JP5175542B2 - 改良加鉛航空ガソリン - Google Patents

Description

本発明は、航空ガソリンに関する。より詳しくは、本発明は、高オクタン燃料を必要とするピストン駆動航空機で用いるための、高モーター法オクタン価および高ピーク図示平均有効圧の両方を有する航空ガソリンに関する。

苛酷な要件下で作動するピストン駆動航空機、例えばターボ過給ピストンエンジンを含む航空機で用いるための航空ガソリンの高オクタン要件は、商業航空燃料が、高性能オクタン増強剤を含むことを必要とする。自動車ガソリン（モーガス）のための有機オクタン増強剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルターシャリーブチルエーテル、エタノールなど）は、それ自体によって、モーター法オクタン価（ＭＯＮ）を、航空ガソリン（アビガス）に必要な９８〜１００ＭＯＮレベルへ増強することができない。四エチル鉛（ＴＥＬ）は、従って、オクタン増強剤として、高オクタンアビガスにおける必要成分である。しかし、鉛およびその化合物に対する環境問題から、アビガスの鉛を徐々に削減することが必要とされるかも知れない。

特許文献１には、モーターガソリンに添加される芳香族アミンが、アンチノック剤として記載される。しかし、モーターガソリンは、ピストン駆動航空機のための航空ガソリンよりずっと低いオクタン要件を有する。航空ガソリンにおける所定のアンチノック剤の性能は、モーターガソリンのアンチノック剤としてのその性能に基づいて予測され得ない。

特許文献２には、アニリンを灯油または１９２０年代のモーターガソリン燃料に添加して、燃料の臨界圧縮圧を増大することが記載される。アニリンは、そのまま添加されるか、または他の物質（アミルアルコール、酢酸アミル、およびオルソトルイジンなど）と混合されることができる。自動車エンジン燃料に添加される場合には、臨界圧縮圧は、未処理燃料の標準臨界圧縮圧および１６０ポンド以上の間の点に増大される場合がある。前記特許には、発明が、（１９２０年代の）通常型の航空ガソリン（当時、圧縮圧約１２５ポンドを有するエンジンで用いられた）を処理することによって航空機構造物で用いられて、航空機エンジンの圧縮圧を増大させ、従ってその効率を増大することができることに言及している。アニリンに加えて、他のアミノ化合物が言及されている。これには、キシリジン、オルソトルイジン、メタトルイジン、クミジン、モノプロピルアニリン、モノブチルアニリンが含まれる。

特許文献３には、灯油およびガソリンなどのモーター燃料を、ノック抑制物質を添加しることによって処理して、燃料の臨界圧縮圧を増大することが記載される。ノック抑制物質は、ペレットまたはピルの形態で用いられる。前記特許には、パラフィン殻中のＴＥＬ／パラトルイジンの５０／５０混合物のピルまたはペレットが記載される。ＴＥＬおよびパラトルイジンのいずれも、ノック抑制特性を示す。しかし、パラトルイジンを固体製剤として用いることは、発明にとって重大でない。

特許文献４には、モーター燃料、特に１９４３年の高アンチノック航空エンジン燃料が記載される。これは、ガソリン炭化水素、ノック低減量の芳香族アミン、いかなるアミン置換体をも含まないガム防止量のアルキル化ヒドロキシ芳香族酸化防止剤、および前記燃料中に存在する芳香族アミンを貯蔵中の退色に対して安定化するのに十分な量の二硫化炭素を含む。用いられるアミンには、キシリジン、トルイジン、アニリン、同様にアミン基の水素のいずれかまたは両方が炭化水素によって置換されるアニリン誘導体が含まれる。特許文献４の発明から、また、有機金属アンチノック剤、典型的にはおよび特には四エチル鉛（ＴＥＬ）を、特に高オクタン航空モーター燃料を調製する際に用いることが予想される。例えば、燃料は、７５オクタン価のナフサ基材５０％、９１オクタン価の高アンチノック炭化水素混合材（アルキレート）４９％、ＴＥＬ４ｃｃ／ガロン、およびキシリジン（異性体混合物）１％を含む。

特許文献５には、少量の第一級芳香族アミンを、極めて高いアンチノック値を有し、かつ比較的多量のＴＥＬを含む航空機型ガソリンに添加することは、そのように処理された燃料のアンチノック特性に対して明らかに有益な効果を有することが教示される。高いアンチノック性能を有する航空ガソリンは、ベース航空ガソリン、並びに（ａ）次式：

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^６（両端を含む）は、水素、フェニル、および飽和アルキルからなる群から選択される］
の構造で表される炭素７〜１２個を有するアミン０．５〜約１５％、および（ｂ）ＴＥＬ約１〜１０ｍｌ／ガロンを含むことが記載される。ＴＥＬを添加された燃料は、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）のそれに少なくとも等しいアンチノック評価を有する。アミンには、シミジン、ｐ−クミジン、キシリジンが含まれる。メタ−およびパラ−キシリジンは、芳香族アミンを含むガソリンのアンチノック性を高める際に最も効果的である。ベース燃料は、ＣＦＲモーター法によるオクタン約７５以上を有する。これは、高圧縮内燃機関で用いるのに適切である。処方／添加燃料は、オクタン評価１００＋を有する。

特許文献６には、芳香族アミン含有ガソリンが記載される。これはまた、少量のある種のケトンを含む。アニリンまたはアルキルアニリンならびに少量のメチルプロピルケトンまたはメチルイソブチルケトンを含む航空ガソリンが、特定される。航空ガソリンは、ＴＥＬ約６ｃｃ／ガロン以下を含んでも良い。

特許文献７には、（１９２２年の）ガソリン、ベンゾール、およびアニリンを含むモーター燃料が記載される。アニリンは、燃料中に均質に混合される。アニリンは、０．７５〜１．５０体積％で用いられる。処理のレベルは、１９２０年代の低ＭＯＮ航空ガソリンをＭＯＮ１００＋へ増強するのに十分ではない。

特許文献８には、アンチノック量のベンジルアミン化合物を含む液体炭化水素燃料が記載される。ガソリンは、低モーター法オクタン価を有する典型的な自動車ガソリンである。ベンジルアミン化合物は、航空燃料のＭＯＮを、１００＋へ増強しないであろう。

特許文献９には、アンチノック量のＮ−アリル芳香族アミンを含む液体炭化水素燃料組成物が記載される。ガソリンは、低モーター法オクタン価を有する典型的な自動車ガソリンである。Ｎ−アリル芳香族アミンは、航空燃料のＭＯＮを、１００＋へ増強しないであろう。

引用された参照文献においては、臨界圧縮圧は、燃料がノッキングなしに用いられてもよい最大シリンダー設計圧である。圧力は、燃料を用いることなく試験される。参照文献は、リーン（低い燃料−空気比）運転による最大燃料効率に焦点がある。

ＡＳＴＭ Ｄ９０９に従って、本件で教示される燃料を運転することによって達成される図示平均油高圧（ＩＭＥＰ）は、リッチ混合物を運転することによって達成可能なエネルギー出力の尺度であり、試験結果にはｐｓｉで報告される。ピーク図示平均有効圧（ＰＩＭＥＰ）は、最大エネルギー出力点であり、空気−燃料比を変えることによって達成される。この場合のＰＩＭＥＰは、リーン燃料−空気比の結果によって信頼性高くは予想されない。これは、先行技術には、臨界圧縮圧として報告される。

米国特許第２，８１９，９５３号明細書 米国特許第１，６０５，６６３号明細書 米国特許第１，５９２，９５３号明細書 米国特許第２，４３４，６５０号明細書 米国特許第２，４１３，２６２号明細書 米国特許第２，３９８，１９７号明細書 米国特許第１，６０６，４３１号明細書 米国特許第４，３２１，０６３号明細書 米国特許第４，２９４，５８７号明細書

ＡＳＴＭ Ｄ−９０９によるピークＩＭＥＰを向上した高オクタンアビガスの処方を可能にするであろうアビガスのための添加剤系を見出すことが、望ましいであろう。

本発明に従って、高められたピーク図示平均有効圧を有する高オクタンアビガスが提供される。より詳しくは、本発明は、ピストン駆動航空機のための、モーター法オクタン価少なくとも約９８、好ましくは少なくとも１００、およびＡＳＴＭ Ｄ９０９によって測定されるピーク図示平均有効圧（ＰＩＭＥＰ）約２００ｐｓｉ超、好ましくは約２０５ｐｓｉ超、より好ましくは約２１０ｐｓｉ超、最も好ましくは約２１５ｐｓｉ超を有するアミノ化加鉛航空燃料組成物に関する。前記組成物は、
（１）無添加の無鉛ＭＯＮ少なくとも９０、好ましくは９０〜９７、より好ましくは９１〜９５を有する航空ガソリンベース燃料、約０．０１〜約１．２５ｇ鉛／リットル、好ましくは約０．０１３〜０．６ｇ鉛／リットルを含む加鉛航空ガソリンを製造する鉛含有オクタン向上剤；および
（２）ＡＳＴＭ Ｄ９０９によって測定されるピーク図示平均有効圧（ＰＩＭＥＰ）を、加鉛非アミノ化ベース燃料のＰＩＭＥＰより少なくとも１ｐｓｉ、好ましくは少なくとも２ｐｓｉ、より好ましくは少なくとも５ｐｓｉ、最も好ましくは少なくとも１０ｐｓｉ増強するのに効果的な量の少なくとも一種の芳香族アミン
を含み、前記芳香族アミンは、次式：
ＮＨ_２−Ａｒ−（Ｒ^１）_ｎ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、ハロゲンおよびそれらの混合物からなる群から選択され、Ａｒはフェニル基であり、ｎは０〜３の整数であり、但しＲ^１がアルキル基である場合には、それは芳香族環のメタ−および／またはパラ−位に位置する）
を有する。本発明の他の実施形態は、ピストン駆動航空機で用いるためのモーター法オクタン価少なくとも９８、好ましくは１００＋を有し、かつ少なくとも上記されるＰＩＭＥＰを有する加鉛航空燃料組成物を調製するための方法を含む。前記方法は、上記される有効量の芳香族アミンを、加鉛航空ベース燃料に添加する工程を含む。更に他の実施形態は、ピストン駆動航空機を加鉛燃料により運転するための方法に関する。前記方法は、ピストン駆動航空機を、加鉛ベース燃料のＡＳＴＭ Ｄ９０９によって測定されるＰＩＭＥＰを、加鉛非アミノ化ベース燃料のＰＩＭＥＰより少なくとも１ｐｓｉ、好ましくは２ｐｓｉ、より好ましくは少なくとも５ｐｓｉ、最も好ましくは少なくとも１０ｐｓｉ増強するのに効果的な量の、式（Ｉ）の少なくとも一種の芳香族アミンを含む加鉛航空ベース燃料組成物により運転する工程を含む。

組成的に、現代アビガスは、モーガスとは異なり、１９２０〜１９３０年代のアビガス（基本的に加鉛モーガスであり、ほんの約５０〜６０の無鉛ＭＯＮを有する燃料であった）とも異なっている。現代アビガスは、そのより高いオクタンおよび安定性の要件から、一般には、イソペンタン、アルキレート、トルエン、および四エチル鉛の混合物である。四エチル鉛などのオクタン増強剤を用いない典型的な現代アビガスベース燃料は、ＭＯＮ９０〜９７を有する。モーガスは、より低いオクタン要件を有するが、これは、ブタン、直留および再蒸留ナフサ、軽質、中間および重質キャットナフサ、改質油、異性化油、水素化分解油、アルキレート、エーテル、およびアルコールなどの多くの成分の混合物である。モーガスのオクタン要件は、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）に基づく。所定の燃料については、ＲＯＮは、その対応するＭＯＮより平均１０オクタン価高い。従って、平均的なプレミアムモーガスは、ＭＯＮ８６〜８８を有し、一方現行のアビガスは、ＭＯＮ９９．５を有さなければならない。ＭＯＮ（ＲＯＮではない）は、アビガスのオクタンに対する容認された尺度であり、ＡＳＴＭ Ｄ２７００−９２を用いて測定される。

モーガスに対する従来のオクタン増強剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルターシャリーブチルエーテル、およびエタノールなど）は、アビガスに十分に高い濃度で添加される場合には、無鉛アビガスのＭＯＮを、９２〜９５ＭＯＮの範囲へ増強することが可能である。先に記載されるように、これは、９９．５オクタンの高オクタンアビガスの要件を満たすには不十分である。

本発明の芳香族アミンは、加鉛アビガスのＭＯＮを、約９０〜９７の基準値から、９８以上の値、好ましくは１００＋へ増強することが可能である。式ＮＨ_２−Ａｒ−（Ｒ^１）_ｎの芳香族アミンにおいては、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、ハロゲン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、Ａｒはフェニル芳香族基であり、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ^１は、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルまたはハロゲンであり、ｎは好ましくは１〜２である。好ましいハロゲンは、ＣｌまたはＦである。Ｒ^１がアルキルである場合には、それは、ベンゼン環の−３、−４、または−５（メタおよび／またはパラ）位を占める。２−または６−位のアルキル基は、オクタンをＭＯＮ値９８へ増強できない芳香族アミンをもたらす。好ましい芳香族アミンの例には、フェニルアミン、４−ｔ−ブチルフェニルアミン、３−メチルフェニルアミン、３−エチルフェニルアミン、４−メチルフェニルアミン、３，５−ジメチルフェニルアミン、３，４−ジメチルフェニルアミン、４−イソプロピルフェニルアミン、２−フルオロフェニルアミン、３−フルオロフェニルアミン、４−フルオロフェニルアミン、２−クロロフェニルアミン、３−クロロフェニルアミン、および４−クロロフェニルアミンが含まれる。特に好ましくは、３，５−ジメチルフェニルアミン、３，４−ジメチルフェニルアミン、２−フルオロフェニルアミン、４−フルオロフェニルアミン、３−メチルフェニルアミン、３−エチルフェニルアミン、４−エチルフェニルアミン、４−イソプロピルフェニルアミン、および４−ｔ−ブチルフェニルアミンである。

航空燃料のピーク図示平均有効圧は、ＡＳＴＭ Ｄ−９０９によって測定されてもよい。

鉛含有オクタン増強剤は、四エチル鉛、二臭化エチレン、並びに酸化防止剤および染料を含んでもよい。鉛含有オクタン増強剤は、トルエンなどの溶剤またはアルキレート中に添加されてもよい。

本発明の燃料組成物は、いかなる等級の航空ベースガソリンにおいても、（ａ）鉛含有オクタン増強剤、および（ｂ）式（Ｉ）の芳香族アミンと混合することによって調製されてもよい。芳香族アミンおよび鉛含有オクタン増強剤は、航空ガソリン中に、所望の濃度で溶解することが重要である。鉛含有オクタン増強剤の好ましい濃度は、約０．０１〜１．２５ｇｍ鉛／リットル ガソリン、好ましくは約０．０１３〜０．６ｇｍ鉛／リットル ガソリンである。芳香族アミンの好ましい濃度は、燃料を基準として、約０．０５〜６重量％、より好ましくは約０．０５〜１重量％、最も好ましくは約０．０８〜０．４重量％である。芳香族アミンは、航空ガソリン中に、所望の濃度で溶解することが重要である。共溶剤が、アビガスに添加されて、溶解特性が向上されてもよい。共溶剤の例には、低分子量芳香族、アルコール、窒化物、エステル、ハロゲン化炭化水素、エーテルなどが含まれる。

本芳香族アミン添加剤は、従来のオクタン増強剤（エーテル、アルコール、芳香族、および非鉛金属など）と共に用いられてもよい。これらのオクタン増強剤の例には、エチルターシャリーブチルエーテル、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、鉄ペンタカルボニル、ならびに先に記載された他の非鉛含有増強剤が含まれる。これらの従来の金属を含まない有機オクタン増強剤が、アビガスのＭＯＮを増大するのに用いられてよいものの、それらは、それ自体、ＭＯＮを、ピストン駆動エンジンで用いるためのアビガスに必要な１００レベルへ増強することができない。マンガントリカルボニルおよび鉄ペンタカルボニルなどの非鉛金属含有添加剤は、オクタンを１００＋へ増強することができるものの、有害な効果および特性が、そのレベルに達するのに必要な高い適用量レベルで示されることによって特徴付けられる。本発明の芳香族アミンを、これらの他の従来のオクタン増強剤を含むアビガスへ添加することは、単に、９８ＭＯＮオクタンレベルにおいて、非常にわずかな増大効果を有する。従って、たとえ技術的にこれが実施され得るとしても、本芳香族アミンを、これらの他の従来の非鉛オクタン増強剤と組み合わせる経済的動機は殆どない。

他の認められた添加剤が、アビガス燃料組成物に含まれてもよい。これらの認められた添加剤の例には、酸化防止剤および染料が含まれる。アビガスに認められる添加剤は、ＡＳＴＭ Ｄ−９１０に列記される。

実施例１
１００低鉛（１００ＬＬ）燃料（成分Ａ）、即ち約０．５３ｍｌ ＴＥＬ／リットル（約０．５６ｇ鉛／リットル）を含む標準航空燃料を、ベース燃料として用い、ＡＳＴＭ Ｄ９０９による図示平均有効圧を、単独で、および８重量％ ｍ−トルイジンを含むアルキレート（成分Ｂ）の異なる量との組み合わせで評価した。これを次に示す。

結果を図１に示す。判るように、アミン成分を含む試料は、加鉛燃料それ自体によって示されるものを超えるＰＩＭＥＰを示し、差は、高燃料−空気比（リッチ）で極めて顕著であった。

確認試験を、同じ１００ＬＬ燃料それ自体、および０．０８〜０．４０重量％のアミンを燃料に与えるのに十分な量の８重量％ ｍ−トルイジンを含むアルキレートを添加された同じ１００ＬＬ燃料を用いて行なった。結果を図２に示す。判るように、これにより、アミン成分を含む試料は、加鉛燃料それ自体によって示されるものを超えるＰＩＭＥＰを示し、差は、再度、高燃料−空気比（リッチ）で極めて顕著であったことが確認される。

実施例２
鉛（ＴＥＬとして）およびアミン（燃料へのｍ−トルイジンとして）を添加することの効果を、イソオクタンを参照燃料として用いて評価した。

評価を、ベース燃料としてのイソオクタン、ｍ−トルイジン０．１４体積％（０．２重量％）を含むイソオクタン、イソオクタン＋１．２５ｍｌ ＴＥＬ／ガロン（０．３５ｇ 鉛／リットル）、およびイソオクタン＋［１．２５ｍｌ ＴＥＬ／ガロン（０．３５ｇ 鉛／リットル）およびｍ−トルイジン０．１４体積％（０．２重量％）］について、ＡＳＴＭ Ｄ９０９によるピーク図示平均有効圧を測定するのに行なった。

結果を図３に示す。これは、イソオクタン＋ＴＥＬ＋アミンを含む試料は、イソオクタン＋ＴＥＬ単独のＰＩＭＥＰより約２ｐｓｉ高いＰＩＭＥＰを示したことを示す。

実際の航空燃料をベース燃料として用いる四種の比較燃料について、図示平均有効圧を提示する。これは、鉛およびアミンを含む燃料が、高燃料−空気比（リッチ）で、加鉛ベース燃料のそれより高いピーク図示平均有効圧を示すことを示す。 実際の航空燃料をベース燃料として用いる三種の比較燃料について、確認試験を提示する。これは、鉛およびアミンを含む燃料が、高燃料−空気比（リッチ）で、加鉛ベース燃料のそれより高いピーク図示平均有効圧を示すことを示す。 イソオクタンを参照ベース燃料として用いる四種の比較燃料について、図示平均有効圧を提示する。これも、鉛およびアミンを含む燃料が、高燃料−空気比（リッチ）で、まさに加鉛イソオクタンのそれより高いピーク図示平均有効圧を示すことを示す。

Claims (6)

1. ＡＳＴＭ Ｄ９０９によって測定されるピーク図示平均有効圧（ＰＩＭＥＰ）が２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）超である、ピストン駆動航空機用の加鉛アミノ化航空燃料組成物であって、
   （１）９１〜９５の無鉛モーター法オクタン価（ＭＯＮ）を有し、かつガソリンベース燃料１Ｌに対し０．３５〜０．６ｇの四エチル鉛をオクタン向上剤として含む航空ガソリンベース燃料；および
   （２）前記加鉛ベース燃料のＰＩＭＥＰを、ｍ−トルイジンを添加する前の加鉛燃料のＰＩＭＥＰより少なくとも１ｐｓｉ（６．９０ｘ１０^−３ＭＰａ）増加するのに効果的な、０．０８〜０．４０ｗｔ％のｍ−トルイジン
   を含むことを特徴とする加鉛アミノ化航空燃料組成物。
2. 前記加鉛ベース燃料のＰＩＭＥＰは、ｍ−トルイジンを添加する前の加鉛燃料のＰＩＭＥＰより少なくとも２ｐｓｉ（１．３８ｘ１０^−２ＭＰａ）増強され、また加鉛アミノ化航空燃料組成物のＰＩＭＥＰは、２０５超であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記加鉛ベース燃料のＰＩＭＥＰは、ｍ−トルイジンを添加する前の加鉛燃料のＰＩＭＥＰより少なくとも５ｐｓｉ（３．４５ｘ１０^−２ＭＰａ）増強されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. 前記加鉛ベース燃料のＰＩＭＥＰは、ｍ−トルイジンを添加する前の加鉛燃料のＰＩＭＥＰより少なくとも１０ｐｓｉ（６．９０ｘ１０^−２ＭＰａ）増強されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. ピストン駆動航空機で用いるために、加鉛航空燃料組成物のピーク図示平均有効圧（ＰＩＭＥＰ）を２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）超に増強する方法であって、
   少なくとも９０のモーター法オクタン価（ＭＯＮ）を有する航空ベース燃料、ベース燃料１Ｌに対し０．３５〜０．６ｇの四エチル鉛、および前記加鉛ベース燃料のＰＩＭＥＰを、ｍ−トルイジンを添加する前の加鉛燃料のＰＩＭＥＰより少なくとも１ｐｓｉ（６．９０ｘ１０^−３ＭＰａ）増加するのに効果的な、０．０８〜０．４０ｗｔ％のｍ−トルイジンを混合する工程を含むことを特徴とする増強方法。
6. 加鉛燃料を用いてピストン駆動航空機を高燃料−空気比で運転する方法であって、
   ピストン駆動航空機を、ピーク図示平均有効圧（ＰＩＭＥＰ）が２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）超である加鉛アミノ化航空ガソリンベース燃料により運転する工程であって、前記加鉛アミノ化航空ガソリンベース燃料は、ベース燃料１Ｌに対し０．３５〜０．６ｇの四エチル鉛（ＴＥＬ）、および加鉛ベース燃料のＰＩＭＥＰを、ｍ−トルイジンを添加する前の加鉛燃料のＰＩＭＥＰより少なくとも１ｐｓｉ（６．９０ｘ１０^−３ＭＰａ）増強するのに効果的な、０．０８〜０．４０ｗｔ％のｍ−トルイジンを含む工程を含み、
   前記ｍ−トルイジンを含む前記加鉛航空ガソリン燃料は、モーター法オクタン価が少なくとも１００であることを特徴とする運転方法。

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