DE69419315T2 - Verfahren zur herstellung substituierter aromatischer amine - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft die Herstellung von substituierten aromatischen Aminen. In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung die Herstellung von 4-Aminodiphenylamin (4-ADPA) oder von substituierten Derivaten hiervon. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Herstellung von alkylierten aromatischen Aminen oder substituierten Derivaten hiervon, die als Antioxidationsmittel brauchbar sind, aus den substituierten aromatischen Aminen, wie 4-ADPA oder substituierten Derivaten hiervon.
- Es ist bekannt, substituierte aromatische Amine durch einen nukleophilen aromatischen Substitutionsmechanismus herzustellen, bei welchem ein aminofunktionelles Nukleophil Halogenid ersetzt. Beispielsweise ist es bekannt, 4-ADPA über einen nukleophilen aromatischen Substitutionsmechanismus herzustellen, bei welchem ein Anilinderivat Halogenid ersetzt. Dieses Verfahren umfasst die Herstellung einer 4-ADPA-Zwischenverbindung, nämlich 4-Nitrodiphenylamin (4-NDPA), gefolgt von der Reduktion der Nitrogruppe. Das 4-NDPA wird durch Umsetzung von p-Chloronitrobenzol mit einem Anilinderivat, wie Formanilid oder einem Alkalimetallsalz hiervon, in Gegenwart eines Säureakzeptors oder Neutralisationsmittels, wie Kaliumcarbonat, und gewünschtenfalls unter Verwendung eines Katalysators hergestellt. Siehe z. B. U.S. 4,187,248; U.S. 4,683,332; U.S. 4,155,936; U.S. 4,670,595; U.S. 4,122,118; U.S. 4,614,817; U.S. 4,209,463; U.S. 4,196,146; U.S. 4,187,249 und U.S. 4,140,716. Dieses Verfahren ist nachteilig, weil das verdrängte Halogenid für die Reaktoren korrodierend wirkt und im Ablaufstrom erscheint und dementsprechend mit erheblichen Kosten entsorgt werden muss. Weiter erfordert die Verwendung eines Anilinderivates, wie Formanilid, und die Verwendung von Chlornitrobenzol zusätzliche Herstellungsanlagen und Kapazitäten zur Herstellung dieser Ausgangsmaterialien aus Anilin bzw. Nitrobenzol.
- Es ist auch bekannt, 4-ADPA aus einer Kopf-an-Schwanz-Kupplung von Anilin herzustellen. Siehe z. B. G. B. 1,440,767 und U.S. 4,760,186. Dieses Verfahren ist nachteilig, weil die Ausbeute an 4-ADPA nicht für ein technisches Verfahren annehmbar ist. Es ist auch bekannt, ein Urethan zur Herstellung von 4-NDPA zu decarboxilieren. Siehe U.S. 3,847,990. Dieses Verfahren ist jedoch kommerziell in bezug auf Kosten und Ausbeute nicht praktikabel.
- Es ist bekannt, 4-ADPA durch Hydrieren von p-Nitrosodiphenylhydroxylamin herzustellen, das durch katalytische Dimerisierung von Nitrosobenzol unter Verwendung von aliphatischen Verbindungen als Reduktionsmittel, Benzol, Naphthalin oder ethylenisch ungesättigten Verbindungen hergestellt werden kann. Siehe z. B. U.S. 4,178,315 und 4,404,401. Es ist auch bekannt, p-Nitrosodiphenylamin aus Diphenylamin und einem Alkylnitrat in Gegenwart von überschüssigem Chlorwasserstoff herzustellen; siehe z. B. U.S. 4,518,803 und 4,479,008.
- Die vor der vorliegenden Anmeldung hinterlegte aber nach dieser publizierte WO 93/24450 beschreibt die Reduktion von aliphatischen Aminen und Nitrobenzol.
- Aromatische Amidbindungen werden gegenwärtig durch Umsetzung eines Amins mit einem Säurechlorid gebildet. Dieses Verfahren zur Bildung von aromatischen Amidbindungen ist ebenfalls nachteilig, weil das verdrängte Chlorid korrodierend für die Reaktoren ist und im Abwasser erscheint, aus dem es unter erheblichen Kosten entfernt werden muss. Ein Verfahren ohne Halogenid, das aromatische Amidbindungen in den substituierten aromatischen Aminen ergibt, würde diese Probleme ausschalten.
- Das Verfahren der Erfindung ist ein ohne Verwendung von Halogenid ablaufendes Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Aminen und schaltet demzufolge die kostspielige Halogenidentfernung aus dem Abwasserstrom sowie die von dem Halogenid verursachten Korrosionsprobleme aus. Ferner können nach dem Verfahren der Erfindung substituierte aromatische Amine hergestellt werden, die aromatische Amidbindungen enthalten.
- Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Aminen zu bieten, die sich zur Herstellung von alkylierten aromatischen Aminen oder substituierten Derivaten hiervon eignen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 4-ADPA oder von substituierten Derivaten hiervon zur Verwendung für die Herstellung von alkylierten p-Phenylendiaminen oder substituierten Derivaten hiervon zu bieten. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein effizientes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 4-ADPA oder substituierten Derivaten hiervon und von alkylierten p-Phenylendiaminen zu bieten, das kommerziell brauchbar ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von alkylierten p-Phe nylendiaminen oder substituierten Derivaten hiervon zur Verwendung als Antioxidationsmittel oder Antiozonierungsmittel zu bieten.
- Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Aminen geboten, welches das Kontaktieren einer nukleophilen Verbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Anilin, substituierten Anilinderivaten, aliphatischen Aminen, substituierten aliphatischen Aminderivaten und Amiden mit einer Azo enthaltenden Verbindung entsprechend der Formel X-R&sub1;-N=N-R&sub2;-Y oder Azoxy- oder Hydrazoderivaten hiervon in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittelsystems und Umsetzung der nukleophilen Verbindung und einer Verbindung entsprechend der Formel Y-R&sub1;-N=N- R&sub2;-Y oder Azoxy- oder Hydrazoderivaten hiervon in Gegenwart einer geeigneten Base und eines kontrollierten Anteils eines protischen Materials bei einer Reaktionstemperatur von 10ºC bis 150ºC in einer begrenzten Reaktionszone, worin das Molverhältnis von protischem Material zur Base 0 : 1 bis 5 : 1 beträgt, wobei R&sub1; eine aromatische Gruppe und R&sub2; gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und aromatischen Gruppen und X und Y unabhängig gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogeniden, -NO&sub2;. -NH&sub2;, Arylgruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Sulfonatgruppen, -SO&sub3;H, -OH, -COH, -COOH und Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen, die mindestens eine -NH&sub2;-Gruppe enthalten, und Reduzieren des Produktes der Umsetzung der nukleophilen Verbindung und der Azo enthaltenden Verbindung unter Bedingungen, die das substituierte aromatische Amin ergeben. Wenn R&sub2; eine aliphatische Gruppe ist, steht X in Meta- oder Ortho-Stellung an R&sub1;. Wenn R&sub2; eine aromatische Gruppe ist, steht mindestens eines von X und Y in Meta- oder Ortho-Stellung an R&sub1; bzw. R&sub2;. Halogenide sind gewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Bromid und Fluorid. Sulfonatgruppen, wie sie hier verwendet werden, sind Ester von Sulfonsäuren. Beispiele für Sulfonate umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Alkylsulfonate, Aralkylsulfonate und Arylsulfonate.
- In einer Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin oder substituierten Derivaten hiervon geboten, welches umfasst das Kontaktieren von Anilin oder substituierten Anilinderivaten und Azobenzol oder substituierten Azobenzolderivaten oder Azoxy- oder Hydrazoderivaten hiervon in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittelsystems und Umsetzen des Anilins oder substituierten Anilinderivates mit Azobenzol oder substituierten Azobenzolderivaten in Gegenwart einer geeigneten Base und eines kontrollierten Anteils an protischem Material bei einer geeigneten Reaktionstemperatur von 10ºC bis 150ºC in einer begrenzten Reaktionszone, wobei das Molverhältnis von protischem Material zur Base 0 : 1 bis 5 : 1 beträgt, und Reduzieren des Produktes der Umsetzung von Anilin oder substituiertem Derivat hiervon mit dem Azobenzol oder substituierten Derivat hiervon unter Bedingungen, welche 4-Aminodiphenylamin oder substituiertes Derivat hiervon ergeben.
- Weiterhin wird gemäss der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines alkylierten aromatischen Amins oder substituierten Derivates hiervon geboten, bei welchem die gemäss der Erfindung hergestellten substituierten aromatischen Amine reduktiv alkyliert werden.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Aminen durch
- (a) Zusammenbringen einer nukleophilen Verbindung, die gewählt ist aus Anilin, substituierten Anilinderivaten, aliphatischen Aminen, substituierten aliphatischen Aminderivaten und Amiden, mit einer Azo enthaltenden Verbindung entsprechend der Formel X-R&sub1;-N=N-R&sub2;-Y oder Azoxy- oder Hydrazoderivaten hiervon in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittelsystems,
- (b) Umsetzen einer nukleophilen Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus Anilin, substituierten Anilinderivaten, aliphatischen Aminen, substituierten aliphatischen Aminderivaten und Amiden mit einer Azo enthaltenden Verbindung entsprechend der Formel X-R&sub1;-N=N-R&sub2;-Y oder Azoxy- oder Hydrazoderivaten hiervon in Gegenwart einer geeigneten Base und eines kontrollierten Anteils an protischem Materials bei einer Reaktionstemperatur von 10ºC bis 150ºC in einer begrenzten Reaktionszone, wobei das Molverhältnis von protischem Material zur Base 0 : 1 bis 5 : 1 beträgt, R&sub1; eine aromatische Gruppe ist, R&sub2; gewählt ist aus aliphatischen und aromatischen Gruppen und X und Y unabhängig gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogeniden, -NO&sub2;, -NH&sub2;, Arylgruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Sulfonatgruppen, -SO&sub3;H, -OH, -COH, -COOH und Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen, enthaltend mindestens eine -NH&sub2;-Gruppe, wobei dann, wenn R&sub2; aliphatisch ist, X in meta- oder ortho-Stellung an R&sub1; steht, und dann, wenn R&sub2; aromatisch ist, mindestens eine von X und Y in der meta- oder ortho-Stellung an R&sub1; bzw. R&sub2; steht und wobei die Halogenide gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Bromid und Fluorid,
- (c) Reduzieren des Reaktionsproduktes von (b) unter Bedingungen, welche das substituierte aromatische Amin ergeben.
- Zur Herstellung von alkylierten aromatischen Aminen oder substituierten Derivaten hiervon umfasst das Verfahren der Erfindung zusätzlich das
- (d) reduktive Alkylieren der substituierten aromatischen Amine.
- Zur Herstellung von substituierten aromatischen Aminen, wenn die nukleophile Verbindung ein Amid ist, umfasst das Verfahren der Erfindung zusätzlich
- (d') das Umsetzen des substituierten aromatischen Amins mit Ammoniak unter Bedingungen, welche das entsprechende substituierte aromatische Amin liefern, und Amid.
- Alternativ kann zur Herstellung von substituierten aromatischen Aminen dann, wenn die nukleophile Verbindung ein Amid ist, das Verfahren der Erfindung zusätzlich folgende Stufe umfassen:
- (d') Umsetzen des substituierten aromatischen Amins mit Wasser in Gegenwart eines geeigneten basischen oder sauren Katalysators unter Bedingungen, welche das entsprechende substituierte aromatische Amin ergeben, und der Säure oder dem Säuresalz hiervon, entsprechend dem Amid von (a).
- Die gemäss Stufe (d') hergestellten substituierten aromatischen Amine können zur Herstellung des entsprechenden alkylierten aromatischen Amins reduktiv alkyliert werden.
- In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 4-ADPA oder substituierten Derivaten hiervon durch
- (a) Zusammenbringen von Anilin oder substituierten Anilinderivaten mit Azobenzol oder substituierten Azobenzolderivaten oder Azoxy- oder Hydrazoderivaten hiervon in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittelsystems,
- (b) Umsetzung des Anilins oder der substituierten Anilinderivate mit Azobenzol oder substituierten Azobenzolderivaten oder Azoxy- oder Hydrazoderivaten hiervon in Gegenwart einer geeigneten Base und einem kontrollierten Anteil an protischem Material bei einer Reaktionstemperatur von 10ºC bis 150ºC in einer umgrenzten Reaktionszone, wobei das Molverhältnis von protischem Material zur Base 0 : 1 bis 5 : 1 beträgt, und
- (c) Reduzieren des Reaktionsproduktes von (b) unter Bedingungen, die das 4-ADPA oder die substituierten Derivate hiervon ergeben.
- Zur Herstellung von alkylierten p-Phenylendiaminen oder substituierten Derivaten hiervon umfasst das Verfahren der Erfindung zusätzlich das
- (d) reduktive Alkylieren des 4-ADPA oder der substituierten Derivate hiervon.
- Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines alkylierten aromatischen Amins oder substituierten Derivats hiervon durch
- (a) Zusammenbringen einer nukleophilen Verbindung aus der Gruppe Anilin, substituierte Anilinderivate, aliphatische Aminen, substituierte aliphatische Aminderivate und Amide mit einer Azo enthaltenden Verbindung entsprechend der Formel X-R&sub1;-N=N-R&sub2;-Y oder Azoxy- oder Hydrazoderivaten hiervon in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittelsystems,
- (b) Umsetzen der nukleophilen Verbindung mit der Azo enthaltenden Verbindung in Gegenwart einer geeigneten Base und eines kontrollierten Anteils eines protischen Materials bei einer Reaktionstemperatur von 10ºC bis 150ºC in einer begrenzten Reaktionszone, wobei das Molverhältnis von protischem Material zur Base 0 : 1 bis 5 : 1 beträgt, R&sub1; eine aromatische Gruppe ist, R&sub2; gewählt ist aus aliphatischen und aromatischen Gruppen und X und Y unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, Halogeniden, -NO&sub2;, -NH&sub2;, Arylgruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Sulfonatgruppen, -SO&sub3;H, -OH, -COH, -COOH und Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen, die mindestens eine -NH&sub2;-Gruppe enthalten, wobei dann, wenn R&sub2; aliphatisch ist, X an R&sub1; in meta- oder ortho-Stellung steht, und dann, wenn R&sub2; aromatisch ist, mindestens eine von X und Y an R&sub1; bzw. R&sub2; in meta- oder ortho-Stellung steht, und wobei die Halogenide gewählt sind aus Chlorid, Bromid und Fluorid, zur Bildung einer substituierten aromatischen Azoverbindung, und
- (c) reduktives Alkylieren des Reaktionsproduktes von (b) unter Bedingungen, die das alkylierte aromatische Amin oder substituierte Derivat hiervon ergeben.
- Zur Herstellung von alkylierten aromatischen Aminen dann, wenn die nukleophile Verbindung ein Amid ist, umfasst das Verfahren der Erfindung weiter das
- (d) Umsetzen des alkylierten aromatischen Amins oder substituierten Derivats hiervon mit Ammoniak unter Bedingungen, die das entsprechende alkylierte aromatische Amin oder substituierte Derivat hiervon und Amid ergeben.
- Zur Herstellung von alkylierten aromatischen Aminen dann, wenn die nukleophile Verbindung ein Amid ist, kann das erfindungsgemässe Verfahren alternativ die Umsetzung der substituierten aromatischen Azoverbindung von Stufe (b) mit Ammoniak unter Bedingungen umfassen, welche die entsprechende substituierte aromatische Azoverbindung und Amid vor der reduktiven Alkylierung von Stufe (c) ergeben.
- Alternativ kann zur Herstellung von alkylierten aromatischen Aminen dann, wenn die nukleophile Verbindung ein Amid ist, das erfindungsgemässe Verfahren zusätzlich folgenden Stufe umfassen:
- (d) Umsetzen des alkylierten aromatischen Amins oder substituierten Derivats hiervon mit Wasser in Gegenwart eines geeigneten basischen oder sauren Katalysators unter Bedingungen, die das entsprechende alkylierte aromatische Amin oder substituierte Derivat hiervon und die Säure oder das Salz hiervon entsprechend dem Amid von (a) ergeben.
- Zur Herstellung von alkylierten aromatischen Aminen dann, wenn die nukleophile Verbindung ein Amid ist, kann das erfindungsgemässe Verfahren alternativ die Umsetzung der substituierten aromatischen Azoverbindung von Stufe (b) mit Wasser in Gegenwart eines geeigneten basischen oder sauren Katalysators unter Bedingungen umfassen, welche die entsprechende aubstituierte aromatische Azoverbindung und die Säure oder das Salz hiervon entsprechend dem Amid von (a) vor der reduktiven Alkylierung von Stufe (c) ergeben.
- Bei der Herstellung von substituierten aromatischen Azoverbindungen kann das Molverhältnis einer nukleophilen Verbindung, gewählt aus der Gruppe Anilin, substituierte Anilinderivate, aliphatische Amine, substituierte aliphatische Aminderivate und Amide, zu X-R&sub1;-N=N-R&sub2;-Y oder Azoxy- oder Hydrazoderivaten hiervon zwischen einem grossen Überschuss an X-R&sub1;-N=N-R&sub2;-Y oder den Azoxy- oder Hydrazoderivaten hiervon bis zu einem grossen Überschuss einer nukleophilen Verbindung, gewählt aus der Gruppe Anilin, substituierte Anilinderivate, aliphatische Amine, substituierte aliphatische Aminderivate und Amide, liegen. Vorzugsweise wird die Umsetzung unter Verwendung eines Überschusses an einer nukleophilen Verbindung durchgeführt, die gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Anilin, substituierten Anilinderivaten, aliphatischen Aminen, substituierten aliphatischen Aminderivaten und Amiden. Insbesondere beträgt das Molverhältnis der nukleophilen Verbindung zu X-R&sub1;-N=N-R&sub2;-Y oder den Azoxy- oder Hydrazoderivaten hiervon mindestens 1 : 1.
- Der hier verwendete Ausdruck "substituierte Anilinderivate" bezeichnet Anilin, das am aromatischen Ring einen oder mehrere, Elektronen abziehende oder Elektronen freisetzende Substituenten besitzt. Geeignete Substituenten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Halogenide, -NO&sub2;, -NH&sub2;, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Sulfonatgruppen, -SO&sub3;H, -OH, -COOH und Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen, die mindestens eine NH&sub2;-Gruppe enthalten. Halogenide werden gewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Bromid oder Fluorid. Die bevorzugten Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die bevorzugten Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylgruppen enthalten 6 bis 18 Kohlenstoffatome. Beispiele für substituierte Anilinderivate umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 2-Methoxyanilin, 4-Methoxyanilin, 4-Chloranilin, p-Toluidin, 4-Nitroanilin, 3-Bromanilin, 3-Brom-4-aminotoluol, p-Aminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluol, 2,5-Dichloranilin, 1,4-Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin, 1,3,5-Triaminobenzol und Mischungen hiervon.
- Anilin oder substituierte Anilinderivate können direkt zugesetzt werden oder können in-situ durch Zugabe einer Verbindung gebildet werden, die Anilin oder das entsprechende Anilinderivat unter den im Reaktionssystem herrschenden Bedingungen bildet.
- Amide, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, umfassen aromatische Amide, aliphatische Amide, substituierten aromatischen Amidderivate, substituierte aliphatische Amidderivate und Diamide der Formel
- worin R&sub4; und R&sub5; unabhängig gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Gruppen, aliphatischen Gruppen, und einer Direktbindung und A gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- -SO&sub2;-, -O-, -S- und einer Direktbindung.
- Die aliphatischen Amide und substituierten aliphatischen Amidderivate, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, entsprechen der Formel
- worin n Null oder 1 bedeutet, R&sub3; gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Arylalkyl-, Alkenyl-, Arylalkenyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylgruppen und X gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -NO&sub2;, -NH&sub2;, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Sulfonatgruppen, -SO&sub3;H, -OH, -COH, -COOH und Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen, die mindestens eine -NH&sub2;-Gruppe enthalten. Die bevorzugten Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die bevorzugten Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylgruppen enthalten 6 bis 18 Kohlenstoffatome.
- Beispiele für aliphatische Amide und substituierte aliphatische Amidderivate umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Isobutyramid, Harnstoff, Acetamid, Propylamid und Mischungen hiervon.
- Der hier verwendete Ausdruck "substituierte aromatische Amidderivate" bezeichnet aromatische Amide, die einen oder mehrere Elektronen ziehende oder Elektronen freisetzende Substituenten am aromatischen Ring tragen. Geeignete Substituenten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Halogenide, -NO&sub2;, -NH&sub2;, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Sulfonatgruppen, -SO&sub3;H, -OH, -COH, -COOH und Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen, enthaltend mindestens eine -NH&sub2;-Gruppe. Halogenide werden gewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Bromid und Fluorid. Die bevorzugten Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die bevorzugten Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylgruppen enthalten 6 bis 18 Kohlenstoffatome.
- Beispiele für aromatische Amide und substituierte aromatische Amidderivate umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Benzamid, 4-Methylbenzamid, 4-Methoxybenzamid, 4-Chlorbenzamid, 2-Methylbenzamid, 4-Nitrobenzamid, 4-Aminobenzamid und Mischungen hiervon.
- Diamide, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Adipamid, Oxalsäureamid, Terephthalsäurediamid, 4,4'-Biphenyldicarboxamid und Mischungen hiervon.
- Aliphatische Amine und substituierte aliphatische Amine, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen, die gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die der Formel X'-R&sub6;-NH-R&sub7;-Y' entsprechen, sowie Verbindungen der Formel:
- worin R&sub6; gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylgruppen, R&sub7; gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Direktbindung, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylgruppen, R&sub8; und R&sub9; unabhängig gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- und Alkenylgruppen, Z gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Direktbindung, -NH-, -N(R&sub1;&sub0;)-, -O- und -S-, worin R&sub1;&sub0; eine Alkylgruppe ist und X' und Y' unabhängig gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogeniden, -NO&sub2;, -NH&sub2;, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Sulfonatgruppen, -SO&sub3;H, -OH, -COH, -COOH und Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen, die mindestens eine -NH&sub2;- Gruppe enthalten. Halogenide werden gewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Bromid und Fluorid. Die bevorzugten aliphatischen Gruppen von R&sub6; und R, enthalten 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Die bevorzugten Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylgruppen enthalten 6 bis 18 Kohlenstoffatome. Die bevorzugten Alkoxygruppen enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
- Beispiele für aliphatische Amine und substituierte aliphatische Aminderivate umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Cyclohexylamin, 2-Butylamin, Isopropylamin, 2-Hexylamin, 2-Heptylamin, 1,4-Dimethylpentylamin, 1-Methylheptylamin, 1-Ethyl-3-methylpentylamin, 1,3-Dimethylbutylamin, Octylamin, Piperidin, Piperazin, Hexamethylendiamin, 2-Amino-1-propanol, 2-Amino-1-butanol, 6-Aminohexansäure und Mischungen hiervon.
- Die-hier verwendete Bezeichnung "Azo enthaltende Verbindungen" bezeichnet Verbindungen der Erfindung, die durch die Formel X-R&sub1;-N=N-R&sub2;-Y dargestellt sind, oder Azoxy- oder Hydrazoderivate hiervon, worin R&sub1; eine aromatische Gruppe ist, R&sub2; gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und aromatischen Gruppen und X und Y unabhängig gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogeniden, -NO&sub2;, -NH&sub2;, Arylgruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Sulfonatgruppen, -SO&sub3;H, -OH, -COH, -COOH und Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen, die mindestens eine -NH&sub2;-Gruppe enthalten. Wenn R&sub2; eine aliphatische Gruppe ist, steht X in meta- oder ortho-Stellung an R&sub1;. Wenn R&sub2; aromatisch ist, befindet sich mindestens eine von X und Y in meta- oder ortho-Stellung an R&sub1; bzw. R&sub2;. Halogenide werden gewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Bromid und Fluorid. Die bevorzugten aliphatischen Gruppen von R&sub1; und R&sub2; enthalten 1 bis 12 Kohlenstoffatome, und die bevorzugten aromatischen Gruppen von R&sub1; und R&sub2; enthalten 6 bis 18 Kohlenstoffatome.
- Die bevorzugten Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die bevorzugten Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylgruppen enthalten 6 bis 18 Kohlenstoffatome. Beispiele für Azo enthaltende Verbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Azobenzol, substituierte Azobenzolderivate, Azoxybenzol, 4-(Phenylazo)-diphenylamin, 1,2-Diphenylhydrazin und Mischungen hiervon.
- Wenn die Azo enthaltende Verbindung Azobenzol ist, kann Azobenzol über das oxidative Kuppeln von Anilin in Gegenwart einer geeigneten Base hergestellt werden. Wenn die zur Umsetzung mit Azobenzol verwendete nukleophile Verbindung Anilin ist und die Umsetzung unter aeroben Bedingungen durchgeführt wird, kann das Azobenzol in-situ durch oxidative Kupplung von Anilin in Gegenwart einer geeigneten Base hergestellt werden. Das oxidative Kuppeln von Anilin ist bekannt, siehe Jeon, S. und Sawyer, D. T., "Hydroxide-Induced Synthesis of the Superoxide Ion From Dioxygen and Aniline, Hydroxylamine, or Hydrazine", Inorg. Chem., 1990, Bd. 29, Seiten 4612-15, und die dort definierten Reaktionsbedingungen für die Herstellung der substituierten aromatischen Azoverbindungen sind für das oxidative Kuppeln von Anilin zu Azobenzol ausreichend.
- Die hier verwendete Bezeichnung "substituierte Azobenzolderivate" bezeichnet Azobenzol, das einen oder mehrere Elektronen ziehende oder Elektronen abgebende Substituenten an einem oder beiden der aromatischen Ringe aufweist. Geeignete Substituenten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Halogenide, -NO&sub2;, -NH&sub2;, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Sulfonatgruppen, SO&sub3;H, -OH, -COOH und Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen, die mindestens eine -NH&sub2;-Gruppe enthalten. Halogenide werden gewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Bromid und Fluorid. Die bevorzugten Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die be vorzugten Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylgruppen enthalten 6 bis 18 Kohlenstoffatome. Beispiele für substituierte Azobenzolderivate umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 3,4'-Dichlorazobenzol, p-Phenylazobenzol-Sulfonsäure, p-(2,4-Dihydroxyphenylazo)-benzolsulfonsäure und Mischungen hiervon.
- Geeignete Lösungsmittelsysteme umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, nukleophile Verbindungen, wie substituierte Anilinderivate, Anilin und Amide, die einen Schmelzpunkt unter der Reaktionstemperatur haben, z. B. geschmolzenes Benzamid, Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Ethylenglykoldimethylether, Amine, wie Diisopropylethylamin, sec.Butylamin und 2-Heptylamin sowie Mischungen hiervon. Wie eingehender weiter unten beschrieben, können Lösungsmittelmischungen verwendet werden, in denen eine oder mehrere der geeigneten Lösungsmittel und ein weiteres Lösungsmittel, wie ein kontrollierter Anteil eines protischen Lösungsmittels, z. B. Methanol oder Wasser, kombiniert sind.
- Geeignete Basen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf organische und anorganische Basen, wie Alkalimetalle, wie Natriummetall, Alkalimetallhydride, Hydroxide und Alkoxide, wie Natriumhydrid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Caesiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalium-t-butoxid sowie Mischungen hiervon. Andere geeignete Basematerialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Phasenübertragungskatalysatoren in Verbindung mit einer geeigneten Basenquelle, wie tetrasubstituierte Ammoniumhydroxide oder -halogenide, worin ein Substituent unabhängig gewählt ist aus Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen, bei welchen die Alkyl-, Aryl- und Arylalkylgruppen vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, einschliesslich von Tetraalkylammoniumhydroxiden, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraalkylammoniumhalogenide, z. B. Tetrabutylammoniumchlorid, Aryl, Trialkylammoniumhydroxide, z. B. Phenyltrimethylammoniumhydroxid, Arylalkyl, Trialkylammoniumhydroxide, z. B. Benzyltrimethylammoniumhydroxid, alkylsubstituierte Diammoniumhydroxide, z. B. Bis-butylethylhexamethylendiammoniumhydroxid und andere Kombinationen von Phasenübertragungskatalysatoren und geeigneten Basen, wie geeignete Basen in Verbindung mit Arylammoniumsalzen, Kronenethern, Aminbasen, wie Lithium, Bis-(trimethylsilyl)-Amid, 2-Aminoheptan und Alkylmagnesiumhalogenide, einschliesslich von Mischungen hiervon. Bevorzugte Materialien zur Verwendung als Basen sind Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid, Alkalimetallalkoxide, wie Kalium-t-butoxid, Alkalimetallhydroxide oder -alkoxide in Verbindung mit einem Phasenübertragungskatalysator, wie Kaliumhydroxid in Verbindung mit Kronenethern, und Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetrabutylammoniumhydroxid.
- Vorzugsweise wird die Base zur nukleophilen Verbindung gegeben, um eine Mischung zu bilden, die dann mit der Azo enthaltenden Verbindung oder der substituierten aromatischen Azoverbindung vereinigt wird. Alternativ kann die Base zugegeben werden, nachdem die nukleophile Verbindung und die Azo enthaltende Verbindung oder die substituierte aromatische Azoverbindung vereinigt worden sind. Die Zugabe der Stoffe kann über oder unter der Oberfläche erfolgen.
- Zur Herstellung von substituierten aromatischen Aminen kann der Anteil der erfindungsgemäss verwendeten Base zweckmässig durch ein Molarverhältnis der geeigneten Base zur Azo enthaltenden Verbindung ausgedrückt werden. Allgemein liegt das Molverhältnis von Base zur Azo enthaltenden Verbindung zwischen 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 4 : 1 und am bevorzugtesten 1 : 1 bis 2 : 1.
- Die Umsetzung der nukleophilen Verbindung mit der Azo enthaltenden Verbindung wird bei Temperaturen im Bereich von 10ºC bis 150ºC, etwa von 20ºC bis 120ºC, bevorzugt von 30ºC bis 100ºC durchgeführt. Eine besonders bevorzugte Temperatur zur Durchführung der Reaktion der nukleophilen Verbindung mit der Azo enthaltenden Verbindung liegt zwischen 50ºC und 90ºC.
- Die Steuerung des Anteils an protischem Material, das bei der Umsetzung der nukleophilen Verbindung mit der Azo enthaltenden Verbindung vorhanden ist, ist wichtig. Der Anteil des erfindungsgemäss verwendeten protischen Materials kann zweckmässig ausgedrückt werden durch ein Molarverhältnis, basierend auf dem Anteil an bei Beginn der Umsetzung von nukleophiler Verbindung und der Azo enthaltenden Verbindung vorhandenen Base. Allgemein beträgt das Molverhältnis von protischem Material zur Base 0 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 0 : 1 bis 3 : 1 und am meisten bevorzugt 0 : 1 bis 1 : 1. Demzufolge könnte die vorliegende Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Wie hier für die Umsetzung von nukleophiler Verbindung und Azo enthaltender Verbindung verwendet, bedeutet der Ausdruck "kontrollierter Anteil" an protischem Material einen Anteil bis zu dem, welcher die Umsetzung der nukleophilen Verbindung mit der Azo enthaltenden Verbindung inhibiert. Die obere Grenze für den Anteil des in der Umsetzung vorhandene protischen Materials ändert sich mit dem Lösungsmittel. Ausserdem ändert sich der zulässige Anteil an protischem Material mit dem in den verschiedenen Lösungsmittelsystemen verwendeten Basentypus, dem Anteil der Base und dem Basenkation. Es liegt jedoch im Bereich des fachmännischen Wissens, die Lehren der vorliegenden Erfindung anzuwenden, um die spezielle obere Grenze des Anteils des protischen Materials für ein spezielles Lösungsmittel, den Typ und den Anteil der Base sowie das Basenkation zu bestimmen. Der Mindestanteil an protischem Material, der zum Erhalten der Selektivität der gewünschten Produkte erforderlich ist, hängt ebenfalls von dem verwendeten Lösungsmittel, Typ und Anteil an Base und Basekation ab und kann ebenfalls in fachmännischer Weise bestimmt werden.
- Da der Anteil des in der Umsetzung vorhandenen protischen Materials wichtig ist, ist es möglich, den Anteil an vorhandenem protischen Material so weit als möglich zu vermindern und dann die gewünschte Menge zur Umsetzung wieder zuzusetzen. Protische Materialien, die sich für eine solche Wiederzusetzung zur Reaktion eignen, sind den Fachleuten bekannt und umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Wasser, Methanol, Isoamylalkohol, t-Butanol und dergleichen sowie Mischungen hiervon. Methoden zur Messung des Anteils an protischem Material und zur Verminderung des Anteils an protischem Material, so weit wie möglich, sind in der Fachwelt bekannt. Beispielsweise kann der Anteil des in verschiedenen Reaktionskomponenten vorhandenen Wassers unter Verwendung eines Karl-Fischer-Apparates bestimmt werden, und der Anteil an Wasser kann durch Destillation und/oder Trocknen unter vermindertem Druck, Trocknen in Gegenwart von P&sub2;O&sub5; und anderen Mitteln, azeotrope Destillation, beispielsweise unter Verwendung von Xylol und Kombinationen solcher Verfahren, reduziert werden.
- In einer Ausführungsform zur Steuerung des Anteils an protischem Material während der Umsetzung der nukleophilen Verbindung mit der Azo enthaltenden Verbindung wird ein Trockenmittel zugegeben, so dass es während der Umsetzung der nukleophilen Verbindung mit der Azo enthaltenden Verbindung anwesend ist. Wenn das protische Material beispielsweise Wasser ist, entfernt das Trocknungsmittel das während der Umsetzung von nukleophiler Verbindung und Azo enthaltenden Verbindung vorhandene Wasser und führt zu einer höheren Konversion von Azo enthaltender Verbindung sowie höheren Ausbeuten an substituierter aromatischer Azoverbindung oder substituiertem aromatischem Amin. Das hier verwendete Trocknungsmittel ist eine Verbindung, die während der Umsetzung der nukleophilen Verbindung und der Azo enthaltenden Verbindung zusätzlich zu der verwendeten geeigneten Base vorhanden ist. Beispiele geeigneter Trocknungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf wasserfreies Natriumsulfat, Molekülsiebe, wie die Typen 4A, 5A und 13X, die von Union Carbide Corporation erhältlich sind, Calciumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid-dihydrat, wasserfreie Basen, wie KOH und NaOH sowie aktiviertes Aluminiumoxid.
- Bei einer anderen Ausführungsform zur Steuerung des Anteils an protischem Material während der Umsetzung von nukleophiler Verbindung und Azo enthaltender Verbindung wird protisches Material kontinuierlich durch Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt. Wenn das vorhandene protische Material mit einer der Verbindungen in der Reaktionsmischung ein Azeotrop bildet, kann das protische Material durch kontinuierliche azeotrope Destillation des protischen Materials unter Verwendung des Azeotrops entfernt werden. Die kontinuierliche Entfernung von protischem Material gestattet die Verwendung von geringeren Anteilen an Base in der Umsetzung der nukleophilen Verbindung und der Azo enthaltenden Verbindung, wobei eine sehr hohe Konversion der Azo enthaltenden Verbindung und hervorragende Ausbeuten an substituierter aromatischer Azoverbindung oder substituiertem aromatischem Amin erhalten werden.
- Im allgemeinen können die Umsetzungen unter aeroben oder anaeroben Bedingungen durchgeführt werden. Wenn die nukleophile Verbindung ein sekundäres aliphatisches Amin ist, können die Umsetzungen nur unter aeroben Bedingungen durchgeführt werden, d. h. unter anaeroben Bedingungen, sind die brauchbaren aliphatischen Amine oder substituierten aliphatischen Aminderivate ausschliesslich solche der Formel X'-R&sub6;-NH&sub2;. Unter aeroben Bedingungen wird die Umsetzung im wesentlichen wie oben in der Reaktionszone durchgeführt, zu der Sauerstoff Zutritt hat, im allgemeinen durch Einfluss von Luft. Unter aeroben Bedingungen kann der Druck, bei dem die Umsetzung durchgeführt wird, variieren, und der optimale Druck sowie die optimale Kombination von Druck und Temperatur lassen sich für Fachleute leicht bestimmen. Bei spielsweise kann die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 0 psig (0 kg/cm²) bis 250 psig (17,6 kg/cm²) durchgeführt, etwa zwischen 14 psig (1 kg/cm²) bis 150 psig (10,5 kg/cm²). Unter anaeroben Bedingungen können die Umsetzungen bei atmosphärischem Druck oder vermindertem oder erhöhtem Druck in Gegenwart eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden. Optimale Bedingungen für eine gegebene Auswahl an Reaktionsparametern, wie Temperatur und Base sowie Lösungsmittel, lassen sich von Fachleuten anhand der Lehren der vorliegenden Erfindung leicht bestimmen.
- Die Reduktion von substituierten aromatischen Azoverbindungen zu substituierten aromatischen Aminen gemäss der Erfindung kann mittels einer katalytischen Hydrierung oder nach üblichen reduktiven Verfahren erzielt werden. Beispiele für übliche reduktive Verfahren umfassen die Verwendung einer Hydridquelle, z. B. Natriumborhydrid, in Verbindung mit einem geeigneten Katalysator, wie einem Palladium- oder Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator sowie die Verwendung von Zinkstaub in Verbindung mit Essigsäure. Vorzugsweise wird diese Reduktion durch eine katalytische Reduktion durchgeführt, wobei die Hydrierung unter Wasserstoffdruck in Gegenwart eines geeigneten Hydrierkatalysators durchgeführt wird. Beispiele für geeignete metallische Hydrierkatalysatoren umfassen Nickel, Palladium, Platin und Rhodium. Die bevorzugten Hydrierkatalysatoren umfassen Platin-auf-Kohlenstoff, Palladium-auf-Kohlenstoff und Raney-Nickel. Die Hydrierung kann in einer Vielzahl von Lösungsmitteln durchgeführt werden, wie den während der Reaktion der nukleophilen Verbindung mit der Azo enthaltenden Verbindung verwen deten Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Hydrierlösungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Toluol, Xylol, Anilin, Ethanol, Dimethylsulfoxid, Wasser und Mischungen hiervon. Vorzugsweise wird die Hydrierung unter Verwendung eines Platin-auf-Kohlenstoff- oder Palladium- auf-Kohlenstoff-Katalysators in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise entweder Ethanol, Anilin oder Dimethylsulfoxid sowie Mischungen hiervon oder Mischungen, die Wasser enthalten, als Lösungsmittel durchgeführt. Bei Anwendung der katalytischen Hydrierung liegt der Wasserstoffdruck im Bereich von 30 psig (2,1 kg/cm²) H&sub2; bis 2500 psig (176 kg/cm²) H&sub2;, vorzugsweise zwischen 50 psig (3,5 kg/cm²) H&sub2; bis 340 psig (23,9 kg/cm²) H&sub2;. Die Temperatur der katalytischen Hydrierung liegt von 50ºC bis 150ºC, vorzugsweise 70ºC bis 120ºC. Die Zeitspanne, die für die katalytische Hydrierung erforderlich ist, liegt im allgemeinen im Bereich von 30 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden bis 12 Stunden. Im Falle der Reduktion unter Verwendung von Zinkstaub und Essigsäure kann die Temperatur der Reduktion so tief wie die Umgebungstemperatur liegen.
- Die reduktive Alkylierung von substituierten aromatischen Aminen, z. B. 4-ADPA, oder substituierten aromatischen Azoverbindungen zur Herstellung von alkylierten aromatischen Aminen oder substituierten Derivaten hiervon, die als Antioxidationsmittel oder Antiozonierungsmittel brauchbar sind, können nach allen bekannten Methoden durchgeführt werden. Siehe z. B. U.S. 4,900,868. Vorzugsweise werden das substituierte aromatische Amin oder die substituierte aromatische Azoverbindung und ein geeignetes Keton oder Aldehyd in Ge genwart von Wasserstoff und einem geeigneten Katalysator umgesetzt. Geeignete Katalysatoren umfassen Nickel-, Palladium-, Platin- und Rhodiummetallkatalysatoren. Die bevorzugten Katalysatoren sind Platin- und Palladiumkatalysatoren, wie Platin-auf-Kohlenstoff- und Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren. Geeigneten Ketone umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methylisobutylketon (MIBK), Aceton, Methylisoamylketon und 2-Octanon. Die Reaktionsbedingungen für die reduktive Alkylierung können gleich sein wie die oben beschriebenen Bedingungen der Reduktionsreaktion. Es ist zu bemerken, dass Reduktion von substituierten aromatischen Azoverbindungen und die Alkylierung des reduzierten Material im gleichen Reaktionsbehälter unter Verwendung von Keton als einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Siehe z. B. U.S. 3,414,616, U.S. 4,463,191 und Bannerjee et al. J. Chem. Soc. Chem. Comm., Bd. 18, Seiten 1275-76 (1988). Bei der Ausführungsform, bei der die nukleophile Verbindung ein Amid ist und die Aminolyse oder Hydrolyse nach der reduktiven Alkylierung durchgeführt wird, kann eine zweite reduktive Alkylierung durchgeführt werden, um ein dialkyliertes Produkt zu ergeben.
- Die Aminolyse der substituierten aromatischen Amine oder alkylierten substituierten aromatischen Amine, die eine aromatische Amidbindung enthalten, die herstellt werden kann durch Umsetzung eines Amids als nukleophile Verbindung und einer Azo enthaltenden Verbindung zur Herstellung einer substituierten aromatischen Azoverbindung, gefolgt von der Reduktion oder reduktiven Alkylierung der substuierten aromatischen Azoverbindung kann durch Umsetzung des substituierten aromatischen Amins oder alkylierten substituierten aromatischen Amins mit Ammoniak zur Gewinnung des entsprechenden substituierten aromatischen Amins oder alkylierten substituierten aromatischen Amins und einem Amid erfolgen, das rezykliert werden kann; siehe z. B. Jencks, W. P., J. Am. Chem. Soc., Bd. 92, Seiten 3201-3202 (1970). Der Ammoniak kann in der Aminolysereaktion wahlweise als Ammoniak oder als eine Mischung von Ammoniak und Ammoniumhydroxid verwendet werden. In Gegenwart von Ammoniumhydroxid kann die Umsetzung zusätzlich zum Amid-Ausgangsmaterial die dem Amid-Ausgangsmaterial entsprechende Säure liefern. Vorzugsweise wird substituiertes aromatisches Amin, das eine aromatische Amidbindung enthält, mit Ammoniak in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. Methanol, umgesetzt. Ausserdem kann die Aminolyse von substituierten aromatischen Azoverbindungen, die eine aromatische Amidbindung enthalten, die durch Umsetzung eines Amids als nukleophile Verbindung mit einer Azo enthaltenden Verbindung hergestellt werden kann, durch Umsetzung der substituierten aromatischen Azoverbindung mit Ammoniak zur Bildung der entsprechenden substituierten aromatischen Azoverbindung und Amid vor der Reduktion oder reduktiven Alkylierung der substituierten aromatischen Azoverbindung durchgeführt werden. Die Hydrolyse von substituierten aromatischen Aminen oder alkylierten substituierten aromatischen Aminen, die eine aromatische Amidbindung enthalten und die hergestellt werden können durch Umsetzung eines Amids als nukleophile Verbindung mit einer Azo enthaltenden Verbindung zur Gewinnung einer substituierten aromatischen Azoverbindung, gefolgt von der Reduktion oder reduktiven Alkylierung der substituierten aromatischen Azoverbindung, kann durch Umsetzung des substituierten aromatischen Amins oder alkylierten subtitu ierten aromatischen Amins mit Wasser in Gegenwart eines geeigneten basischen oder sauren Katalysators zur Bildung des entsprechenden substituierten aromatischen Amins oder alkylierten substituierten aromatischen Amins und der dem Amid- Ausgangsmaterial entsprechenden Säure oder Salz durchgeführt werden. Zusätzlich kann die Hydrolyse von substituierten aromatischen Azoverbindungen, die eine aromatische Amidbindung enthalten und die hergestellt werden können durch Umsetzen eines Amids als nukleophile Verbindung und einer Azo enthaltenden Verbindung, durchgeführt werden durch Umsetzung der substituierten aromatischen Azoverbindung mit Wasser in Gegenwart eines geeigneten basischen oder sauren Katalysators zur Bildung der entsprechenden substituierten aromatischen Azoverbindung und der dem Amid- Ausgangsmaterial entsprechenden Säure oder dem entsprechenden Salz, und zwar vor der Reduktion oder reduktiven Alkylierung der substituierten aromatischen Azoverbindung. Beispiele geeigneter basischer Katalysatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoxide, Tetraalkylammoniumhydroxide, Ammoniumhydroxid und Mischungen hiervon. Beispiele geeigneter saurer Katalysatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Mischungen hiervon. Gegenwärtig wird die Verwendung eines basischen Katalysators bevorzugt, da ausgewählte geeignete Basen zur Verwendung in der Umsetzung von Amid und Azo enthaltender Verbindung auch als basische Katalysatoren für die Hydrolysereaktion verwendet werden können. Die Temperatur der Hydrolysereaktion liegt im allgemeinen im Bereich von 60ºC bis 120ºC.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reduktion oder die reduktive Alkylierung in Gegenwart von Wasser durchgeführt, z. B. wird Wasser zur Reaktionsmischung am Ende der Reaktion der nukleophilen Verbindung und der Azo enthaltenden Verbindung zugesetzt. Die Verwendung von Wasser während der Reduktion oder reduktiven Alkylierung ist besonders vorteilhaft, wenn die während der Umsetzung der nukleophilen Verbindung und der Azo enthaltenden Verbindung verwendete geeignete Base wasserlöslich ist. Wenn die geeignete verwendete Base wasserlöslich ist, liegt der Anteil an zugesetztem Wasser vorzugsweise mindestens bei dem Anteil, der zum Extrahieren der geeigneten Base aus der organischen Phase erforderlich ist.
- Mögliche Äquivalente der Reaktionskomponenten und Reagenzien, die oben als Reaktionskomponenten und Reagenzien beschrieben sind und ihnen im übrigen entsprechen und die gleichen Eigenschaften aufweisen, wobei eine oder mehrere der verschiedenen Gruppen, z. B. -NO&sub2; sind, stellen einfache Variationen dar. Ausserdem kann dann, wenn als Substituent Wasserstoff angegeben oder verwendet werden kann, die genaue chemische Natur eines Substituenten, der anders als Wasserstoff in der entsprechenden Stellung stehen kann, so lange nicht kritisch sein, als dies die Gesamtaktivität und/oder das Syntheseverfahren nicht nachteilig beeinflusst.
- Die oben beschriebenen chemischen Umsetzungen sind allgemein durch ihre breitesten Anwendungen auf das erfindungsgemässe Verfahren beschrieben.
- Gelegentlich können die Reaktionsbedingungen nicht anwendbar sein, wie speziell für jede Reaktionskomponente und jedes Reagens im Rahmen der Beschreibung angegeben. Beispielsweise können bestimmte Basen nicht in einem Lösungsmittel so löslich sein wie in einem der anderen Lösungsmittel. Die Reaktionskomponenten und Reagenzien, bei welchen dieses auftritt, werden von den Fachleuten ohne weiteres erkannt. In allen solchen Fällen können entweder die Reaktionen durch übliche Modifikationen, welche den Fachleuten bekannt sind, z. B. durch geeignete Einstellungen der Temperatur und des Druckes und dergleichen, durch Veränderung zu alternativen üblichen Reaktionskomponenten, wie anderen Lösungsmitteln oder anderen Basen, durch Routinemodifikationen der Reaktionsbedingungen und dergleichen oder durch andere Umsetzungen, die hier beschrieben wurden oder im übrigen konventionell sind, auf das erfindungsgemässe Verfahren anwendbar. Für alle präparativen Methoden sind alle Ausgangsmaterialien bekannt oder leicht aus bekannten Ausgangsmaterialien herstellbar.
- Materialien und Methoden: Anilin, Anilinderivate und Azobenzol wurden von Aldrich Chemical bezogen, wobei reaktionsreine Substanzen ohne weitere Reinigung verwendet wurden. Die Lösungsmittel wurden von Aldrich Chemical bezogen und waren wasserfrei. Das Tetramethylammoniumhydroxid wurde als Pentahydrat bezogen.
- HPLC Assay: Zur Analyse der Reaktionsmischungen wurde eine HPLC mit Phasenumkehr verwendet. Als binäres Gradientenpumpsystem wurde eine 5 um Beckman/Altex Ultrasphere-ODS (4,6 · 150 mm) Kolonne verwendet.
- Eine HPLC-Anlage Waters 600, die mit einer Vydac 201HS54 (4,6 · 250 mm) Kolonne und einem UV-Detektor bei 254 nm ausgerüstet war, wurde zur Überwachung aller Umsetzungen verwendet. Für alle Analysen wurde die Methode mit externem Standard verwendet. Authentische Proben der als Standards zu verwendenden Produkte wurden nach bekannten Literaturverfahren hergestellt. Elutionsgradient
- Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von protischem Material auf die Herstellung von 4-(Phenylazo)-diphenylamin aus der Umsetzung von Anilin und Azobenzol in Gegenwart einer Base und eines Phasentransferkatalysators.
- Eine Mischung aus Anilin (1,25 g), Azobenzol (0,45 g), Kalium-t-butoxid (0,55 g) und 18-Kronen-6-Verbindung (0,65 g) wurde unter Stickstoff gerührt. Variable Wasseranteile wurden zur Reaktion gegeben, und die Lösung wurde auf 80ºC während zwei Stunden erhitzt, nach welcher Zeit ein Aliquot entfernt und durch HPLC analysiert wurde.
- Molverhältnis % Ausbeute
- Wasser: t-Butoxid 4-(Phenylazo)-diphenylamin
- 10 0
- 3 1
- 1 7
- 0,5 50
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-(Phenylazo)-diphenylamin und von subtituierten Derivaten hiervon durch Umsetzung von Anilin oder substituierten Anilinderivaten und Azobenzol.
- (a) 10 mmol Azobenzol, 20 mmol Kalium-t-butoxid und 10 mmol 18-Kronen-6-Verbindung wurde in 10 g Anilin unter Stickstoff während 30 Minuten bei 80ºC gerührt. Ein gewogenes Aliquot wurde als Probe für HPLC genommen und ergab einen Gehalt von 40% 4-(Phenylazo)-diphenylamin, 50% Azobenzol und 10% Hydrazobenzol.
- (b) 10 mmol Azobenzol, 20 mmol Kalium-t-butoxid und 10 mmol 18-Kronen-6-verbindung wurde in 5 g p-Anisidin 12 Stunden bei 60ºC unter Stickstoff gerührt. 10 ml 90%iges Methanol wurden zugegeben, um die Lösung zu homogenisieren. Ein gewogenes Aliquot wurde als Probe für HPLC genommen und ergab einen Gehalt von 80% 4-(4-Methoxyphenylazo)-diphenylamin und 19% Azobenzol.
- (c) 10 mmol Azobenzol, 20 mmol Kalium-t-butoxid und 10 mmol 18-Kronen-6-Verbindung wurden in 5 g p-Chloranilin 12 Stunden unter Stickstoff bei 70ºC gerührt. 10 ml 90%iges Methanol wurden zugegeben, um die Lösung zu homogenisieren. Ein gewogenes Aliquot wurde als Probe für HPLC genommen und ergab einen Gehalt von 31% 4-(4-Chlorphenylazo)-diphenylamin, 38% Hydrazobenzol und 40* Azobenzol.
- (d) 10 mmol Azobenzol, 20 mmol Kalium-t-butoxid und 10 mmol 18-Kronen-6-Verbindung wurden in 5 g p-Toluidin 12 Stunden unter Stickstoff bei 80ºC gerührt. 10 ml 90%iges Methanol wurden zugegeben, um die Lösung zu homogenisieren. Ein gewogenes Aliquot wurde als Probe für HPLC genommen und ergab einen Gehalt von 60% 4-(Tolylphenylazo)-diphenylamin und 40% Azobenzol.
- (e) 10 mmol Azobenzol, 5 g p-Nitroanilin, 20 mmol Kalium- t-butoxid und 10 mmol 18-Kronen-6-Verbindung wurden in 4 ml DMSO 72 Stunden unter Stickstoff bei 100ºC gerührt. 10 ml 90%iges Methanol wurden zugegeben, um die Lösung zu homogenisieren. Ein gewogenes Aliquot wurde als Probe für HPLC als Probe genommen und ergab einen Gehalt von 23% 4-(Nitrophenylazo)-diphenylamin und 74% Azobenzol.
- (f) 10 mmol Azobenzol, 2 g 1,4-Phenylendiamin, 20 mmol Kalium-t-butoxid und 10 mmol 18-Kronen-6-Verbindung wurden 72 Stunden bei 100ºC unter Stickstoff in 4 ml DMSO gerührt. 10 ml 90%iges Methanol wurden zur Homogenisierung der Lösung zugegeben. Ein gewogenes Aliquot wurde als Probe für HPLC genommen und ergab einen Gehalt von 90% 4-(Aminophenylazo)-diphenylamin.
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-(Phenylazo)-diphenylamin aus der Umsetzung von Anilin und Azobenzol.
- 75 ml 25%iges wässriges Tetramethylammoniumhydroxid wurden bei 60ºC/20 mmHg zur Trocknung eingedampft, gefolgt von der Zugabe von 18,5 g Azobenzol und 75 ml Anilin. Die Lösung wurde bei 60ºC/20 mmHg 4 Stunden gerührt, annähernd 30 ml Anilin destilliert und dann 50 ml Wasser zugegeben. Die Anilinlösung ergab in der Analyse eine 99%ige Ausbeute an 4-(Phenylazo)-diphenylamin und 6% N-Methylanilin ausweislich HPLC bezogen auf Azobenzol.
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-(Phenylazo)-diphenylamin unter aeroben Bedingungen.
- Eine Lösung aus 25%igem wässrigem Tetramethylammoniumhydroxid (8 ml) wurde bei 75ºC unter Vakuum konzentriert, bis sich ein fester Stoff gebildet hatte. Azobenzol (1,8 g) und Anilin (10 ml) wurden zugegeben und die Lösung unter gleichen Bedingungen 4 Stunden und dann in Gegenwart von Luft 12 Stunden gerührt. Die Analyse der Umsetzung ausweislich HPLC ergab eine 90%ige Ausbeute an 4-(Phenylazo)-diphenylamin.
- Dieses Beispiel erläutert die katalytische Hydrierung von 4-(Phenylazo)-diphenylamin zu 4-ADPA.
- Zu der durch Kuppeln von Azobenzol und Anilin in Gegenwart von Tetramethylammoniumhydroxid erhaltenen von 4-(Phenylazo)-diphenylamin/Anilin-Lösung wurden 5 g 1% Platin-auf- Kohlenstoff zugegeben und bei 2000 psig (141 kg/cm²) Wasserstoff während 2 Stunden bei 120ºC hydriert. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der Katalysator abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Ein gewogenes Aliquot wurde als Probe für HPLC verwendet und ergab 83% Ausbeute an 4-Aminodiphenylamin.
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-ADPA aus der Umsetzung von Anilin und Azobenzol zur Gewinnung von 4-(Phenylazo)-diphenylamin und folgende katalytische Hydrierung der Reaktionsmischung.
- Eine Lösung von 25% wässrigem Tetramethylammoniumhydroxid (8 ml) wurde unter Vakuum bei 75ºC bis zur Bildung von festem Material konzentriert. Azobenzol (1,8 g) und Anilin (10 ml) wurden zugegeben und die Lösung unter gleichen Bedingungen 4 Stunden und dann in Gegenwart von Luft 12 Stunden gerührt. Die Analyse der Reaktionsmischung mittels HPLC ergab eine 90%ige Ausbeute an 4-(Phenylazo)-diphenylamin. Wasser (10 ml) und 1 g 1% Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator wurden zur Reaktionsmischung gegeben. Die Lösung wurde in einen 30 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl übertragen und unter 70 psig (4,9 kg/cm²) Wasserstoff während 12 Stunden bei 70ºC hydriert. Die Analyse der organischen Schicht der Reaktionsmischung ergab eine 90%ige Ausbeute an 4-ADPA, bezogen auf 4-(Phenylazo)-diphenylamin.
- Dieses Beispiel erläutert die Reduktion von 4-(Phenylazo)- diphenylamin zu 4-ADPA und Anilin unter Verwendung von Zinkstaub und Essigsäure.
- 4-(Phenylazo)-diphenylamin (0,3 g) wurde in 5 ml Ethanol gelöst. Zur obigen Lösung wurden 0,07 g Zinkstaub und dann 1 ml-Essigsäure zugegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt und der Feststoff nachfolgend durch Filtrieren abgetrennt. Ein gewogenes Aliquot wurde durch HPLC-Analyse analysiert und ergab eine Ausbeute von 100% 4-Aminodiphenylamin und 100% Anilin, auf Basis von 4-(Phenylazo)-diphenylamin.
Claims (75)
1. Verfahren zur Herstellung eines substituierten
aromatischen Amins, durch
(a) Zusammenbringen einer nukleophilen Verbindung aus
der Gruppe Anilin, substituierte Anilinderivate,
aliphatische Amine, substituierte aliphatische
Aminderivate und Amide mit einer Azo enthaltenden
Verbindung der Formel X-R&sub1;-N=N-R&sub2;-Y oder Azoxy-
oder Hydrazoderivaten hiervon in Gegenwart eines
geeigneten Lösungsmittelsystems,
(b) Umsetzen der nukleophilen Verbindung und der Azo
enthaltenden Verbindung in Gegenwart einer
geeigneten Base und eines kontrollierten Anteils eines
protischen Materials bei einer Reaktionstemperatur
von 10ºC bis 150ºC in einer begrenzten
Reaktionszone, wobei das Molverhältnis von protischem
Material zur Base 0 : 1 bis 5 : 1 beträgt, R&sub1; eine
aromatische Gruppe ist, R&sub2; gewählt ist aus aliphatischen
und aromatischen Gruppen und X und Y jeweils
unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, Halogeniden,
-NO&sub2;, -NH&sub2;, Arylgruppen, Alkylgruppen,
Alkoxygruppen, Sulfonatgruppen, -SO&sub3;H, -OH, -COH, -COOH und
Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- odet Alkylarylgruppen,
die mindestens eine -NH&sub2;-Gruppe enthalten, wobei
dann, wenn R&sub2; aliphatisch ist, X in meta- oder
ortho-Stellung zu R&sub1; steht, und dann, wenn R&sub2;
aromatisch ist, mindestens eine von X und Y in meta-
oder ortho-Stellung zu R&sub1; bzw. R&sub2; steht, und wobei
die Halogenide gewählt sind aus Chloriden, Bromiden
und Fluoriden, und
(c) Reduzieren des Reaktionsproduktes von (b) unter
Bedingungen, die das substituierte aromatische Amin
ergeben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reduktion in
Stufe (c) eine katalytische Hydrierung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Katalysator
gewählt ist aus Platin-auf-Kohlenstoff, Palladium-auf-
Kohlenstoff und Raney-Nickel.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reduktion in
Stufe (c) in Gegenwart von Zinkstaub und Essigsäure
durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem am Ende von Stufe
(b) Wasser zur Reaktionsmischung gegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Substituent der
substituierten Anilinderivate gewählt ist aus
Halogeniden, -NO&sub2;, -NH&sub2;, Alkylgruppen, Alkoxygruppen,
Sulfonatgruppen, -SO&sub3;H, -OH, -COOH und Aryl-, Arylalkyl- oder
Alkylarylgrupppen, die mindestens eine -NH&sub2;-Gruppe
enthalten, wobei die Halogenide gewählt sind aus
Chloriden, Bromiden und Fluoriden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die substituierten
Anilinderivate gewählt sind aus 2-Methoxyanilin,
4-Methoxyanilin, 4-Chloranilin, p-Toluidin,
4-Nitroanilin, 3-Bromanilin, 3-Brom-4-aminotoluol,
p-Aminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluol, 2,5-Dichloranilin,
1,4-Pheny
lendiamin, 4,4'-Methylendianilin und
1,4,5-Triaminobenzol.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Amid gewählt ist
aus aromatischen Amiden, aliphatischen Amiden,
substituierten aromatischen Amidderivaten, substituierten
aliphatischen Amidderivaten und Diamiden
der Formel
worin R&sub4; und R&sub5; unabhängig gewählt sind aus
aromatischen Gruppen, aliphatischen Gruppen und einer
Direktbindung und A gewählt ist aus
-SO&sub2;-, -O-, -S- und einer Direktbindung.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die aliphatischen
Amide und die substituierten aliphatischen Amidderivate
der Formel
entsprechen, worin n Null oder 1 ist, R&sub3; gewählt ist
aus Alkyl-, Arylalkyl-, Alkenyl-, Arylalkenyl-,
Cycloalkyl- und Cycloalkenylgruppen und X gewählt ist aus
Wasserstoff, -NO&sub2;, -NH&sub2;, Arylgruppen, Alkoxygruppen,
Sulfonatgruppen, -SO&sub3;H, -OH, -COH, -COOH und Alkyl-,
Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen, die mindestens
eine -NH&sub2;-Gruppe enthalten.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die aliphatischen
Amide und die substituierten aliphatischen Amidderivate
gewählt sind aus Isobutyramid, Harnstoff, Acetamid und
Propylamid.
11. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Substituent der
substituierten aromatischen Amidderivate gewählt ist
aus Halogeniden, -NO&sub2;, -NH&sub2;, Alkylgruppen,
Alkoxygruppen, Sulfonatgruppen, -SO&sub3;H, -OH, -COH, -COOH und
Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen, die
mindestens eine -NH&sub2;-Gruppe enthalten, wobei die
Halogenide gewählt sind aus Chlorid, Bromid und Fluorid.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die aromatischen
Amide und die substituierten aromatischen Amidderivate
gewählt sind aus Benzamid, 4-Methylbenzamid,
4-Methoxybenzamid, 4-Chlorbenzamid, 2-Methylbenzamid,
4-Nitrobenzamid und 4-Aminobenzamid.
13. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Diamide gewählt
sind aus Adipamid, Oxalsäureamid, Terephthalsäurediamid
und 4,4'-Biphenyldicarboxamid.
14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das aliphatische
Amin und die substituierten aliphatischen Aminderivate
gewählt sind aus Verbindungen der Formel X'-R&sub6;-NH-R&sub7;-Y'
und Verbindungen der Formel
worin R&sub6; gewählt ist aus Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-
und Cycloalkenylgruppen, R&sub7; gewählt ist aus einer
Direktbindung, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und
Cycloalkenylgruppen, R&sub8; und R&sub9; unabhängig gewählt sind aus
Alkyl- und Alkenylgruppen, Z gewählt ist aus einer
Direktbindung, -NH-, -N(R&sub1;&sub0;)-, -O- und -S-, worin R&sub1;&sub0; eine
Alkylgruppe ist und wobei X' und Y' unabhängig gewählt
sind aus Wasserstoff, Halogeniden, -NO&sub2;, -NH&sub2;,
Arylgruppen, Alkoxygruppen, Sulfonatgruppen, -SO&sub3;H, -OH,
-COH, -COOH und Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder
Alkylarylgruppen, enthaltend mindestens eine -NH&sub2;-Gruppe,
wobei die Halogenide gewählt sind aus Chlorid, Bromid
und Fluorid.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das aliphatische
Amin und die substituierten aliphatischen Aminderivate
gewählt sind aus Cyclohexylamin, 2-Butylamin,
Isopropylamin, 2-Hexylamin, 2-Heptylamin,
1,4-Dimethylpentylamin, 1-Methylheptylamin, 1-Ethyl-3-methylpentylamin,
1,3-Dimethylbutylamin, Octylamin, Piperidin, Piperazin,
Hexamethylendiamin, 2-Amino-1-propanol,
2-Amino-1-butanol und 6-Aminohexansäure.
16. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Azo enthaltenden
Verbindungen gewählt sind aus Azobenzol, Azoxybenzol,
4-(Phenylazo)-diphenylamin, 3,4'-Dichlorazobenzol, p-
Phenylazobenzolsulfonsäure, p-(2,4-Dihydroxyphenylazo)-
benzolsulfonsäure und 1,2-Diphenylhydrazin.
17. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das geeignete
Lösungsmittelsystem ein Lösungsmittel gewählt aus Anilin,
Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid,
N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Ethylenglykoldimethylether,
Diisopropylethylamin, geschmolzenes Benzamid und Mischungen
hiervon ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das geeignete
Lösungsmittelsystem ein protisches Lösungsmittel enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis
des protischen Materials zu der geeigneten Base 0 : 1 bis
3 : 1 und das Molverhältnis der geeigneten Base zu der
Azo enthaltenden Verbindung 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
20. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die geeignete Base
gewählt ist aus organischen und anorganischen Basen.
21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die organischen und
anorganischen Basen gewählt sind aus Alkalimetallen,
Alkalimetallhydriden, Alkalimetallhydroxiden,
Alkalimetallalkoxiden, Phasentransferkatalysatoren in
Verbindung mit einer Basenquelle, Aminen, Kronenether in
Verbindung mit einer Basenquelle,
Alkylmagnesiumhalogeniden und Mischungen hiervon.
22. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Base gewählt ist
aus Arylammonium-, Alkylammonium-, Aryl/Alkylammonium-
und Alkyldiammoniumsalz in Verbindung mit einer
Basenquelle.
23. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die nukleophile
Verbindung Anilin oder Benzamid und die Azo enthaltende
Verbindung Azobenzol ist.
24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die nukleophile
Verbindung Anilin ist und das in Stufe (a) eingeführte
Azobenzol durch oxidatives Kuppeln von Anilin in
Gegenwart einer geeigneten Base erzeugt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die nukleophile
Verbindung Anilin ist, die Umsetzung unter aeroben
Bedingungen durchgeführt wird und Azobenzol in-situ durch
oxidatives Kuppeln von Anilin in Gegenwart einer
geeigneten Base gebildet wird.
26. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das Lösungsmittel
Anilin ist und die Base aus 18-Kronen-6-Ether in
Verbindung mit Kaliumhydroxid oder Kalium-t-butoxid,
Tetraalkylammoniumhydroxid und alkylsubstituiertem
Diammoniumhydroxid gewählt ist.
27. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die nukleophile
Verbindung und die Azo enthaltende Verbindung unter
aeroben Bedingungen umgesetzt werden.
28. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die nukleophile
Verbindung gewählt ist aus Anilin, substituierten
Anilinderivaten, aliphatischen Aminen oder substituierten
aliphatischen Aminderivaten der Formel X'-R&sub6;-NH&sub2; und
Amiden, und wobei die Azo enthaltenden Verbindung unter
anaeroben Bedingungen umgesetzt wird, wobei R&sub6; gewählt
ist aus Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und
Cycloalkenylgruppen, gewählt ist aus Wasserstoff, Halogeniden,
-NO&sub2;, -NHz, Arylgruppen, Alkoxygruppen,
Sulfonatgruppen, -SO&sub3;H, -OH, -COH, -COOH und Alkyl-, Aryl-,
Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen, die mindestens eine -NH&sub2;-
Gruppe enthalten, wobei die Halogenide gewählt sind aus
Chlorid, Bromid und Fluorid.
29. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Stufe (b) ein
Trocknungsmittel vorhanden ist, um den Anteil an
protischem Material zu steuern, der während der Umsetzung
der nukleophilen Verbindung mit der Azo enthaltenden
Verbindung vorhanden ist.
30. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Anteil an
protischem Material in Stufe (b) durch kontinuierliche
Destillation des protischen Material gesteuert wird.
31. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die nukleophile
Verbindung in Stufe (a) ein Amid ist, wobei zusätzlich
(d) das substituierte aromatische Amin mit Ammoniak
unter Bedingungen umgesetzt wird, die das
entsprechende substituierte aromatische Amin und Amid
ergeben.
32. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem zusätzlich
(e) das substituierte aromatische Amin von (d) reduktiv
alkyliert wird.
33. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zusätzlich
(d) das substituierte aromatische Amin von (c) reduktiv
alkyliert wird.
34. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die nukleophile
Verbindung in Stufe (a) ein Amid ist und wobei zusätzlich
(d) das substituierte aromatische Amin mit Wasser in
Gegenwart eines geeigneten basischen oder sauren
Katalysators unter Bedingungen umgesetzt wird, die
das entsprechende substituierte aromatische Amin
ergeben und die Säure oder das Salz hiervon dem
Amid von (a) entspricht.
35. Verfahren nach Anspruch 34, bei dem zusätzlich
(e) das substituierte aromatische Amin von (d) reduktiv
alkyliert wird.
36. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
(4-ADPA) oder substituierten Derivaten hiervon durch
(a) Zusammenbringen von Anilin oder substituierten
Anilinderivaten mit Azobenzol oder substituierten
Azobenzolderivaten oder Azoxy- oder
Hydrazoderivaten hiervon in Gegenwart eines geeigneten
Lösungsmittelsystems,
(b) Umsetzung des Anilins oder der substituierten
Anilinderivate und Azobenzol oder substituierten
Azobenzolderivaten in Gegenwart einer geeigneten
Base und einem kontrollierten Anteil eines
proti
schen Materials bei einer Reaktionstemperatur von
10ºC bis 150ºC in einer begrenzten Reaktionszone,
wobei das Molverhältnis von protischem Material zur
Base 0 : 1 bis 5 : 1 beträgt, und
(c) Reduzieren des Reaktionsproduktes von (b) unter
Bedingungen, die das 4-ADPA oder substituierte
Derivate hiervon ergeben.
37. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem zusätzlich
(d) das 4-ADPA oder dessen substituiertes Derivat von
(c) reduktiv alkyliert wird.
38. Verfahren nach Anspruch 36 zur Herstellung von 4-ADPA,
durch
(a) Zusammenbringen von Anilin mit Azobenzol in
Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittelsystems,
(b) Umsetzung des Anilins und Azobenzols in Gegenwart
einer geeigneten Base und eines kontrollierten
Anteils an protischem Material bei einer
Reaktionstemperatur von 10ºC bis 150ºC in einer begrenzten
Reaktionszone, wobei das Molverhältnis von
protischem Material zur Base 0 : 1 bis 5 : 1 beträgt, und
(c) Reduktion des Produktes von (b) unter Bedingungen,
die das 4-ADPA ergeben, wobei das in Stufe (a)
eingeführte Azobenzol durch oxidatives Kuppeln von
Anilin in Gegenwart einer geeigneten Base erzeugt
wird.
39. Verfahren nach Anspruch 36 zur Herstellung von 4-ADPA,
durch
(a) Zusammenbringen von Anilin und Azobenzol in
Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittelsystems,
(b) Umsetzung des Anilins mit dem Azobenzol in
Gegenwart einer geeigneten Base und eines kontrollierten
Anteils an protischem Material bei einer
Reaktionstemperatur von etwa 10ºC bis etwa 150ºC in einer
begrenzten Reaktionszone, wobei das Molverhältnis
an protischem Material zur Base 0 : 1 bis 5 : 1
beträgt, und
(c) Reduzieren des Produktes von (b) unter Bedingungen,
die das 4-ADPA ergeben, wobei die Umsetzung unter
aeroben Bedingungen durchgeführt wird und Azobenzol
in-situ durch oxidatives Kuppeln von Anilin in
Gegenwart einer geeigneten Base erzeugt wird.
40. Verfahren zur Herstellung eines alkylierten
aromatischen Amins oder substituierten Derivats hiervon durch
(a) Zusammenbringen einer nukleophilen Verbindung,
gewählt aus Anilin, substituierten Anilinderivaten,
aliphatischen Ammen, substituierten aliphatischen
Aminderivaten und Amiden mit einer Azo enthaltenden
Verbindung der Formel X-R&sub1;-N=N-R&sub2;-Y oder Azoxy- oder
Hydrazoderivaten hiervon, in Gegenwart eines geeigneten
Lösungsmittelsystems,
(b) Umsetzen der nukleophilen Verbindung und der Azo
enthaltenden Verbindung in Gegenwart einer
geeigneten Base und eines kontrollierten Anteils eines
protischen Materials bei einer Reaktionstemperatur
von 10ºC bis 150ºC in einer begrenzten
Reaktionszone, wobei das Molverhältnis von protischem
Material zur Base
0 : 1 bis 5 : 1 beträgt, wobei R&sub1; eine
aromatische Gruppe ist, R&sub2; gewählt ist aus
aliphatischen und aromatischen Gruppen und X und Y
unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, Halogeniden,
-NO&sub2;, -NH&sub2;, Arylgruppen, Alkylgruppen,
Alkoxygruppen, Sulfonatgruppen, -SO&sub3;H, -OH, -COH, -COOH und
Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen,
die mindestens eine -NH&sub2;-Gruppe enthalten, wobei R&sub2;
aliphatisch ist, X sich in meta- oder
ortho-Stellung auf R&sub1; befindet und dann, wenn R&sub2; aromatisch
ist, mindestens eine von X und Y in meta- oder
ortho-Stellung auf R&sub1; bzw. R&sub2; sich befindet und wobei
die Halogenide gewählt sind aus Chlorid, Bromid und
Fluorid zur Bildung einer substituierten
aromatischen Azoverbindung, und
(c) reduktives Alkylieren des Reaktionsproduktes von
(b) unter Bedingungen, die das alkylierte
aromatische Amin oder substituierte Derivat hiervon
ergeben.
41. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die reduktive
Alkylierung von Stufe (c) in Gegenwart eines Katalysators
durchgeführt wird, der gewählt ist aus
Platin-auf-Kohlenstoff, Palladium-auf-Kohlenstoff und Raney-Nickel.
42. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem am Ende von Stufe
(b) Wasser zur Reaktionsmischung zugegeben wird.
43. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem der Substituent der
substituierten Anilinderivate gewählt ist aus
Halogeniden, -NO&sub2;, -NH&sub2;, Alkylgruppen, Alkoxygruppen,
Sulfonatgruppen, -SO&sub3;H, -OH, -COOH und Aryl-, Arylalkyl- oder
Alkylarylgruppen, die mindestens eine -NH&sub2;-Gruppe
enthalten, wobei die Halogenide gewählt sind aus Chlorid,
Bromid und Fluorid.
44. Verfahren nach Anspruch 43, bei dem die substituierten
Anilinderivate gewählt sind aus 2-Methoxyanilin,
4-Methoxyanilin, 4-Chloranilin, p-Toluidin,
4-Nitroanilin, 3-Bromanilin, 3-Brom-4-aminotoluol,
p-Aminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluol, 2,5-Dichloranilin,
1,4-Phenylendiamin, 4,4' -Methylendianilin und
1,4,5-Triaminobenzol.
45. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem das Amid gewählt
ist aus aromatischen Amiden, aliphatischen Amiden,
substituierten aromatischen Amidderivaten, substituierten
aliphatischen Amidderivaten und Diamiden der Formel
worin R&sub4; und R&sub5; unabhängig gewählt sind aus
aromatischen Gruppen, aliphatischen Gruppen und einer
Direktbindung und A gewählt ist aus
-SO&sub2;-, -O-, -S- und einer Direktbindung.
46. Verfahren nach Anspruch 45, bei dem die aliphatischen
Amide und die substituierten aliphatischen Amidderivate
der Formel
entsprechen, worin n Null oder 1 ist, R&sub3; gewählt ist
aus Alkyl-, Arylalkyl-, Alkenyl-, Arylalkenyl-,
Cycloalkyl- und Cycloalkenylgruppen und X gewählt ist aus
Wasserstoff, -NO&sub2;, -NH&sub2;, Arylgruppen, Alkoxygruppen,
Sulfonatgruppen, -SO&sub3;H, -OH, -COH, -COOH und Alkyl-,
Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen, die mindestens
eine -NH&sub2;-Gruppe enthalten.
47. Verfahren nach Anspruch 46, bei dem die aliphatischen
Amide und die substituierten aliphatischen Amidderivate
gewählt sind aus Isobutyramid, Harnstoff, Acetamid und
Propylamid.
48. Verfahren nach Anspruch 45, bei dem der Substituent der
substituierten aromatischen Amidderivate gewählt ist
aus Halogeniden, -NO&sub2;, -NH&sub2;, Alkylgruppen,
Alkoxygruppen, Sulfonatgruppen, -SO&sub3;H, -OH, -COH, -COOH und
Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen,
enthaltend mindestens eine -NH&sub2;-Gruppe, wobei die Halogenide
gewählt sind aus Chlorid, Bromid und Fluorid.
49. Verfahren nach Anspruch 48, bei dem die aromatischen
Amide und die substituierten aromatischen Amidderivate
gewählt sind aus Benzamid, 4-Methylbenzamid,
4-Methoxy
benzamid, 4-Chlorbenzamid, 2-Methylbenzamid,
4-Nitrobenzamid und 4-Aminobenzamid.
50. Verfahren nach Anspruch 45, bei dem die Diamide gewählt
sind aus Adipamid, Oxalsäureamid, Terephthalsäurediamid
und 4,4'-Biphenyldicarboxamid.
51. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem das aliphatische
Amin und die substituierten aliphatischen Aminderivate
gewählt sind aus Verbindungen der Formel X'-R&sub6;-NH-R&sub7;-Y'
und Verbindungen der Formel
worin R&sub6; gewählt ist aus Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-
und Cycloalkenylgruppen, R&sub7; gewählt ist aus einer
Direktbindung, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und
Cycloalkenylgruppen, R&sub5; und R&sub9; unabhängig gewählt sind aus
Alkyl- und Alkenylgruppen, Z gewählt ist aus einer
Direktbindung, -NH-, -N(R&sub1;&sub0;)-, -O- und -S-, wobei R&sub1;&sub0; eine
Alkylgruppe ist und X' und Y' unabhängig gewählt sind
aus Wasserstoff, Halogeniden, -NO&sub2;, -NH&sub2;, Arylgruppen,
Alkoxygruppen, Sulfonatgruppen, -SO&sub3;H, -OH, -COH, -COOH
und Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen,
die mindestens eine -NH&sub2;-Gruppe enthalten, wobei die
Halogenide gewählt sind aus Chlorid, Bromid und
Fluorid.
52. Verfahren nach Anspruch 51, bei dem das aliphatische
Amin und die substituierten aliphatischen Aminderivate
gewählt sind aus Cyclohexylamin, 2-Butylamin,
Isopropylamin, 2-Hexylamin, 2-Heptylamin,
1,4-Dimethylpentylamin, 1-Methylheptylamin, 1-Ethyl-3-methylpentylamin,
1,3-Dimethylbutylamin, Octylamin, Piperidin, Piperazin,
Hexamethylendiamin, 2-Amino-1-propanol,
2-Amino-1-butanol und 6-Aminohexansäure.
53. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die Azo
enthaltenden Verbindungen gewählt sind aus Azobenzol,
Azoxybenzol, 4-(Phenylazo)-diphenylamin, 3,4'-Dichlorazobenzol,
p-Phenylazobenzolsulfonsäure,
p-(2,4-Dihydroxyphenylazo)-benzolsulfonsäure und 1,2-Diphenylhydrazin.
54. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem das geeignete
Lösungsmittelsystem ein Lösungsmittel enthält, das
gewählt ist aus Anilin, Dimethylsulfoxid,
Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin,
Ethylenglykoldimethylether, Diisopropylethylamin, geschmolzenes Benzamid
und Mischungen hiervon.
55. Verfahren nach Anspruch 54, bei dem das geeignete
Lösungsmittel ein protisches Lösungsmittel enthält.
56. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem das Molverhältnis
des protischen Materials zu der geeigneten Base 0 : 1 bis
3 : 1 und das Molverhältnis der geeigneten Base zu der
Azo enthaltenden Verbindung 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
57. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die geeignete Base
gewählt ist aus organischen und anorganischen Basen.
58. Verfahren nach Anspruch 57, bei dem die organischen und
anorganischen Basen gewählt sind aus Alkalimetallen,
Alkalimetallhydriden, Alkalimetallhydroxiden,
Alkalimetallalkoxiden, Phasenübertragungskatalysatoren in
Verbindung mit einer Basenquelle, Aminen, Kronenether in
Verbindung mit einer Basenquelle,
Alkylmagnesiumhalogeniden und Mischungen hiervon.
59. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die Base gewählt
ist aus Arylammonium-, Alkylammonium-,
Aryl/Alkylammonium- und Alkyldiammoniumsalz in Verbindung mit einer
Basenquelle.
60. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die nukleophile
Verbindung Anilin oder Benzamid ist und die Azo
enthaltende Verbindung Azobenzol ist.
61. Verfahren nach Anspruch 60, bei dem die nukleophile
Verbindung Anilin ist und wobei das in Stufe (a)
eingeführte Azobenzol durch oxidatives Kuppeln von Anilin in
Gegenwart einer geeigneten Base gebildet wird.
62. Verfahren nach Anspruch 60, bei dem die nukleophile
Verbindung Anilin ist und wobei die Umsetzung unter
aeroben Bedingungen durchgeführt und das Azobenzol in-
situ durch oxidative Kupplung von Anilin in Gegenwart
einer geeigneten Base gebildet wird.
63. Verfahren nach Anspruch 60, bei dem das Lösungsmittel
Anilin ist und die Base gewählt ist aus 18-Kronen-6-
Ether in Verbindung mit Kaliumhydroxid oder Kalium-t-
butoxid, Tetraalkylammoniumhydroxid und
alkylsubstituiertem Diammoniumhydroxid.
64. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die nukleophile
Verbindung und die Azo enthaltende Verbindung unter
aeroben Bedingungen umgesetzt werden.
65. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die nukleophile
Verbindung gewählt ist aus Anilin, substituierten
Anilinderivaten, aliphatischen Aminen oder substituierten
aliphatischen Aminderivaten der Formel X'-R&sub6;-NH&sub2;, wobei
die Amide und die Azo enthaltende Verbindung unter
anaeroben Bedingungen umgesetzt werden, wobei R&sub6; gewählt
ist aus Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und
Cycloalkenylgruppen und X' gewählt ist aus Wasserstoff,
Halogeniden, -NO&sub2;, -NH&sub2;, Arylgruppen, Alkoxygruppen,
Sulfonatgruppen, -SO&sub3;H, -OH-, -COH, -COOH und Alkyl-, Aryl-,
Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen, die mindestens eine
-NH&sub2;-Gruppe enthalten, wobei die Halogenide gewählt
sind aus Chlorid, Bromid und Fluorid.
66. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem während Stufe (b)
ein Trocknungsmittel vorhanden ist, um den während der
Umsetzung der nukleophilen Verbindung und der Azo
enthaltenden Verbindung vorhandenen Anteil an protischem
Material zu steuern.
67. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem der Anteil an
protischem Material in Stufe (b) durch kontinuierliche
Destillation des protischen Materials gesteuert wird.
68. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die nukleophile
Verbindung in Stufe (a) ein Amid ist und wobei
zusätzlich
(d) das alkylierte substituierte aromatische Amin mit
Ammoniak unter Bedingungen umgesetzt wird, die das
entsprechende alkylierte aromatische Amin oder
substituierte Derivat hiervon und Amid bilden.
69. Verfahren nach Anspruch 68, bei dem zusätzlich
(c) das alkylierte aromatische Amin oder substituierte
Derivat hiervon als Produkt von (d) reduktiv
alkyliert wird.
70. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die nukleophile
Verbindung in Stufe (a) ein Amid ist und wobei die
substituierte aromatische Azoverbindung von Stufe (b) mit
Ammoniak unter Bedingungen umgesetzt wird, welche die
entsprechende substituierte aromatische Azoverbindung
und Amid vor der reduktiven Alkylierung von Stufe (c)
ergeben.
71. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die nukleophile
Verbindung in Stufe (a) ein Amid ist, wobei zusätzlich
(d) das alkylierte substituierte aromatische Amin in
Gegenwart eines geeigneten basischen oder sauren
Katalysators mit Wasser unter Bedingungen umgesetzt
wird, die das entsprechende alkylierte aromatische
Amin oder substituierte Derivat hiervon und die dem
Amid von (a) entsprechende Säure oder das Salz
hiervon ergeben.
72. Verfahren nach Anspruch 71, bei dem zusätzlich
(e) das als Produkt von (d) gebildete alkylierte
aromatische Amin oder substituierte Derivat hiervon
reduktiv alkyliert wird.
73. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die nukleophile
Verbindung in Stufe (a) ein Amid ist und wobei die
substituierte aromatische Azoverbindung von Stufe (b) mit
Wasser in Gegenwart eines geeigneten basischen oder
sauren Katalysators unter Bedingungen umgesetzt wird,
welche die entsprechende substituierte aromatische
Azoverbindung und die Säure oder das Salz hiervon
entsprechend dem Amid (a) vor der reduktiven Alkylierung von
Stufe (c) ergeben.
74. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die substituierte
aromatische Azoverbindung unter Verwendung einer
Verbindung reduktiv alkyliert wird, die gewählt ist aus
Ketonen und Aldehyden.
75. Verfahren nach Anspruch 72, bei dem das Keton gewählt
ist aus Aceton, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon
und 2-Octanon.
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