CN103787912A - 苄叉酮胺衍生物抗爆剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种苄叉酮胺衍生物抗爆剂的制备方法。该方法为满足新型汽车发动机对汽油辛烷值的需求和环保要求，根据抗爆剂工作原理，以取代苯甲醛和丙酮为原料，在催化剂作用下催化下合成取代苄叉丙酮然后进一步与胺类化合物缩合成苄叉酮胺衍生物，该合成反应时间短，收率高，后处理简单，该苄叉酮胺衍生物加入到直馏汽油，催化裂解汽油，重整汽油，醚化气化调和的商用汽油中能有效提高其辛烷值。

Description

苄叉酮胺衍生物抗爆剂的制备方法

技术领域

本发明属于汽油燃料油添加剂领域，特别是涉及一种用于提高商用汽油辛烷值、降低燃料燃烧过程中的爆震，使发动机节能并平稳工作的苄叉酮胺衍生物抗爆剂的制备方法 

背景技术

随着现代汽车工业的发展，汽车发动机的压缩比不断增加，而低辛烷值的汽油在高压缩比条件下极易产生爆震，提高汽油辛烷值的方法，可以通过发展催化重整及芳构化技术，以及醚化、烷基化、异构化等工艺，调整汽油组成。也可以添加汽油辛烷值促进剂（俗称抗爆剂）。由于前者涉及到炼制工艺的改进，存在着工艺复杂、投资巨大的问题；而后者，既有效，又经济。 

汽油抗爆剂是能够提高汽油辛烷值,阻止或降低爆震的一类油品添加剂。对于提高发动机的输出功率，改善发动机的性能有重要意义，一般汽油辛烷值提高一个单位可以减低油耗0.7-3.1%，开展新型汽油抗爆剂的开发应用研究一直是汽油机燃料油添加剂领域的研究热点和重点。 

汽油抗爆剂分为金属有灰类和有机无灰类种类型。金属有灰类辛烷值促进剂是人类最早使用的产品，其中四乙基铅(TEL)、二茂铁、甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)等是其典型代表，金属有灰类抗爆剂虽能有效提高汽油的抗爆性,但长期使用都存在残留问题，会造成发动机火花塞堵塞、缸体磨损、使汽车的三元催化系统中毒等问题，有的还有较大的毒性(如TEL，MMT)，人体接触后会造成很严重的健康隐患，很多国家已经禁止使用，我国《车用汽油》(GB17930-2006)汽油标准中对氧含量、锰含量、芳烃含量、烯烃含量等有严格的含量限制。对含铅、铁等化合物的金属抗爆剂已明文禁止人为加入。2014年全面执行《车用汽油》国四阶段标准规定国内汽油中锰含量将由目前国三标准中的16毫克/升降至8毫克/升。近一段时间以来,汽油抗爆剂的开发研究一直朝着有机无灰类方向发展。该类促进剂主要是含氧有机化合物和含氮有机化合物，主要代表性物质有甲基叔丁基醚(MTBE)、甲醇、碳酸二甲酯(DMC)、氮甲基苯胺等。 

（1）醚类 

在醚类抗爆剂中曾代替TEL和MMT得到广泛应用的是甲基叔丁基醚(MTBE)，1979年由意大利首先工业化合成了MTBE，由于MTBE与汽油可以任意比例互溶不发生分层，与汽油组分有良好的调和效应，调和辛烷值高于其净辛烷值；能够降低一氧化碳、臭氧、苯、丁二烯 等有害物质的排放，改善汽车性能，同时降低汽油生产成本。随后20多年间在全世界范围内普遍使用。20世纪90年代后期，由于MTBE在RFG中的广泛使用，美国在加州地下水中首先发现了MTBE。研究表明MTBE有较强的水溶性，易渗入土壤并以辐射的方式扩散污染水体且MTBE很难降解，在地下系统中需10年时间才可降解到不威胁人类健康的水平；另外MTBE对人体黏膜及呼吸道有刺激作用，对肾脏和肝脏也有伤害作用。给全球MTBE的发展已经蒙上浓重的阴影。ETBE目前尚未发现类似MTBE的环保和对人体伤害等问题，且由MTBE 

（2）醇类 

21世纪以来，新型汽油抗爆剂的研究开发十分活跃。美国标准醇公司已开始发出一种生物降解水溶性清洁燃料添加剂，它是直链C1-C8燃料级醇混合物，辛烷值为128，可代替MTBE用于汽油辛烷值改进剂。目前已有几种低碳醇，如甲醇、乙醇和叔丁醇作为汽油辛烷值改进剂使用，在这三种汽油改进剂中，甲醇和叔丁醇自身有很大的毒性限制了它们在汽油中的发展和应用。乙醇自身毒性小，是可再生的资源，具有相当高的调和值，加入乙醇后的汽油具有良好的抗爆性能，同时尾气中的CO、HC、NOX的排放量。目前国外大量使用乙醇汽油的国家主要是美国、巴西、欧盟等国家,其中巴西是唯一销售乙醇汽油而不销售普通汽油的国家。我国乙醇汽油的普及始于2001年，2005年E10乙醇汽油普及率达到20%。现在，在黑龙江、辽宁、吉林、河南、安微五省地区全封闭运行，另外，湖北、河北、山东、江苏四省的部分地区(共27市)也在开展普及。但乙醇汽油存在腐蚀性、油耗增加、油品分层等问题。 

（3）酯类 

在酯类抗爆剂中目前最受关注的是碳酸二甲酯(DMC)。DMC的RON和MON分别为110、97，比MTBE稍低。DMC是含氧化合物添加到汽油中，着火速度快，燃烧后污染程度较轻，其中所含氧原子也可参与燃烧，改善燃烧过程，降低未燃烧HC排放量。研究发现：加入DMC会使汽油的燃烧热值有所降低，冰点及氧含量升高，对汽油的馏程、饱和蒸汽压及水溶性基本上没有影响；DMC更适合于基础辛烷值大于80的汽油的调和。目前对DMC使用效果的评价仅限实验室。 

（4）苯胺类 

N-甲基苯胺氮甲基苯胺是胺类抗爆剂中的典型代表，其在德国曾以凯洛莫尔(Keromell)MMA的商品名作为抗爆剂出售过。汽油中氮甲基苯胺加入体积量0.5%～5%，由于汽油组成等性质差异，RON可提高1.7～15个单位不等。N-甲基苯胺作为汽油抗爆剂最大的弊端是其会降低汽油的燃烧速度，这个问题可通过给N-甲基苯胺中加入甲苯来克服。AldoAutomotive 公司在N-甲基苯胺中加入15%的甲苯，按体积比5%加入汽油中可以使其辛烷值提高3～5个单位。此外N-甲基苯胺是卫生部门列出的高毒化合物之一，侵入人体后会造成组织缺氧，对中枢神经系统、肾脏和肝脏等造成损害。目前，中石油、中石化已经禁止在成品油中添加N-甲基苯胺。 

金属有灰类抗爆剂虽能有效提高汽油的抗爆性，但存在其缸内产生沉积物，还有较大的毒性(如TEL，MMT)问题，有机无灰型抗爆剂，不能完全解决排放污染问题，而且抗爆效率低。 

发明内容

本发明根据抗爆剂工作原理，克服现有技术的缺陷，提供一种反应时间短，收率高，后处理简单的苄叉酮胺衍生物的合成方法并将其应用于抗爆剂复配中，旨在提供一种能够有效提高各类汽油辛烷值的抗爆剂，以满足新型汽车发动机对汽油辛烷值的需求和环保要求。 

目前，普遍认同的抗爆机理是抗爆剂组分和焰前反应的活性物过氧化物反应，分解之，从而延长反应诱导期，将燃料燃烧的速度控制在正常范围内，使燃料平稳正常燃烧，避免爆震。醛类、胺类和烯烃化合物不但具有较高辛烷值而且能够消除过氧化自由基。但这些小分子化合物易挥发，有些具有腐蚀性，且有刺激性味道，阻碍了他们直接作为抗爆剂的使用。通过化学反应将几种官能团化合物结合在一起，即能克服其缺点，又可能会产生协同作用提高其辛烷值。 

本发明的苄叉酮胺衍生物抗爆剂的制备方法如下： 

以取代苯甲醛和丙酮为原料，在反应容器中加入催化剂、丙酮，于室温搅拌下加入取代苯甲醛，TLC点板监控反应，反应结束后减压旋蒸除去过量的丙酮，得单苄叉酮，然后加入取代苯甲醛，补加少量的催化剂溶液，反应过夜，有固体析出，抽滤，乙醇重结晶得双苄叉酮化合物。 

在反应容器中加入MeOH溶剂，单苄叉酮或双苄叉酮、胺类化合物和催化剂（酸或碱），加热搅拌回流，3h后，降至室温，除去溶剂，加水溶解后调节pH值至中性，有固体析出，抽滤，用蒸馏水洗涤。再用丙酮重结晶，得到固体苄叉酮胺衍生物。本发明苄叉酮胺衍生物的制备方法其反应通式如下： 

所述原料取代苯甲醛结构式为： 

其中，R₁=4-H，4-OCH₃，4-N(CH₃)₂，4-Br，4-Cl；3-OCH₃，4-OH，4-NO₃。 

所述胺类化合物为甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、乙二胺、氨基硫脲、氨基噻唑、氨基咪唑等中的任一种。 

所述催化剂为醇钠、NaOH、KOH、三乙胺、哌啶或吡啶，质子酸或路易士酸中的任一种。 

所述苄叉酮胺及其衍生物的结构式为： 

其中R₁、R'和R₂可为R₁=4-H，4-OCH₃，4-N(CH₃)₂，4-Br，4-Cl，3-OCH₃，4-OH；R'=3-NO₂，4-Cl，4-NO₂；R₂=伯胺或仲胺及其衍生物。 

所述苄叉酮胺衍生物一种或多种在商用汽油中的用量为0.05%-5%。 

本发明制备的苄叉酮胺衍生物溶于乙醚、丙酮、醇类、汽油，氮原子上烷基碳原子数越多，油溶性越好。 

该苄叉酮胺衍生物加入到直馏汽油，催化裂解汽油，重整汽油，醚化气化调和的商用汽油中能有效提高其辛烷值。 

具体实施方式

用本发明的制备方法制备出该苄叉酮胺衍生物，将苄叉酮胺衍生物按一定比例与MMT及非金属有机物，抗氧剂、抗磨剂，助燃剂，防腐剂复配后，以辛烷值为85（RON）的基础油，调和后使用CFR辛烷值测定机（Waukesha,Wisconsin USA生产）按照GB/T503-1995汽油辛烷值测定法（研究法）测定其辛烷值。 

从表中的数据可明显看出该苄叉酮胺衍生物可应用与抗爆剂复配中，可有效提高汽油辛烷值。 

Claims (7)

1.苄叉酮胺衍生物抗爆剂的制备方法，其特征在于以取代苯甲醛和丙酮为原料，在催化剂作用下催化合成取代苄叉丙酮，然后再加入胺类化合物，并补加催化剂，在催化剂作用下，进一步与胺类化合物缩合成苄叉酮胺衍生物。

2.如权利要求1所述的苄叉酮胺衍生物抗爆剂的制备方法，其特征在于原料取代苯甲醛结构式为：

其中，R₁=4-H，4-OCH₃，4-N(CH₃)₂，4-Br，4-Cl；3-OCH₃，4-OH，4-NO₃。

3.如权利要求1所述的苄叉酮胺衍生物抗爆剂的制备方法，其特征在于参与反应的胺类化合物为甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、乙二胺、氨基硫脲、氨基噻唑、氨基咪唑等中的任一种。

4.如权利要求1所述的苄叉酮胺衍生物抗爆剂的制备方法，其特征在于催化剂为醇钠、NaOH、KOH、三乙胺、哌啶或吡啶，质子酸或路易士酸中的任一种。

5.如权利要求1所述的苄叉酮胺衍生物抗爆剂的制备方法，其特征在于苄叉酮胺及其衍生物的结构式为：

其中R₁、R'和R₂可为R₁=4-H，4-OCH₃，4-N(CH₃)₂，4-Br，4-Cl，3-OCH₃，4-OH；R'=3-NO₂，4-Cl，4-NO₂；R₂=伯胺或仲胺及其衍生物。

6.如权利要求1所述的苄叉酮胺衍生物抗爆剂的制备方法，其特征在于苄叉酮胺衍生物一种或多种在商用汽油中的用量为0.05%-5%。

7.如权利要求1所述的苄叉酮胺衍生物抗爆剂的制备方法，其特征在于苄叉酮胺衍生物在抗爆剂中与MMT及非金属有机物、抗氧剂、抗磨剂、防冰剂、防锈剂组合。