CN104711049A - 一种非金属汽油抗爆剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石油化工技术领域，涉及一种新型非金属汽油抗爆剂,由含氧芳胺类化合物、酯类化合物和酚类化合物组成，不含金属组分；按重量份计其中含氧芳胺类化合物为20-50份，酯类化合物为50-80份，酚类化合物为0.01-1份。抗爆剂实验结果表明，向汽油中添加该新型非金属汽油抗爆剂0.5-3wt%能提高汽油辛烷值1.0-8.0个单位，抗爆性能优良。同时该新型非金属汽油抗爆剂具有原料价格低廉、各项性能指标符合国Ⅴ汽油标准、对火花塞发动机无不良影响、能有效减少对环境的危害等优点，具有很高的应用价值和经济效益。

Description

一种非金属汽油抗爆剂

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，涉及一种能显著提高汽油辛烷值的新型非金属汽油抗爆剂。

背景技术

汽车工业的发展，节能和环境保护的紧迫性，推动着汽油产品更新换代。为满足新的汽油规格，我国炼油厂面临的一个重要问题是如何提高汽油辛烷值。提高汽油辛烷值办法有如下途径：(1)工艺法，即提高炼油工艺技术，如催化裂化、催化重整、烷基化、异构化等；(2)调合法，即调入高辛烷值组份，如工业异辛烷、甲基叔丁基醚(MTBE)，醇类等；(3)添加剂法，即添加汽油抗爆剂；工艺法和调合法虽是提高辛烷值的主要手段，但存在着投资大、资源有限以及改变汽油的馏程等问题，往往不易实现最佳生产组合和缺乏适度的灵活性，特别是生产高辛烷值汽油时，单纯采用工艺法和调合法达到目标比较困难或代价较高。实践证明，添加抗爆剂是提高汽油抗爆性能经济有效的方法。世界各国生产的汽油中，除有特殊要求外，都采用加入一定数量的抗爆剂，作为提高汽油辛烷值的一种补充手段。

汽油抗爆剂根据其化学性质可分为不同种类，目前常见的主要有：醇类、醚类、金属类、胺类、酯类和复配类，按应用特性又可分为金属有灰型和有机无灰型，从元素组成来分可以分为金属抗爆剂和非金属抗爆剂。

四乙基铅是提高汽油辛烷值最经济有效的抗爆剂，多年来在世界上广泛使用。但是四乙基铅是剧毒物，其毒性无法消除。随着世界人口的增长，汽车的大量增加，汽车排气造成的环境污染，威胁着人类的健康。在人口密集的大城市，问题尤为严重。因此，各发达国家纷纷制订环境保护法，对汽油含铅量加以限制，从1999年7月1日起，中国石油化工集团公司全面停止生产车用含铅汽油，全部改产无铅汽油，到目前为止，包括我国在内的许多国家和地区已实现了汽油无铅化。

随着汽油无铅化的进程，人们逐渐大量使用新型金属类抗爆剂甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)，MMT不易蒸发损失、不溶于水、性质稳定、能够与油品进行很好的兼容,有效地改善汽油品质；MMT成本低、抗爆效率高而添加量小，能够有效、经济地提高汽油辛烷值；但MMT作为金属抗爆剂也存在不少缺点，MMT的燃烧排放物会沉积在燃烧室、进气阀和火花塞表面，缩短进气阀寿命，使火花阻塞不能正常点火，影响发动机正常工作，并对汽车尾气净化剂有中毒现象。MM T本身毒性就很强，MMT可以引起肺气肿及肺出血等症状，也可以引起呼吸道、肝和肾的恶性病变。因此，汽油国Ⅲ、国Ⅳ、国Ⅴ标准中对锰金属的含量进行了严格限制，从而使MMT在汽油中的添加了受到极大地限制。

由于金属类抗爆剂产生的颗粒物污染和对三元催化器的损害等问题，对其研究处于相对停滞阶段。各国对抗爆剂的研究重点放在了非金属类汽油抗爆剂方面，人们最先开始大量使用非金属类的MTBE来调和汽油，但MTBE添加量较大(10-15％)，成本高，经济性差，后因MTBE在美国加州造成地下污染，美国部分地区已禁止在汽油中使用MTBE。后来发现苯胺类化合物具有良好的抗爆性能，但苯胺类汽油抗爆剂也由于其毒性较大且不稳定、会降低汽油燃烧速度、导致尾气中氮氧化物超标等问题已被中石化等企业限制使用。除此之外也用采用胺类辛烷值促进剂来提高汽油的提高汽油辛烷值，但是其也存在着成本过高的缺陷。

综上所述，开发一种抗爆性能优良、无毒无害、经济环保的新型汽油抗爆剂具有极大地经济利益和重大的环保价值。

发明内容

本发明针对现有抗爆剂存在的诸多问题，提供了一种不含金属的新型非金属汽油抗爆剂，其主要由含氧芳胺类化合物、酯类化合物和酚类化合物组成，向汽油中添加该新型非金属汽油抗爆剂0.5-3wt％能提高汽油辛烷值1.0-8.0个单位，抗爆性能优良，同时该新型非金属汽油抗爆剂具有原料价格低廉、各项性能指标符合国Ⅴ汽油标准、对火花塞发动机无不良影响、能有效减少对环境的危害等优点，具有很高的应用价值和经济效益。

本发明的具体技术方案是：一种非金属汽油抗爆剂，其主要组分按重量份计为：含氧胺类化合物20-50份，酯类化合物为50-80份，酚类化合物为0.01-1份；

其中所述的含氧芳胺类化合物为邻甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺、间乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、2-甲氧基-N-甲基苯胺、3-甲氧基-N-甲基苯胺、4-甲氧基-N-甲基苯胺、2-甲氧基-N-乙基苯胺、3-甲氧基-N-乙基苯胺、4-甲氧基-N-乙基苯胺中的一种或多种混合物；

所述的酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、碳酸二乙酯、草酸二乙酯中的一种或多种混合物；

所述的酚类化合物为2,6-二叔丁基对甲苯酚、对叔丁基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2-叔丁基对甲酚中的一种或多种混合物。

为了达到更好的使用效果，发明人对上述各种物质进行了优选，优选后的结果如下：

所述的含氧芳胺类化合物选自对甲氧基苯胺或对乙氧基苯胺或4-甲氧基-N-甲基苯胺或其混合物；

所述的酯类化合物选自乙酸甲酯或乙酸乙酯或丙二酸二甲酯或其混合物；

所述的酚类化合物选自2,6-二叔丁基对甲苯酚或2-叔丁基对甲酚或其混合物。

上述组分中，含氧芳胺类化合物是提高汽油辛烷值的主要成分，主要作用机理为含氧芳胺化合物上所带的甲氧基、乙氧基等基团作为供电子基团，在汽油高温燃烧过程中能有效促进芳胺氮上的氢原子脱离形成氢自由基，从而与燃烧过程中产生的过氧化物反应，降低汽油中过氧化物含量，从能有效减小爆震，达到提高汽油辛烷值的目的。

与现有技术相比，特别是本发明申请人之前的申请相比，本发明首次将胺类化合物优化为含氧芳胺类化合物，之所以做出这种改进是由于发明人经过较长时间的试验和比对后发现，向芳胺苯环上增加供电基团(如甲氧基、乙氧基等)，会使苯环类电子云密度增加，最终在燃烧状态下有利促进含氧芳胺氨基上的氢脱离生成氢自由基，再与燃烧过程中生成的过氧化物反应，降低爆震强度，从而达到提高辛烷值的目的，与常见的胺类化合物相比虽然仅仅增加了含氧基团，但却使抗爆性确有很大的提升，实现了非金属汽油抗爆剂新的升级换代，可以取得更好的使用效果。

而所述酯类化合物主要做为辛烷值值促进剂和促溶剂，实验发现酯类化合物与含氧芳香胺类化合物在提高辛烷值方面有良好的正向协同作用，同时某些含氧芳胺类化合物油溶性较差，添加酯类化合物能有效促进含氧芳胺类均匀分散溶解在汽油中，从而有效提高汽油辛烷值。另一方面与现有技术相比，本发明大大提高了价格低廉、来源广泛的酯类化合物的用量，这样加入酯类化合物能减少含氧芳胺的添加量，而含氧芳胺市场价格较高，并且会增加汽油实际胶质含量和降低汽油诱导期，因此加入酯类化合物相当于即提高了汽油品质，又降低了生产成本。其中所选择的乙酸甲酯和丙二酸二甲酯都与上述选择的含氧芳胺类化合物有很好的协同作用，可以起到更好的作用；同时为了达到最佳的协同效果，一般控制含氧胺类化合物和酯类化合物重量份之和为100份，以控制整个抗爆剂的成本。

所述酚类化合物主要起到抗氧剂和辛烷值促进剂的作用，能有效防止含氧芳胺类化合物被氧化导致的抗爆剂汽油辛烷值提升值降低、抗爆剂颜色变深等问题，同时有助于延长汽油诱导期，提高汽油稳定性，为了达到更好的效果，一般控制酚类化合物的配比随着含氧芳胺化合物的增加而增加。

发明人同时公开了制备上述非金属汽油抗爆剂的制备方法，具体步骤如下：

向带有搅拌器的反应釜中按配比依次加入酯类化合物、含氧胺类化合物、酚类化合物，搅拌混合均匀即可。

使用本发明上非金属汽油抗爆剂时，其在汽油中的添加量为0.5-3wt％，并对直馏汽油，催化裂化汽油，催化重整汽油等各类型汽油都有良好辛烷值提升作用。若添加量过多会导致汽油含氧量增加，同时大量低沸点的酯类化合物会引起汽车发动机的气阻，损害发动机。所以我们可根据汽油需要增加的辛烷值和成本核算，添加不同配比的抗爆剂及添加量。

综上所述，本发明所提供的非金属汽油抗爆剂能提高汽油辛烷值1.0-8.0个单位，抗爆性能优良，同时该新型非金属汽油抗爆剂具有原料价格低廉、各项性能指标符合国Ⅴ汽油标准、对火花塞发动机无不良影响、能有效减少对环境的危害等优点，具有很高的应用价值和经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

向250ml四口烧瓶中依次加入80g酯类化合物(乙酸甲酯、丙二酸二甲酯混合物，质量比为2:1)、20g含氧芳胺类化合物(对乙氧基苯胺、4-甲氧基-N-甲基苯胺混合物，质量比为1:1)和0.1g2,6-二叔丁基对甲苯酚，混合搅拌均匀，获得淡黄色透明液体，即为非金属汽油抗爆剂；

将所得新型非金属汽油抗爆剂按不同质量加入88#催化裂化汽油中，测量汽油辛烷值提升值，测量结果如下表所示：

实施例2

向250ml四口烧瓶中依次加入70g酯类化合物(乙酸乙酯、丙二酸二甲酯混合物，质量比为2:1)、30g含氧芳胺类化合物(对甲氧基苯胺、4-甲氧基-N-甲基苯胺混合物，质量比为1:1)和0.1g2-叔丁基对甲酚，混合搅拌均匀，获得淡黄色透明液体，即为非金属汽油抗爆剂；(为了与咱们的优选物质对应，我把该实施例中的一些物质进行了替换)

将所得新型非金属汽油抗爆剂按不同质量加入88#催化裂化汽油中，测量汽油辛烷值提升值，测量结果如下表所示：

实施例3

向250ml四口烧瓶中依次加入50g酯类化合物(乙酸甲酯、丙二酸二甲酯混合物，质量比为2:1)、50g含氧芳胺类化合物(对乙氧基苯胺、4-甲氧基-N-甲基苯胺混合物，质量比为1:1)和0.1g2,6-二叔丁基对甲苯酚，混合搅拌均匀，获得淡黄色透明液体，为新型非金属汽油抗爆剂。

将所得新型非金属汽油抗爆剂按不同质量加入88#催化裂化汽油中，测量汽油辛烷值提升值，测量结果如下表所示：

试验例

取实施例3所配制的新型非金属汽油抗爆剂，按质量比3％加入88#催化裂化汽油中，再根据国Ⅴ检测标准对加抗爆剂前汽油和加抗爆剂后汽油的各项性能指标进行检测，发现加抗爆剂后汽油各项指标达到国Ⅴ标准，具体数据如下：

可见添加了本发明所提供的抗爆剂之后，88#催化裂化汽油的各项指标均达到国Ⅴ标准，这就证明添加本发明的汽油抗爆剂能直接将辛烷值为88的基础油直接提升为可以满足国Ⅴ标准的93号市售汽油，且其辛烷值高达96.1，大大提高了燃油的品质，降低了成本。

Claims (4)

1.一种非金属汽油抗爆剂，其特征在于：其主要组分按重量份计为：含氧胺类化合物20-50份，酯类化合物为50-80份，酚类化合物为0.01-1份；

其中所述的含氧芳胺类化合物为邻甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺、间乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、2-甲氧基-N-甲基苯胺、3-甲氧基-N-甲基苯胺、4-甲氧基-N-甲基苯胺、2-甲氧基-N-乙基苯胺、3-甲氧基-N-乙基苯胺、4-甲氧基-N-乙基苯胺中的一种或多种混合物；

所述的酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、碳酸二乙酯、草酸二乙酯中的一种或多种混合物；

所述的酚类化合物为2,6-二叔丁基对甲苯酚、对叔丁基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2-叔丁基对甲酚中的一种或多种混合物。

2.根据权利要求1所述的非金属汽油抗爆剂，其特征是：所述的含氧芳胺类化合物选自对甲氧基苯胺或对乙氧基苯胺或4-甲氧基-N-甲基苯胺或其混合物；

所述的酯类化合物选自乙酸甲酯或乙酸乙酯或丙二酸二甲酯或其混合物；

所述的酚类化合物选自2,6-二叔丁基对甲苯酚或2-叔丁基对甲酚或其混合物。

3.如权利要求1所述非金属汽油抗爆剂的制备方法，具体步骤是：向带有搅拌器的反应釜中按配比依次加入酯类化合物、含氧胺类化合物、酚类化合物，搅拌混合均匀即可。

4.权利要求1所述非金属汽油抗爆剂的使用方法，其特征是：在汽油中的添加量为0.5～3wt％。