CN104711050A - 一种复配汽油抗爆剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复配汽油抗爆剂及其制备方法，该方法以苯甲醛及其衍生物和环烷胺、芳香胺或杂环胺类化合物为原料，在催化剂的作用下合成席夫碱，然后经还原剂还原制备芳香仲胺类衍生物，最后与酮醇类化合物复配得到复配抗爆剂。该合成反应时间短，后处理简单，与酮醇类化合物复配后得到的复配抗爆剂在汽油中溶解性好，稳定性好，满足新型汽车发动机对汽油辛烷值的需求和环保需求，加入到直馏汽油、重整汽油和催化裂解汽油中都能有效提高其辛烷值。

Description

一种复配汽油抗爆剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复配汽油抗爆剂及其制备方法。

背景技术

随着现代汽车工业的发展，汽车发动机的压缩比不断增加，低辛烷值的汽油在高压缩比条件下极易产生爆震。爆震的危害很大，普通的爆震，可使发动机功率及热效率降低、加重积碳导致发动机运转不稳定，造成排放不合格；强烈的爆震，会使金属变软、熔化或烧损。因此，需要更高辛烷值的汽油来避免爆震的产生。

目前提高汽油辛烷值有三种方法。第一种方法是炼油企业通过采用铂重整、烷基化等加工工艺提高汽油辛烷值；第二种方法是向油品加入具有高辛烷值的组分，如MTBE、醇类等；第三种方法是向汽油中加入辛烷值提升剂。第一种方法涉及到炼制工艺的改进，存在着工艺复杂、投资巨大的问题；第二种方法普遍使用的是MTBE，但由于其抗爆效率低，加入量大，并不能满足高级汽油的生产，而向汽油中添加抗爆剂既经济又有效。

汽油抗爆剂分为金属抗爆剂和非金属抗爆剂，金属类抗爆剂常用的有四乙基铅(TEL)、二茂铁，甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)，它们虽能有效提高汽油的抗爆性，但长期使用都存在残留问题，会造成发动机火花塞堵塞、缸体磨损等问题，人体接触造成健康隐患等。随着全世界对环境的要求越来越高，对于含铅、铁化合物的金属抗爆剂已经明文禁止人为加入。欧洲共同体国家和日本已禁止使用MMT作为汽油添加剂，1996年我国环保局也批准MMT限量使用，国四标准的锰含量为8mg/L。苯胺类及其衍生物类抗爆剂也是具有高毒的化合物，同时燃烧产物含有大量氮氧化物，影响汽油的其它指标，并且污染大气，因此开发新的非金属无灰汽油抗爆剂，是世界都在努力的课题。

发明内容

本发明针对上述问题，根据抗爆剂作用原理提供了一种反应周期短、后处理简单、能有效提高汽油辛烷值的复配抗爆剂，并且满足新型汽车发动机对汽油辛烷值的需求和环保要求。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：

一种复配汽油抗爆剂，所述的抗爆剂按照重量份由下述组分组成：

芳香仲胺类衍生物       30～50份；

酮醇类化合物           50～70份；

所述的芳香仲胺类衍生物的结构通式为：

其中R₁为氢或羟基或甲氧基，R₂为糠基或环戊基或环己基；

所述的酮醇为二丙酮醇或异丁酮醇。

制备复配汽油抗爆剂，具体步骤如下：

(1)室温下，向反应器中加入苯甲醛衍生物、醇及催化剂，搅拌均匀，滴加胺类化合物，滴加完毕，回流反应2-3h，降温至室温，过滤得到固体，晾干；步骤(1)中反应结束降温的目的是减小产物在醇中的溶解度，提高收率。

(2)室温下，向反应器中加入步骤(1)所得固体和醇，控制温度在10±2℃，搅拌，反应器中无气泡冒出时，分三次分批加入还原剂，10±2℃下反应3-5h，加入冰水淬灭，分液，收集有机相，并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得芳香仲胺类化合物；

(3)按照配比，称取步骤(2)所得的芳香仲胺类化合物，酮醇类化合物，混合均匀即得到复配汽油抗爆剂。

步骤(1)中所述的苯甲醛的衍生物为苯甲醛、对羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛中的一种；

所述的醇为甲醇或乙醇；

所述的催化剂为冰醋酸、对甲苯磺酸或甲酸；

所述的胺类化合物为糠胺、环己胺、环戊胺中的一种。

步骤(2)中所述的醇为正丁醇、异丁醇中的一种；所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、氢化钠中的一种。使用正丁醇或异丁醇为溶剂，那是因为它们在水中的溶解度很小，与水相分层，同时对于产物具有很好的溶解性，便于后处理提纯。

步骤(1)中所述的苯甲醛衍生物与胺类化合物的摩尔比为1:1.2～2；醇的添加量为苯甲醛衍生物3-5倍当量；催化剂的添加量为苯甲醛衍生物质量的0.1％～1.0％。所述的胺类化合物过量可以使得苯甲醛衍生物完全反应，另外胺类化合物可以与醇任意比例混溶，过量的胺类化合物在反应结束通过过滤可以将其除去，这样就不至于过量的胺类化合物混到目标产物中，保证了目标化合物的纯度。

步骤(2)中所述的固体与还原剂的摩尔比为1:1.2～2；醇的添加量为固体的3-5倍当量。

目前已知醛类和胺类化合物不但具有较高的辛烷值，而且能消除燃烧时产生的过氧化物自由基，但单独加入其毒性比较大、具有刺激性气味，有的还具有腐蚀性。经过长期对单一化合物抗爆性能检测发现，含有环状结构的化合物(尤其是含有苯环)相比其直链结构的化合物具有较好的抗爆性，本发明通过化学反应将几种官能团结合起来，通过协同作用来提高汽油的抗爆性能。官能团为苯基、环烷基和胺基，以上三种官能团都具有相对较好的抗爆性，抗爆性优于相同碳原子数的烷烃，而本实验将三者组合在一块，在发动机气缸中达到一定温度分解，各官能团抗爆性叠加，提高汽油抗爆性能。

复配所使用的酮醇类化合物毒性低，价格便宜，与本发明制备的芳香仲胺类化合物复配制得的抗爆剂在汽油中溶解度和稳定性好。二丙酮醇和异丁酮醇作为抗爆剂溶剂没有相关报道，且属于大化工产品价格相对便宜，来源广、价格波动小、毒性较小，因结构中有羟基和羰基，具有很好的溶解性可以使有效成分均匀分散在整个体系中，并且该类化合物具有一定的抗爆性，其它酮醇类化合物价格较高，导致抗爆剂成本偏高，不适合工业化生产。

文献关于芳香胺类化合物用作抗爆剂有很多相关报道，但是仅是局限简单结构的芳香胺如苯胺、氮甲基苯胺等，大部分为伯胺结构。本文通过自主合成将苯基、胺基和环烷基组合在一块，通过各基团的加和作用，大幅度提高汽油的抗爆性，同时首次引入酮醇类化合物作为抗爆剂的溶剂与主成分协同来提高汽油的抗爆性，该复配抗爆剂稳定性好、成本低、相溶性好、能大幅提高汽油的辛烷值。

综上所述，本发明制备的复配汽油抗爆剂该合成反应时间短，后处理简单，在汽油中溶解性好，稳定性好，加入到直馏汽油、重整汽油和催化裂解汽油中能有效提高其辛烷值。

具体实施方式

通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

在装有温度计、搅拌器和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中，室温下依次加入21g苯甲醛、80ml乙醇和0.1g冰醋酸，搅拌均匀，滴加30g糠胺，升温至回流反应3h，降温至室温，过滤得到固体32.19g，晾干。

室温下，向250ml烧瓶中依次加入18.7g步骤(1)固体，50ml正丁醇，控温10℃分批加入5.67g硼氢化钠，反应5h，加入20ml冰水淬灭，分液，干燥，减压蒸馏除去正丁醇得到芳香胺类化合物。

按质量分数计，与二丙酮醇复配，其中芳香仲胺类化合物含量50％，二丙酮醇含量50％，得到复配抗爆剂A。

实施例2

(1)在装有温度计、搅拌器和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中，室温下依次加入24g对羟基苯甲醛、80ml甲醇和0.1g甲酸，搅拌均匀，滴加32g环己胺，升温至回流反应3h，降温至室温，过滤得到固体29.75g，晾干。

(2)室温下，向250ml烧瓶中依次加入18.7g步骤(1)固体，50ml正丁醇，控温10℃分批加入8.09g硼氢化钾，反应5h，加入20ml冰水淬灭，分液，干燥，减压蒸馏除去正丁醇得到芳香胺类化合物。

(3)按质量分数计，与异丁酮醇复配，其中芳香仲胺类化合物含量40％，异丁酮醇含量60％，得到复配抗爆剂B。

实施例3

(1)在装有温度计、搅拌器和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中，室温下依次加入27g对甲氧基苯甲醛、80ml甲醇和0.1g对甲苯磺酸，搅拌均匀，滴加27g环戊胺，升温至回流反应3h，降温至室温，过滤得到固体34.51g，晾干。

(2)室温下，向250ml烧瓶中依次加入20.3g步骤(1)固体，50ml异丁醇，控温10℃分批加入3.6g氢化钠，反应5h，加入20ml冰水淬灭，分液，干燥，减压蒸馏除去异丁醇得到芳香胺类化合物。

(3)按质量分数计，与二丙酮醇复配，其中芳香仲胺类化合物含量30％，异丁酮醇含量70％，得到复配抗爆剂C。

实施例4

(1)在装有温度计、搅拌器和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中，室温下依次加入21g苯甲醛、80ml乙醇和0.1g冰醋酸，搅拌均匀，滴加33g环己胺，升温至回流反应3h，降温至室温，过滤得到固体31.79g，晾干。

(2)室温下，向250ml烧瓶中依次加入18.9g步骤(1)固体，50ml正丁醇，控温10℃分批加入8.09g硼氢化钾，反应5h，加入20ml冰水淬灭，分液，干燥，减压蒸馏除去异丁醇得到芳香胺类化合物。

(3)按质量分数计，与二丙酮醇复配，其中芳香仲胺类化合物含量35％，二丙酮醇含量65％，得到复配抗爆剂D。

实施例5

(1)在装有温度计、搅拌器和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中，室温下依次加入24g对羟基苯甲醛、80ml甲醇和0.1g甲酸，搅拌均匀，滴加31g糠胺，升温至回流反应3h，降温至室温，过滤得到固体32.13g，晾干。

(2)室温下，向250ml烧瓶中依次加入18.9g步骤(1)固体，50ml正丁醇，控温10℃分批加入6.23g硼氢化钠，反应5h，加入20ml冰水淬灭，分液，干燥，减压蒸馏除去异丁醇得到芳香胺类化合物。

(3)按质量分数计，与二丙酮醇复配，其中芳香仲胺类化合物含量45％，二丙酮醇含量55％，得到复配抗爆剂E。

将本发明实施例制备的抗爆剂加入到研究法检测的辛烷值为85的基础油中，按照GB/T503-1995辛烷值测定法(研究法)测定汽油的辛烷值，结果如下表：

从上表数据可看出，本发明的抗爆剂可以显著提高汽油的辛烷值，从而达到抗爆减震的目的。

Claims (6)

1.一种复配汽油抗爆剂，其特征在于，所述的抗爆剂按照重量份由下述组分组成：

芳香仲胺类衍生物   30～50份；

酮醇类化合物       50～70份；

所述的芳香仲胺类衍生物的结构通式为：

其中R₁为氢、羟基、甲氧基，R₂为糠基、环戊基、环己基；

所述的酮醇为二丙酮醇或异丁酮醇。

2.制备如权利要求1所述的复配汽油抗爆剂的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)室温下，向反应器中加入苯甲醛衍生物、醇及催化剂，搅拌均匀，滴加胺类化合物，滴加完毕，回流反应2-3h，降温至室温，过滤得到固体，晾干；

(2)室温下，向反应器中加入步骤(1)所得固体和醇，控制温度在10±2℃，搅拌，反应器中无气泡冒出时，分三次分批加入还原剂，10±2℃下反应3-5h，加入冰水淬灭，分液，收集有机相，并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得芳香仲胺类化合物；

(3)按照配比，称取步骤(2)所得的芳香仲胺类化合物，酮醇类化合物，混合均匀即得到复配汽油抗爆剂。

3.如权利要求2所述的复配汽油抗爆剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的苯甲醛的衍生物为苯甲醛、对羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛中的一种；所述的醇为甲醇或乙醇；所述的催化剂为冰醋酸、对甲苯磺酸或甲酸；所述的胺类化合物为糠胺、环己胺、环戊胺中的一种。

4.如权利要求2所述的复配汽油抗爆剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的醇为正丁醇、异丁醇中的一种；所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、氢化钠中的一种。

5.如权利要求2所述的复配汽油抗爆剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的苯甲醛衍生物与胺类化合物的摩尔比为1:1.2～2；醇的添加量为苯甲醛衍生物3-5倍当量；催化剂的添加量为苯甲醛衍生物质量的0.1％～1.0％。

6.如权利要求2所述的复配汽油抗爆剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的固体与还原剂的摩尔比为1:1.2～2；醇的添加量为固体的3-5倍当量。