JP2021507931A - 燃料添加物の調製方法 - Google Patents
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L2270/00—Specifically adapted fuels
- C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
- C10L2290/24—Mixing, stirring of fuel components
Abstract
燃料添加剤ｄを調製するための方法が提供される。本方法は、以下の反応（Ｉ）を実施することを含み、燃料添加剤ｄは、火花点火内燃機関用の燃料におけるオクタン価向上添加剤として使用することができる。
Description
本発明は、火花点火内燃機関用燃料に使用するためのオクタン価向上添加剤を調製する方法に関する。特に、本発明は、ベンゾ［１，４］オキサジンおよび１，５−ベンゾオキサゼピンの誘導体であるオクタン価向上添加剤を調製するための方法に関する。本発明はさらに、オクタン価向上添加剤を含む火花点火内燃機関用燃料の調製方法に関する。
火花点火内燃機関は、一般家庭においても産業界においても、動力用に広く使用されている。例えば、火花点火内燃機関は、自動車産業において乗用車のような車両に動力を供給するために一般的に使用される。
火花点火内燃機関（一般にガソリン燃料）用の燃料には、燃料の特性を改善するために多くの添加剤が含まれているのが一般的である。
燃料添加剤の１つの種類は、オクタン価向上添加剤である。これらの添加剤は、ノッキングのような予備着火に関連する問題に対処するのに望ましい燃料のオクタン価を増加させる。オクタン価向上剤を有する燃料の添加は、ベース燃料オクタン価が低すぎる場合に燃料が適用可能な燃料仕様を満たすように、製油所または他の供給業者、例えば燃料ターミナルまたはバルク燃料ブレンダーによって実施されてもよい。
例えば、鉄、鉛またはマンガンを含む有機金属化合物は、よく知られたオクタン価向上剤であり、テトラエチル鉛（ＴＥＬ）は、非常に有効なオクタン価向上剤として広く使用されている。しかしながら、テトラエチル鉛（ＴＥＬ）および他の有機金属化合物は、一般に、それらが有毒であり、エンジンに損傷を与え、環境に損傷を与える可能性があるので、たとえ使用するにしても、少量で燃料に使用されるに過ぎない。
金属をベースとしないオクタン価向上剤には、酸素化物（例えば、エーテルおよびアルコール）および芳香族アミンが含まれる。しかしながら、これらの添加剤にも様々な欠点がある。例えば、芳香族アミンであるＮ−メチルアニリン（ＮＭＡ）は、燃料のオクタン価に有意な効果を有するために、比較的高い処理速度（１．５〜２重量％添加剤／重量ベース燃料）で使用されなければならない。ＮＭＡは毒性もあり得る。酸素酸塩は、燃料中のエネルギ密度の減少を与え、ＮＭＡと同様に、高い処理速度で添加されなければならず、燃料貯蔵、燃料ライン、シールおよび他のエンジン部品との適合性の問題を引き起こす可能性がある。
最近、新しい種類のオクタン価向上添加剤が発見された。これらのオクタン価向上添加剤は、ベンゾ［１，４］オキサジンおよび１，５−ベンゾオキサゼピンの誘導体であり、それらの非金属性、それらの低い酸素含有量、および低い処理速度でのそれらの有効性のために、非常に有望である（特許文献１参照）。
文献に現在報告されている合成経路は、比較的小規模（数百ｍｇから１００ｋｇスケールまで）でベンゾキサジンをどのように調製することができるかについての様々な記述を提供している。例えば、痛風などの尿酸に関する疾患の治療または予防のための化合物に関する特許文献２は、ベンゾオキサジン由来化合物の調製を開示している。
しかしながら、このような合成方法は、化学量論量で必要とされるメチルアミノフェノールおよび試薬、例えば水素化アルミニウムリチウムおよびジブロモエタンのような試薬のような特殊化された原料の高コストのために、工業規模、例えば、年間５０から２０，０００トンまでの新しい種類のオクタン価向上添加剤を調製するために実行可能ではない。
したがって、大規模に実施することができ、例えば、高価なアミノフェノール出発材料の使用を回避することによって、上記で強調された問題の少なくともいくつかを軽減する、新しい種類のオクタン価向上添加剤を合成するための方法が必要とされている。
したがって、本発明は、以下の化学式を有する燃料添加剤ｄを調製するための方法を提供する。
ここで、Ｒ１は水素であって、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｒ７は、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ１０−から選択され、ここで、Ｒ１０は、水素およびアルキル基から選択され、ｎは、０または１である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｒ７は、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ１０−から選択され、ここで、Ｒ１０は、水素およびアルキル基から選択され、ｎは、０または１である。
本方法は、以下の反応を実施することを含む：
ここで、Ｌは脱離基である。
本発明の方法によって得ることができる燃料添加剤ｄも提供される。
本発明は、火花点火内燃機関のための燃料を調製するためのプロセスをさらに提供し、前記プロセスは以下を含む。
本発明の方法を用いて燃料添加剤ｄを調製し、および
燃料添加剤をベース燃料とブレンドする。
本発明の方法を用いて燃料添加剤ｄを調製し、および
燃料添加剤をベース燃料とブレンドする。
火花点火内燃機関用の燃料も提供される。燃料は、本発明の燃料添加剤ｄとベース燃料とを含む。
本発明は、燃料添加剤ｄを調製するための方法を提供する。この方法によれば、燃料添加剤ｄは、以下の反応を実施することによって調製される。
試薬ｂは、出発物質ａと比較して、０．８〜６モル当量、好ましくは０．９〜４モル当量、およびより好ましくは１〜２．５モル当量の量で使用することができる。
ある実施形態において、反応は、単一の工程（すなわち、１組の試薬で、および１組の条件下で）で実施される。しかしながら、好ましい実施形態において、反応は以下の工程を含む。
本方法の工程（ｉ）は、還元剤の存在下で行うことが好ましい。理論に束縛されることを望まないが、出発物質のニトロ基は、ヒドロキシルアミン中間体を形成するために部分的に還元されると考えられる。
次いで、このヒドロキシルアミン中間体は、試薬ｂと反応して中間体ｃを形成すると考えられる。
還元剤は、水素およびヒドラジンから選択することができる。還元剤は、水素化触媒の存在下で使用される。
水素化触媒は、好ましくは、パラジウム（混合パラジウム−ルテニウム触媒を含む）、白金、ニッケル（例えば、ラネーニッケル）、銅（例えば、ラネー銅）、亜鉛、マグネシウム、ロジウムおよびモリブデン触媒などの金属触媒から選択されるが、テルルおよびセレン触媒を使用することもできる。触媒は、例えば、炭素上に担持されてもよく、または担持されていなくてもよい。好ましい触媒は、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ（ＯＨ）２、ＰｔＳ、およびＰｔＯ２からなどのパラジウムおよび白金触媒から選択され、Ｐｄ／Ｃが特に好ましい。
水素化触媒は、出発物質ａと比較して、１モル当量未満、好ましくは０．５モル当量未満、およびより好ましくは０．１モル当量未満の量で使用することができる。
水素は、工程（ｉ）において、０．１〜２０バール、好ましくは０．５〜１５バール、およびより好ましくは１〜１０バールの水素圧で存在し得る。
必要に応じて触媒（上記のものなど）と共に使用され得る他の還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素、および塩化アンモニウムが挙げられる。
工程（ｉ）は、酸の存在下で行うことが好ましい。酸は、有機酸（例えば、メタンスルホン酸、酢酸およびｐ−トルエンスルホン酸から）および無機酸（例えば、硫酸、リン酸および硫酸水素アンモニウムから）から選択され得る。酸は、水溶液の形態であり得る。
モル過剰の酸（出発物質ａと比較して）が、好ましくは、工程（ｉ）において使用される。例えば、酸は、出発物質ａと比較して、１．５モル当量超、好ましくは２モル当量超、およびより好ましくは５モル当量超の量で使用され得る。
相間移動触媒もまた、反応中に使用され得る。適切な相間移動触媒には、第四級アンモニウム塩（例えば、塩化ブチルトリエチルアンモニウムまたは塩化メチルトリブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハロゲン）およびアミン含有化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンなどのｔｒｉ−アルキルアンモニウム化合物）が含まれる。アミン含有化合物は、酸性溶液中で第四級カチオン形態に変換し得る。
相間移動触媒は、出発物質ａと比較して、１モル当量未満、好ましくは０．５モル当量未満、およびより好ましくは０．１モル当量未満の量で使用することができる。
工程（ｉ）は、プロトン性溶媒から選択される溶媒中で実施することができ、好ましくは、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノールまたはアルキレングリコール、好ましくは、式：ＨＯ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）［Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）］ｎＣ（Ｒ４）（Ｒ５）−ＯＨ、すなわち、試薬ｂに対応するアルコール）、および有機酸（例えば、酢酸）から選択される。プロトンを供与することができる溶媒として、プロトン性溶媒は、当技術分野で周知である。プロトン性溶媒は、窒素または酸素に結合した水素原子を含む。酢酸は、反応の工程（ｉ）において酸および溶媒の両方として機能し得ることが理解される。好ましい溶媒としては、水および試薬ｂに対応するアルキレングリコールが挙げられる。
工程（ｉ）は、１５℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜１１０℃、およびより好ましくは５０℃〜１００℃の温度で実施され得る。
工程（ｉ）は、周囲圧力、すなわち、約１バールで実施されてもよいが、高圧でも実施されてもよく、例えば、１バールよりも高い水素圧が使用される場合である。
工程（ｉ）は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも４時間、しかし好ましくは２４時間未満の期間実施され得る。
本方法の工程（ｉｉ）では、中間体ｃを閉環反応させて燃料添加剤ｄを形成する：
方法の工程（ｉｉ）は、ハロゲン化水素、好ましくは臭化水素または塩化水素の存在下で行うことができる。これは、ヒドロキシ基が中間体ｃ中に存在する場合に特に好ましい。ハロゲン化水素は、好ましくは水溶液の形態であり、例えば、ハロゲン化水素の２０重量％超、好ましくは４０重量％超、好ましくは５０重量％超を含有する。
モル過剰のハロゲン化水素は、好ましくは、例えば、中間体ｃと比較して、少なくとも５モル当量、好ましくは少なくとも１０モル当量、およびより好ましくは少なくとも１５モル当量の量のハロゲン化水素を使用することによって使用される。
これらの実施形態では、工程（ｉｉ）は、６０℃超、好ましくは７０℃超、およびより好ましくは８０℃超の温度で実施され得る。
これらの実施形態では、工程（ｉｉ）は、周囲圧力、すなわち、約１バールで実施されてもよい。
ハロゲン化水素との反応は、１時間超、好ましくは２時間超、しかし好ましくは５時間未満の期間行われ得る。
工程（ｉｉ）におけるハロゲン化水素との反応は、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）またはアンモニア水溶液などの無機塩基を使用して、塩基を使用して急冷されることが好ましい。
あるいは、工程（ｉｉ）は、チオニルハロゲン、リンテトラハロゲン、リンペンタハロゲン、リンハロゲン、またはハロゲンガス（すなわち、Ｂｒ２、Ｃｌ２など）の存在下で、またはトリアルキルホスフィン（例えば、トリメチルホスフィン）またはトリアリールホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）と組み合わせた炭素テトラハロゲンの存在下で実施され得る。これらの実施形態において、ハロゲン化反応は、好ましくは、非プロトン性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、スルホラン、ジフェニルエーテル、アセトニトリル、２−ニトロプロパン、アセトン、ブタン−２−ｏｎｅ、ブチルホルメート、酢酸エチル、イソブチロニトリル、酢酸メチル、ギ酸メチル、ニトロメタン、オキソランまたはプロピオニトリル）、および好ましくは非エーテル非プロトン性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジオキサン、エチレンカーボネートおよびアセトニトリル）または塩素化溶媒（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエチレンまたはトリクロロメタン）の存在下で行われる。
例えば、反応は、塩素化溶媒（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエチレンまたはトリクロロメタン）の存在下のハロゲン化チオニル、トリアリールホスフィン（例えばトリフェニルホスフィン）、またはトリアルキルホスフィン存在下のハロゲンガスまたは炭素テトラハロゲン化物、および好ましくは非プロトン性溶媒（例えば、アセトニトリル）または塩素化溶媒（例えば、ジクロロメタン）、三ハロゲン化リン、五ハロゲン化リンまたはハロゲン化リン、好ましくは、アンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウムブロミドなどのハロゲン化テトラアルキルアンモニウム）、またはアルキル−またはアリール−スルホニルクロリド（例えば、トルエンスルホニルクロリドまたはメタンスルホニルクロリド）の存在下で、好ましくはトリアルキルアミン（例えばトリメチルアミン）、および好ましくは塩素化溶媒（例えば、ジクロロメタン）の存在下で使用され得る。
さらなる代替として、工程（ｉｉ）は、Ｈａｌがハロゲン（好ましくはＣｌおよびＢｒから選択される）であり、Ａがトリル、メチル、−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃｌ、フェニルおよびｐ−ニトロフェニルから選択されるＨａｌＯＳＯ２ＡまたはＡＳＯ２−Ｏ−ＳＯ２Ａの存在下で実施されてもよい。反応は、非プロトン性溶媒（例えばテトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、スルホラン、ジフェニルエーテル、アセトニトリル、２−ニトロプロパン、アセトン、ブタン−２−ｏｎｅ、ギ酸ブチル、酢酸エチル、イソブチロニトリル、メチルアセテート、ギ酸メチル、ニトロメタン、オキソランまたはプロピオニトリル、および好ましくは非エーテル非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジオキサン、エチレンカーボネートまたはアセトニトリル、および好ましくはジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２―ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジオキサン、エチレンカーボネート、またはアセトニトリル）または塩素化溶媒（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエチレンまたはトリクロロメタン）の存在下で実施されてもよい。
他の実施形態において、工程（ｉｉ）は、金属触媒の存在下で実施され得る。金属触媒は、金属含有触媒であり、したがって、それらは、非金属元素を含有し得ることが理解される。
好適な金属触媒としては、パラジウム（例えば、Ｐｄ／Ｃ、ＰｄＯ、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／Ｃ／ＺｎＯまたはＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、ニッケル（例えば、ラネーニッケルまたはＮｉ−ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３中のアルミニウムの存在下）、コバルト（例えば、ラネーコバルト中のアルミニウムの存在下）、白金（例えばＰｔ／Ｃ、ＰｔＯ２、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／Ｃ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｃ／Ｆｅ、ＰｔＳｉＯ２またはＰｔ／Ｃ／Ｖ）、ルテニウム（例えｂａ、Ｒｕ／Ｃ、ＲｕＯ２、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、Ｃｐ＊ＲｕＣｌ（ＰＰｈ３）２、ＣＰ＊ＲＵＣＬ（ＣＯＤ）、（ＣＰ＊ＲＵＣＬ）４またはＣｐＲｕＣｌ（ＰＰｈ３）２）、イリジウム（例えば、Ｉｒ／Ｃまたは［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２）、ロジウム（例えば、Ｒｈ／Ｃ、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌまたはＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２）および銅（例えば、ラネーＣｕ、ＣｕＯ／ＺｎＯ、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＭｎＯまたはＣｕ２Ｃｒ２Ｏ５中のアルミニウムの存在下）触媒。当該技術分野において標準的であるように、Ｃｐ＊は配位子１、２、３、４、５−ペンタメチルシクロペンタジエニルを表し、Ｃｐは配位子シクロペンタジエニルを表し、ＣＯＤは配位子１，５−シクロオクタジエンを表す。
これらの実施形態において、金属触媒は、中間体ｃと比較して、好ましくは最大０．５モル当量、例えば、中間体ｃと比較して０．００１〜０．５当量、好ましくは０．００５〜０．４当量、およびより好ましくは０．０１〜０．３当量の量で使用することができる。
これらの実施形態において、反応は、好ましくは、少なくとも１００℃の温度、例えば１００〜２５０℃の温度で実施される。
工程（ｉｉ）における金属触媒の存在下での反応は、（１）塩基性触媒、（２）さらなる反応成分を含まない、（３）水素源、または（４）反応添加剤の存在下で実施され得る。これらの選択肢の各々は、以下により詳細に記載される。
（１）塩基性触媒
塩基性触媒が使用される特に好適な金属触媒としては、ルテニウム（例えば、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３の形態）およびイリジウム（例えば、［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２）触媒が挙げられる。
塩基性触媒が使用される特に好適な金属触媒としては、ルテニウム（例えば、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３の形態）およびイリジウム（例えば、［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２）触媒が挙げられる。
好ましい塩基性触媒としては、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび重炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩）およびアルカリ金属アルコキシド（例えば、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドまたはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシド）から選択されるものなどの無機塩基が挙げられる。アルカリ金属酸化物は非常に高い収率を与えると考えられる。
塩基は、中間体ｃと比較して、０．００５〜０．５モル当量、好ましくは０．０１〜０．３モル当量、およびより好ましくは０．０５〜０．２モル当量の量で使用することができる。
反応は、非プロトン性溶媒系のような溶媒系の存在下で行うことができる。微量（例えば、非プロトン性溶媒系の５体積％未満、３体積％未満または１体積％未満）のプロトン性溶媒が、例えば、触媒または塩基が水などのプロトン性溶媒中で調製される結果として存在し得ることが理解される。
非プロトン性溶媒系は、好ましくは、芳香族溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、例えばメシチレン、ジフェニルエーテル、ナフタレン、メチル置換ナフタレン（すなわち、１−または２−メチルナフタレン）およびアニソールから選択される溶媒）を含む。芳香族溶媒は、非プロトン性溶媒系中に、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、およびより好ましくは少なくとも５０重量％の量で存在し得る。実施形態において、芳香族溶媒は、使用される唯一の溶媒であってもよく、すなわち、非プロトン性溶媒系は、芳香族溶媒からなる。
反応は、一般に、実質的に水素ガスの非存在下で、例えば、容量で１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満のレベルで実施されるであろう。好ましくは、中間体ｃ、金属触媒、塩基性触媒、および任意に溶媒系を越えるさらなる反応材料（例えば、試薬または触媒）は存在しない。
反応は、１００〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃の温度で行うことが好ましい。
反応は、一般に、周囲圧力、すなわち、約１バールの圧力で実施される。
反応は、２時間超、好ましくは１２時間超の期間行うことができる。典型的には、反応は４８時間まで実施される。
（２）それ以上の成分はない
いくつかの特に好ましい実施形態において、工程（ｉｉ）は、金属触媒および任意に溶媒系の存在下で実施され得る。
いくつかの特に好ましい実施形態において、工程（ｉｉ）は、金属触媒および任意に溶媒系の存在下で実施され得る。
反応は、一般に、実質的に水素ガスの非存在下で、例えば、容量で１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満のレベルで実施されるであろう。好ましくは、中間体ｃ、金属触媒、および任意に溶媒系を越えるさらなる反応材料（例えば、試薬または触媒）は存在しない。
適当な金属触媒としては、ルテニウム（例えば、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、Ｃｐ＊ＲｕＣｌ（ＰＰｈ３）２、Ｃｐ＊ＲｕＣｌ（ＣＯＤ）、（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４またはＣｐＲｕＣｌ（ＰＰｈ３）２）、パラディアム（例えば、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、ロジウム（例えば、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌまたはＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２）およびニッケル（例えば、ラネーニッケル）触媒が挙げられる。ニッケル触媒は特に好適であると考えられ、ラネーニッケルは特に高い収率を提供する。
反応は、溶媒系の存在下で任意に実施される。しかしながら、いくつかの実施形態では、溶媒として中間体ｃのみを使用して反応を実施することが好ましい。このシステムは化学的に非常に効率的であり、化合物ｄを大きな収率で生成することができる。
使用され得る溶媒系は、非プロトン性溶媒系を含む。微量（例えば、非プロトン性溶媒系の５体積％未満、３体積％未満または１体積％未満）のプロトン性溶媒が、例えば、触媒が水中触媒スラリーとして調製される結果として、反応中に存在し得ることが理解される。
非プロトン性溶媒系は、好ましくは、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどのトリメチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ナフタレン、メチル置換ナフタレンおよびアニソールから選択される溶媒などの芳香族溶媒を含むことができる。メシチレンが特に好適であり、化合物ｄの高収率を送達する。
芳香族溶媒は、非プロトン性溶媒系中に、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、およびより好ましくは少なくとも５０重量％の量で存在し得る。好ましい実施形態において、芳香族溶媒は、使用される唯一の溶媒であってもよく、すなわち、非プロトン性溶媒系は、芳香族溶媒からなる。
非プロトン性溶媒系は、非芳香族溶媒を含むことができる。好ましい非芳香族溶媒は、複素環式溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフランおよび１、４−ジオキサンから選択される。他の適切な非プロトン性非芳香族溶媒としては、ジメチルアセトアミドが挙げられる。非芳香族溶媒は、単独で使用してもよく、芳香族溶媒と組み合わせて使用してもよい。
溶媒系は、中間体ｃと比較して、最大１０体積当量、例えば、１〜１０体積当量、好ましくは、１．５〜５体積当量、およびより好ましくは、２〜３体積当量の量で使用され得る。
反応は、１００〜２００℃、好ましくは１１５〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１６０℃の温度で行うことが好ましい。
反応は、一般に、周囲圧力、すなわち、約１バールの圧力で実施される。
反応は、２時間超、好ましくは１０時間超、例えば２０時間超の期間行うことができる。典型的には、反応は３０時間まで実施される。これらの値は、少なくとも１００℃の温度で反応が行われる時間を表す。
（３）水素源
いくつかの好ましい実施形態において、工程（ｉｉ）は、金属触媒、水素源および非プロトン性溶媒系の存在下で実施され得る。
いくつかの好ましい実施形態において、工程（ｉｉ）は、金属触媒、水素源および非プロトン性溶媒系の存在下で実施され得る。
反応は、広範囲の金属触媒の存在下で行うことができる。適当な金属触媒には、パラジウム（例えば、Ｐｄ／Ｃ、ＰｄＯ、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／Ｃ／ＺｎＯまたはＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、ニッケル（例えば、ラネーニッケルまたはＮｉ−ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３中のアルミニウムの存在下）、コバルト（例えば、ラネーコバルト中のアルミニウムの存在下）、プラチナ（例えば、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／Ｃ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｃ／Ｆｅ、ＰｔＳｉＯ２またはＰｔ／Ｃ／Ｖ）、ルテニウム（例えば、Ｒｕ／ＣまたはＲｕ／Ａｌ２Ｏ３）、イリジウム（例えば、Ｉｒ／Ｃ）、ロジウム（例えば、Ｒｈ／Ｃ、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌまたはＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２）Ｒｈ／Ｃ、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、（ＰＰｈＡｌ２Ｏ３）３ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、銅（例：ラネーＣｕ、ＣｕＯ／ＺｎＯ、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＭｎＯまたはＣｕ２Ｃｒ２Ｏ５中のアルミニウムの存在下）、およびルテニウム（例えば、Ｃｐ＊ＲｕＣｌ（ＰＰｈ３）２、Ｃｐ＊ＲｕＣｌ（ＣＯＤ）、（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４またはＣｐＲｕＣｌ（ＰＰｈ３）２）から選択されるものが含まれる触媒。特にＮｉ−ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ニッケル触媒は、これらの触媒が化合物ｄの高収率を与えると信じられているので、特に適している。
反応は、不均一系触媒反応として行うことが好ましい。不均一系触媒反応は、反応物とは異なる相で触媒を使用することを含む。この実施形態において、反応は、好ましくは、液体試薬相中で固体触媒を用いて実施される。したがって、好ましい金属触媒は、例えば、炭素、アルミナまたはシリカ上などの不溶性媒体上に担持される。金属触媒は、スラリーの形成で、または固定床触媒の形成で使用することができる。
反応は水素源の存在下で行われる。水素源は、好ましくは水素ガスであり、例えば１〜５０バール、好ましくは３〜３０バール、より好ましくは５〜１５バールの圧力である。あまり好ましくないが、水素移動試薬、例えばギ酸、ギ酸ナトリウムまたはギ酸アンモニウムを水素源として使用することもできる。
反応は、非プロトン性溶媒系の存在下で実施される。微量（例えば、非プロトン性溶媒系の５体積％未満、３体積％未満または１体積％未満）のプロトン性溶媒が、例えば、触媒が水中触媒スラリーとして調製される結果として、反応中に存在し得ることが理解される。
非プロトン性溶媒系は、好ましくは芳香族溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、例えばメシチレン、ジフェニルエーテル、ナフタレン、メチル置換ナフタレンおよびアニソールから選択される溶媒を含む。メシチレンが特に好適であり、化合物ｄの高収率を送達する。
芳香族溶媒は、非プロトン性溶媒系中に、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、およびより好ましくは少なくとも５０重量％の量で存在し得る。実施形態において、芳香族溶媒は、使用される唯一の溶媒であってもよく、すなわち、非プロトン性溶媒系は、芳香族溶媒からなる。
非プロトン性溶媒系はまた、非芳香族溶媒を含み得る。好ましい非芳香族溶媒は、複素環式溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンから選択される。他の適切な非プロトン性非芳香族溶媒としては、ジメチルアセトアミドが挙げられる。非芳香族溶媒は、芳香族溶媒と組み合わせて使用することが好ましい。
好ましくは、中間体ｃ、金属触媒、水素源、および任意に非プロトン性溶媒系を越えるさらなる反応材料（例えば、試薬または触媒）は存在しない。
反応は、１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２３０℃、より好ましくは１５０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。
反応は、一般に、たった１つの温度で実施される。しかしながら、いくつかの実施形態では、反応は３時間まで、好ましくは２時間まで、より好ましくは１．５時間までの期間にわたって温度を上昇させることができる。例えば反応は、反応が完全な温度に取り込まれる前に、４０〜１００℃の温度で、３時間まで、好ましくは２時間まで、より好ましくは１．５時間までの期間実施され得る。
反応は、２時間超、好ましくは４時間超の期間行うことができる。典型的には反応は２４時間まで実施される。これらの値は少なくとも１００℃の温度で反応が現れる時間を表す。
（４）反応添加剤。
いくつかの実施形態において、工程（ｉｉ）は、金属触媒および反応添加剤の存在下で実施され得る。
いくつかの実施形態において、工程（ｉｉ）は、金属触媒および反応添加剤の存在下で実施され得る。
好適な金属触媒としては、パラジウム（例えば、Ｐｄ／ＣまたはＰｄＯ）、白金（例えば、Ｐｔ／ＣまたはＰｔＯ２）、ルテニウム（例えば、Ｒｕ／ＣまたはＲｕＯ２）およびロジウム（例えば、Ｒｈ／ＣまたはＲｈ２Ｏ３）触媒から選択されるものが挙げられる。パラジウム触媒は、高収率で化合物ｄを与えると考えられるので、特に好適である。
反応は、反応添加剤の存在下で実施される。適切な反応添加剤には、金属酸化物および無機塩基が含まれる。好ましい金属酸化物としては、酸化亜鉛が挙げられる。好ましい無機塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩（アルカリ金属炭酸水素塩を含む）、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ金属ギ酸塩などが挙げられる。ナトリウムまたはカリウムは、典型的には、アルカリ金属として使用される。好ましい無機塩基としては、ギ酸ナトリウムが挙げられる。酸化亜鉛のような金属酸化物は、水性溶媒系が使用される場合に好ましいが、ギ酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩基は、非プロトン性溶媒系と共に使用される場合に好ましい。
反応添加剤は、中間体ｃと比較して、最大５モル当量、例えば、０．１〜５モル当量、好ましくは、０．５〜４モル当量、およびより好ましくは、１〜３モル当量の量で使用することができる。反応添加剤は、過剰化学量論量で使用することができ、典型的には、試薬として反応において消費されることが理解される。
反応は、プロトン性または非プロトン性溶媒系の存在下で行うことができるが、非プロトン性溶媒系が一般に好ましい。微量（例えば、非プロトン性溶媒系の５体積％未満、３体積％未満または１体積％未満）のプロトン性溶媒が、例えば、触媒または反応添加剤が水などのプロトン性溶媒中で調製される結果として、反応中に存在し得ることが理解される。
プロトン性溶媒は、プロトンを供与することができる溶媒として当技術分野で周知である。プロトン性溶媒は、典型的には、窒素または酸素に直接結合した水素原子を含む。
プロトン性溶媒系は、水性、すなわち、水含有、溶媒系を含む。いくつかの実施形態において、水性溶媒系は、水のみを含有してもよい。他の実施形態では、水とアルコール（例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール）またはエーテル（例えば、ジメトキシエタン）との混合物を使用することができる。
好適な非プロトン性溶媒系は、好ましくは、芳香族溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、例えば、メシチレン、ジフェニルエーテル、ナフタレン、メチル置換ナフタレンおよびアニソールから選択される溶媒）または非芳香族溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサン）を含む。
ある実施形態において、芳香族非プロトン性溶媒（例えば、上記のような）は、プロトン性溶媒（例えば、上記のような）と組み合わせて使用され得る。トルエンとｔｅｒｔ−ブタノールを一緒に使用してもよい。
反応は、一般に、実質的に水素ガスの非存在下で、例えば、１０ｐｐｍ未満、好ましくは１容量ｐｐｍ未満のレベルで実施されるであろう。好ましくは、中間体ｃ、金属触媒、反応添加剤、および任意に溶媒系を越えるさらなる反応材料（例えば、試薬または触媒）は存在しない。
反応は、１０５〜２００℃、好ましくは１１０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃の温度で行うことが好ましい。反応は、一般に、たった１つの温度で実施される。
反応は、一般に、周囲圧力、すなわち、約１バールの圧力で実施される。
反応は、６時間超、好ましくは１２時間超の期間行うことができる。典型的には、反応は１３６時間まで実施される。これらの値は少なくとも１００℃の温度で反応が現れる時間を表す。
脱離基Ｌは、工程（ｉｉ）の間に失われる。Ｌは、好ましくは、ハロゲン化物（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、置換アリールオキシ基（例えば、−Ｏ−Ａｒ、ここで、Ａｒは、ｐ−ニトロフェニルなどのニトロ置換アリール基から選択される）、スルホネート（例えば、−ＯＳＯ２、ここで、Ａは、トリル、メチル、−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃｌ、フェニルおよびｐ−ニトロフェニルから選択される）および−ＸＨから選択される。Ｌは、Ｃｌ、Ｂｒおよび−ＸＨから選ばれることが好ましく、−ＸＨであることがより好ましい。
本発明の方法は、好ましくは工業的規模で実施される。例えば、燃料添加剤ｄを調製する方法がバッチ法である場合、燃料添加剤は、好ましくは１００ｋｇを超える、好ましくは１５０ｋｇを超える、より好ましくは２００ｋｇを超える燃料添加剤のバッチ量で製造される。この方法はまた、連続プロセスとして実施されてもよい。
燃料添加剤ｄを工業的規模で製造するために、反応は、好ましくは反応器中で、または、反応が工程（ｉ）および（ｉｉ）を含む場合には、少なくとも５００Ｌ、好ましくは少なくとも７５０Ｌ、およびより好ましくは少なくとも１０００Ｌの容量を有する反応器中で実施される。反応が工程を含む場合、工程（ｉ）および（ｉｉ）の両方が同じ反応器中で実施され得ることが理解される。
オクタン価向上燃料添加剤
本発明の方法を使用して調製される燃料添加剤ｄは、以下の式を有する。
本発明の方法を使用して調製される燃料添加剤ｄは、以下の式を有する。
ここで、Ｒ１は水素であって、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミン基および第三級アミン基から選択され、
Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｒ７は、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ１０−から選択され、ここで、Ｒ１０は、水素、アルキル基から選択され、
ｎは、０または１である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミン基および第三級アミン基から選択され、
Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｒ７は、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ１０−から選択され、ここで、Ｒ１０は、水素、アルキル基から選択され、
ｎは、０または１である。
燃料添加剤のための好ましい置換基は、以下に記載される。好ましい置換パターンは、燃料添加剤ｄが調製される出発物質ａ、試薬ｂ、および中間体ｃにも適用されることが理解されるであろう。
いくつかの実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素およびアルキル基から、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基から選択される。より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、メチルおよびエチルから、さらに好ましくは、水素およびメチルから選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素、アルキルおよびアルコキシ基から選択され、好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシおよびプロポキシ基から選択される。より好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルおよびメトキシから、さらにより好ましくは水素、メチルおよびメトキシから選択される。
ある実施形態において、Ｒ７は、アルキルおよびアルコキシから選択され、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシおよびプロポキシ基から選択される。より好ましくは、Ｒ７は、メチル、エチルおよびメトキシから選択され、さらにより好ましくは、メチルおよびメトキシから選択される。水素以外の少なくとも１つの群の存在は、燃料中のオクタン価向上添加剤の溶解性を改善し得ると考えられる。
有利には、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２の５以下、有利には３以下、有利には２以下が、水素以外の群から選択される。好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２のうちの１つまたは２つが水素以外の群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ７のみが水素以外の群から選択される。
また、Ｒ２とＲ３の少なくとも一方が水素であることが好まれ、Ｒ２とＲ３の両方が水素であることがより好まれる。
好ましい実施形態において、Ｒ７および任意にＲ４、Ｒ５、ならびにＲ８は、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基から選択され、残りのＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２は水素である。より好ましくは、Ｒ７および任意にＲ８は、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基から選択され、残りのＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２は水素である。
さらに好適な実施形態では、Ｒ７および任意にＲ４、Ｒ５、およびＲ８はメチル基であり、残りのＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２は水素である。より好ましくは、Ｒ７および任意選択的にＲ８は、メチル基であり、残りのＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２は水素である。
好ましくは、Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ１０−であり、ここで、Ｒ１０は水素、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基から選択され、そして好ましくは水素、メチルおよびエチル基から選択される。より好ましくは、Ｒ１０は水素である。好ましい実施形態において、Ｘは−Ｏ−である。
ｎは０であっても１であってもよいが、ｎは０であることが好ましい。
本発明で使用することができるオクタン価向上添加剤は、以下を含む。
好ましいオクタン価向上添加剤としては、以下を含む。
特に好ましいオクタン価向上添加剤は以下である。
添加剤の混合物を燃料組成物に使用することができる。例えば、燃料組成物は、以下の混合物を含むことができる。
アルキル基への言及は、アルキル基の異なる異性体を含むことが理解されるであろう。例えば、プロピル基への言及は、ｎ−プロピルおよびｉ−プロピル基を包含し、ブチルへの言及は、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル基を包含する。
添加剤および燃料組成物
本発明は、本発明の方法によって得ることができる燃料添加剤ｄを提供する。好ましくは、燃料添加剤は、本発明の方法によって得られる。
本発明は、本発明の方法によって得ることができる燃料添加剤ｄを提供する。好ましくは、燃料添加剤は、本発明の方法によって得られる。
本発明はまた、火花点火内燃機関のための燃料を調製するためのプロセスを提供し、前記プロセスは、
本発明の方法を用いて燃料添加剤ｄを調製し、および
燃料添加剤をベース燃料とブレンドすること
を含む。
本発明の方法を用いて燃料添加剤ｄを調製し、および
燃料添加剤をベース燃料とブレンドすること
を含む。
火花点火内燃機関用の燃料も提供される。燃料は、本発明の方法によって得ることができ、好ましくは得られる燃料添加剤ｄとベース燃料とを含む。
ガソリン燃料（酸素酸塩を含む）は、通常、火花点火内燃機関で使用される。当然のことながら、本発明の方法に従って調製され得る燃料組成物は、ガソリン燃料組成物であってもよい。
燃料組成物は、液体燃料（「ベース燃料」）の主な量（すなわち、５０重量％超）と、本発明の燃料添加剤組成物の少量（すなわち、５０重量％未満）とを含むことができる。適切な液体燃料の例としては、炭化水素燃料、酸素化燃料およびそれらの組み合わせが挙げられる。
燃料組成物は、オクタン価向上燃料添加剤ｄを最大２０％、好ましくは０．１％〜１０％、およびより好ましくは０．２％〜５％重量添加剤／重量ベース燃料の量で含有することができる。さらにより好ましくは、燃料組成物は、燃料添加剤を０．２５％〜２％、さらに好ましくは０．３重量％〜１重量％の添加剤／重量ベース燃料の量で含有する。１つ以上のオクタン価向上燃料添加剤ｄが使用される場合、これらの値は、燃料中の本明細書に記載されるオクタン価向上添加剤の総量を指すことが理解されるであろう。
燃料組成物は、少なくとも１つの他のさらなる燃料添加剤を含むことができる。燃料組成物中に存在し得るこのような他の添加剤の例には、洗剤、摩擦調整剤／耐摩耗添加剤、腐食防止剤、燃焼調整剤、酸化防止剤、バルブシート後退添加剤、脱ハザー／解乳化剤、染料、マーカー、臭気剤、帯電防止剤、抗菌剤、および潤滑性向上剤が含まれる。さらなるオクタン価向上剤、すなわち、オクタン価向上燃料添加剤ｄの構造を有さないオクタン価向上剤を燃料組成物に使用することもできる。
燃料組成物は、火花点火内燃機関で使用される。火花点火内燃機関の例としては、直噴火花点火機関およびポート燃料噴射火花点火機関が挙げられる。スパーク点火式内燃機関は、例えば乗用車のような車両において、自動車用途に使用することができる。
次に、以下の非限定的な実施例を参照して、本発明を説明する。
実施例１：中間体ｃの調製
４−ニトロトルエン（５．０ｇ、３６ミリモル）およびエチレングリコール（４．５ｇ、７２ミリモル）を、１０％ｗ／ｗ硫酸水溶液（３０ｍＬ）、１％Ｐｔ／Ｃ触媒（２０ｍｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（１０％ｗ／ｗ硫酸水溶液中０．１４５Ｍ溶液、０．７５ｍＬ）と共にフラスコに入れた。混合物を水素雰囲気（１気圧）に曝露し、９０℃で１８時間撹拌した。反応混合物を冷却し、ＬＣ−ＭＳによる分析のためにサンプルを抽出して、２−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）エタノール生成物への変換を示した。
実施例２：オクタン価向上燃料添加剤ｄの調製
金属触媒の存在下であるが、塩基、水素または他の反応成分の非存在下での環化反応を、種々の条件下で行った。一般的な手順として、化合物２’と触媒との混合物を、任意に溶媒の存在下で、指定された温度まで加熱した。室温に冷却し、ＵＰＬＣ分析のためにサンプリングするまで加熱を続けた。
異なる条件下で得られた化合物３’の収率を以下の表に示す。
さらなる実験を行った。一般的な手順として、化合物２’、ラネーニッケル（水中５０％）およびメシチレンの混合物を加熱した。粗反応混合物をＨＰＬＣによって分析して、変換率および選択率を決定した。
異なる条件下で得られた化合物３’の収率を以下の表に示す。
金属触媒および水素ガスの存在下でさらなる実験を行った。一般的な手順として、アルゴンフラッシュステンレス鋼オートクレーブ（３００ｍＬ）に触媒を添加した。これに材料２’（０．３３ｇ、２．０ミリモル）、次いでメシチレン（１０ｍＬ）を添加した。オートクレーブを密閉し、水素で７バールにチャージし、温度を２１０℃に上げた実験ｘｘｘｉｉ、ｘｘｘｉｉｉおよびｘｘｘｉｖの場合を除いて、１７０℃に加熱した。反応物をこの温度で２０時間保持した後、室温に冷却し、ＵＰＬＣ（ＭｅＣＮ）分析のためにサンプリングした。
異なる条件下で得られた化合物３’の収率を以下の表に示す。
本明細書に開示される寸法および値は、列挙された正確な数値に厳しく限定されるものとして理解されるべきではない。それよりむしろ、特に規定がない限り、こうした各寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲との両方を意味することを意図している。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものとする
任意の相互参照または関連する特許または出願を含む、本明細書に引用されたすべての文書は、明示的に排除または他に限定されない限り、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。いかなる文献の引用も、それが本明細書に開示もしくは主張されるいかなる発明に関しても先行技術であること、またはそれが単独で、またはいかなる他の引用もしくは参考文献とのいかなる組み合わせにおいても、そのような発明をいかなる教示、示唆もしくは開示することを承認するものではない。さらに、本明細書中の用語の意味または定義が、参照により援用された文書中の同じ用語の意味または定義と矛盾する場合、本明細書中の当該用語に割り当てられた意味または定義が優先するものとする。
本発明の特定の諸実施形態を図示し、記載したが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく他の様々な変更および修正を実施できることは当業者には自明であろう。したがって、添付の特許請求の範囲では、本発明の範囲および精神の範囲内にあるそのようなすべての変更および修正をカバーすることが意図されている。
Claims (21)
- 下記式を有する燃料添加剤の調製方法であって、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され；
Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され；
Ｒ７は、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され；
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ１０−から選択され、ここで、Ｒ１０は、
水素およびアルキル基から選択され、および
ｎは、０または１であり、前記方法は、以下の反応を実施することを含み、
- 前記反応が以下の工程、
- 工程（ｉ）が還元剤の存在下で実施され、還元剤が好ましくは水素化触媒の存在下で水素またはヒドラジンである請求項２に記載の方法。
- 前記水素化触媒が、パラジウム（混合パラジウム−ルテニウム触媒を含む）、白金、ニッケル（例えばラネーニッケル）、銅（例えばラネー銅）、亜鉛、マグネシウム、ロジウムおよびモリブデン触媒から選択され、好ましくはパラジウムおよび白金触媒から選択され、より好ましくはＰｄ／Ｃ、Ｐｔ（ＯＨ）２、ＰｔＳおよびＰｔＯ２から選択される請求項３に記載の方法。
- 前記還元剤が水素化触媒の存在下で水素であり、水素が、０．１〜２０バール、好ましくは０．５〜１５バール、およびより好ましくは１〜１０バールの水素圧で、工程（ｉ）において存在する請求項３または請求項４に記載の方法。
- 工程（ｉ）が、酸、および好ましくは有機酸（例えば、メタンスルホン酸、酢酸およびｐ―トルエンスルホン酸から選択される酸）および無機酸（例えば、硫酸、リン酸および硫酸水素アンモニウムから選択される酸）の存在下で実施される請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
- 工程（ｉ）が、相間移動触媒の存在下で実施され、好ましくは、第四級アンモニウム塩（例えば、塩化ブチルトリエチルアンモニウムまたは塩化メチルトリブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物）およびアミン含有化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンなどのｔｒｉ−アルキルアンモニウム化合物）から選択される請求項２〜６のいずれかに記載の方法。
- 工程（ｉ）が、プロトン性溶媒から選択される溶媒、および好ましくは水、アルコール（例えばメタノール、エタノールまたはアルキレングリコール、好ましくは式：ＨＯ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）［Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）］ｎＣ（Ｒ４）（Ｒ５）−ＯＨ）、および有機酸（例えば酢酸）の存在下で実施される請求項２〜７のいずれかに記載の方法。
- 工程（ｉ）が、１５℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜１１０℃、およびより好ましくは５０℃〜１００℃の温度で実施される請求項２〜８のいずれかに記載の方法。
- 工程（ｉｉ）が、ハロゲン化水素、好ましくは臭化水素または塩化水素の存在下で実施される請求項２〜９のいずれかに記載の方法。
- 工程（ｉｉ）が、好ましくはパラジウム、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウムおよび銅触媒から選択される金属触媒の存在下で実施される請求項２〜９のいずれかに記載の方法。
- 前記金属触媒が、中間体ｃと比較して最大０．５モル当量、例えば、中間体ｃと比較して０．００１〜０．５当量、好ましくは０．００５〜０．４当量、およびより好ましくは０．０１〜０．３当量の量で使用される請求項１１に記載の方法。
- 反応が、少なくとも１００℃の温度、例えば１００〜２５０℃の温度で実施される請求項１１または請求項１２に記載の方法。
- 反応が、（１）塩基性触媒、（２）さらなる反応成分を含まない、（３）水素源、または（４）反応添加剤の存在下で実施される請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
- Ｌが、ハロゲン化物（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、置換アリールオキシ基（例えば、−Ｏ−Ａｒ、ここで、Ａｒは、ｐ−ニトロフェニルなどのニトロ置換アリール基から選択される）、スルホネート（例えば、−ＯＳＯ２Ａ、ここで、Ａは、トリル、メチル、−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃｌ、フェニルおよびｐ−ニトロフェニルから選択される）および−ＸＨから選択され、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒおよび−ＸＨから選択され、より好ましくは−ＸＨである請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
- 前記方法が、前記燃料添加剤が１００ｋｇを超え、好ましくは１５０ｋｇを超え、より好ましくは２００ｋｇを超えるバッチ量で製造されるバッチ方法である請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
- 前記方法が連続プロセスである請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
- 反応が反応器中で、または、反応が工程（ｉ）および（ｉｉ）を含む場合、少なくとも５００Ｌ、好ましくは少なくとも７５０Ｌ、およびより好ましくは少なくとも１０００Ｌの容量を有する反応器中で実施される請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
- 下記式を有する燃料添加剤であって、
ここで、Ｒ１は水素であって、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｒ７は、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ１０−から選択され、ここで、Ｒ１０は、水素およびアルキル基から選択され、および
ｎは、０または１であり、
ここで、燃料添加剤は請求項１〜１８のいずれかに記載の方法によって得ることができる燃料添加剤。 - 火花点火内燃機関用燃料を調製する方法であって、
請求項１〜１８のいずれかに記載の方法を使用して燃料添加剤を調製する工程、および
前記燃料添加剤を火花点火内燃機関のための燃料とブレンドする工程を含む方法。 - 請求項１９に記載の燃料添加剤とベース燃料とを含むことを特徴とする火花点火内燃機関用燃料。
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