine
US8003583B2 (en) * 2005-12-21 2011-08-23 Chevron Oronite Company Llc Benzo[b]perhydroheterocyclic arylamines and lubricating oil compositions
US7683017B2 (en) * 2007-06-20 2010-03-23 Chevron Oronite Company Llc Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a nitro-substituted diarylamine and a diarylamine
CN102259029B (zh) 2010-05-24 2014-12-10 江苏圣奥化学科技有限公司 固体碱催化剂
CN102675161B (zh) * 2011-03-10 2014-09-03 中国中化股份有限公司 一种制备dsd酸的方法
WO2014098775A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Slovenská Technická Univerzita V Bratislave, Strojnícka Fakulta Automobile bodies and their manufacturing processes
HRP20220331T1 (hr) 2018-03-08 2022-05-13 Incyte Corporation Spojevi aminopirazin diola kao inhibitori pi3k-y
US11046658B2 (en) 2018-07-02 2021-06-29 Incyte Corporation Aminopyrazine derivatives as PI3K-γ inhibitors

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB770299A (en) * 1954-03-05 1957-03-20 Ici Ltd Improvements in and relating to the production of amines
US2822395A (en) * 1954-03-05 1958-02-04 Ici Ltd Production of amines
DE1036262B (de) * 1954-03-05 1958-08-14 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung von als Antioxydans wirksamem 4-Isopropylamino-diphenylamin und 4-sek.-Butylamino-diphenylamin
US3340302A (en) * 1964-04-01 1967-09-05 Hercules Inc Process for manufacture of p-nitroson-phenylanilines
BE789273A (fr) * 1971-09-28 1973-03-26 Bayer Ag Procede de preparation de derives de nitrodiphenylamine
GB1440767A (en) * 1972-11-24 1976-06-23 Ici Ltd Oxidation process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine and related higher amines
DE2633811C2 (de) * 1976-07-28 1983-11-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen
US4187248A (en) * 1977-11-23 1980-02-05 Monsanto Company Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene
US4209463A (en) * 1977-12-27 1980-06-24 Monsanto Company Promoting the formation of nitrodiarylamines from nitrohaloarenes, activated aryl amines and sodium carbonates
US4187249A (en) * 1977-12-27 1980-02-05 Monsanto Company Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines
US4140716A (en) * 1978-01-05 1979-02-20 Monsanto Company Process for making an amide of formic acid and forming nitrodiarylamine therefrom
US4155936A (en) * 1978-03-08 1979-05-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Para-nitrodiphenylamines synthesis using Polyethers and macrocyclic esters as solubilizing agents
US4196146A (en) * 1978-03-13 1980-04-01 Monsanto Company Making nitrodiarylamines from formyl derivatives of aromatic amines and nitrohaloarenes by admixing with certain aqueous salt solutions
US4187315A (en) * 1978-10-11 1980-02-05 Merck & Co., Inc. N-alkyl(and cycloalkyl)oxamic acid and derivatives as inhibitors of glycolic acid oxidase
US4404401A (en) * 1979-02-23 1983-09-13 Akzona Incorporated Process for the preparation of para-amino-diphenylamine
DE3160400D1 (en) * 1980-03-12 1983-07-14 Akzo Nv Process for the preparation of p-aminoazobenzene from aniline
US4900868A (en) * 1982-01-18 1990-02-13 Monsanto Company Process for producing N,N'-disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive alkylation
US4479008A (en) * 1982-09-30 1984-10-23 Uniroyal, Inc. Preparation of p-nitrosodiphenylamine
US4518803A (en) * 1982-09-30 1985-05-21 Uniroyal, Inc. Process for the preparation of p-nitrosodiphenylamine
US4614817A (en) * 1983-12-19 1986-09-30 Monsanto Company Making nitrodiarylamines
DE3504479A1 (de) * 1985-02-09 1986-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
US4683332A (en) * 1985-05-20 1987-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Para-nitrodiphenylamine synthesis
US4760186A (en) * 1986-09-15 1988-07-26 Monsanto Company Preparation of substituted aromatic amines
US5117063A (en) * 1991-06-21 1992-05-26 Monsanto Company Method of preparing 4-aminodiphenylamine
US5552531A (en) * 1992-05-22 1996-09-03 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic azo compounds

Also Published As

Publication number Publication date
JP3481943B2 (ja) 2003-12-22
TW382010B (en) 2000-02-11
HU9503050D0 (en) 1995-12-28
CZ265695A3 (en) 1996-01-17
CA2159223C (en) 2004-09-21
BR9406054A (pt) 1995-12-26
ATE181727T1 (de) 1999-07-15
DE69419315T2 (de) 1999-12-30
RU2155749C2 (ru) 2000-09-10
PL311238A1 (en) 1996-02-05
PL176207B1 (pl) 1999-04-30
CN1041518C (zh) 1999-01-06
DE69419315D1 (de) 1999-08-05
HUT72470A (en) 1996-04-29
JPH08509496A (ja) 1996-10-08
EP0696269A1 (en) 1996-02-14
CA2159223A1 (en) 1994-11-10
US5451702A (en) 1995-09-19
CN1121706A (zh) 1996-05-01
CN1046701C (zh) 1999-11-24
SK132995A3 (en) 1996-04-03
CN1098403A (zh) 1995-02-08
SK281374B6 (sk) 2001-03-12
EP0696269B1 (en) 1999-06-30
ES2135575T3 (es) 1999-11-01
WO1994025425A1 (en) 1994-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0590053B2 (en) Method of preparing 4-aminodiphenylamine
CZ288197B6 (en) Process for preparing substituted or unsubstituted 4-aminodiphenylamines
CA2135491C (en) Process for preparing substituted aromatic amines
CZ285531B6 (cs) Způsob výroby N-alifatických substituovaných p-fenylendiaminů
CZ292194B6 (cs) Jednostupňový způsob výroby 4-aminodifenylaminu
EP0726889B1 (en) Process for preparing substituted aromatic amines
CA2065088C (en) Method of preparing 4-aminodiphenylamine
KR0182064B1 (ko) 치환된 방향족 아민의 제조방법
Bashkin Stern et al.

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20080318