CN101144041A - 一种车用汽油抗爆剂混合物 - Google Patents

Abstract

本发明一种车用汽油抗爆剂混合物，属汽油抗爆剂领域，本发明以抗爆性能更优异的环戊二烯三羰基锰(CMT)抗爆剂，替代现有的甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)抗爆剂，达到提升汽油组分油品辛烷值，特别是提升低标号汽油组分油品辛烷值的目的，本发明车用汽油抗爆剂混合物，包括抗爆剂、溶剂、助溶剂和抗氧化剂，所使用的抗爆剂为环戊二烯基三羰基锰。本发明技术效果优异，能显著提升汽油辛烷值，尤其是提升低标号汽油辛烷值，辛烷值为60单位左右的组分油，经添加本发明混合物调制后的高辛烷值汽油是一种高品级清洁燃料，达到车用油国家标准(GB17930－1999)，开辟了由低标号油品生产车用无铅汽油清洁燃料的新途径。

Description

一种车用汽油抗爆剂混合物

技术领域

本发明一种车用汽油抗爆剂混合物，属汽油抗爆剂领域。

背景技术

1.关于汽油发动机的“爆震”与辛烷值

车用汽油品级的重要指标是汽油的辛烷值。当汽油辛烷值低下时，将导致发动机内油气混合气燃烧不同步，即造成在发动机燃烧过程中发生两次或多次不同步爆发燃烧的异常燃烧，在汽缸内部因剧烈的气体震动发出碰撞敲击(Knock)声响，即发生汽油发动机的“爆震燃烧”现象，简称爆震，业内俗称“敲缸”或“气门响”。显然，爆震是不良油品的一种不正常燃烧现象，它不仅降低发动机的性能，而且会对发动机机件造成损坏和早期失效。

研究发现，通过向汽油中添加某种有机物质，提升汽油的辛烷值，可以减少或消除汽油发动机的爆震现象。研究表明，一种化学名称为异辛烷(Iso-Octane)，即含八个碳原子的烷烃的同分异构体的物质抗爆震效果最好，而一种化学名称为正庚烷(Normal Heptane)，即含七个碳的正烷烃的物质抗爆震效果最差。于是将异辛烷的辛烷值定为100，而将正庚烷的辛烷值定为零。美国材料试验学会(ASTM)制定了一套测试汽油防爆震的规范：如果一种汽油爆震程度与燃烧纯异辛烷的程度相同，则该油品的辛烷值就是100；如果一种汽油爆震程度与燃烧80％的异辛烷与20％的正庚烷的混合物的程度相同，该油品的辛烷值就是80，以此类推。同时ASTM规范了两种测试辛烷值的方法，即研究法(Research Octane Number)，以RON为单位表征；马达法(MotorOctane Number)，以MON为单位表征。

2、提高汽油辛烷值的途径

要将低品质、低辛烷值的低标号汽油，生产成为高品质的车用无铅汽油，首先要解决的问题是提高油品的辛烷值。其主要途径有三：

①工艺法：即提高炼油工艺技术，如催化裂化、催化重整、烷基化、异构化等；

②调合法：即调入高辛烷值组分，如甲基叔丁基醚(MTBE)、醇类等。

上述工艺法和调合法虽是提高辛烷值的主要手段，但存在投资大、资源有限，以及改变汽油的馏程等问题，如单纯采用工艺法和调合法达到目标，其代价较高，困难也较多。

③添加济法：即添加汽油抗爆剂。

实践证明，添加抗爆剂是提高汽油品抗爆性能经济并有效的方法。世界各国生产的汽油中，有特殊要求者除外，都采用加入一定数量的抗爆剂，作为提高汽油辛烷值的一种补充手段。

但是，截止目前，尚未见有通过加入某种抗爆剂，将辛烷值为50-60(MON)的低标号油品提升到辛烷值为90的车用无铅汽油的先例，见诸报道，包括进口产品最多也就只能提高10-20个单位(RON)辛烷值。

3.关于抗爆剂的应用现状

已知有效的汽油抗爆剂主要有烷基铅、甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚、叔丁醇、甲醇、乙醇等有机物。

四乙基铅，早在1921年就开始用于车用汽油中，直至1959年，四甲基铅、四乙基铅及其化学混合物和物理混合物一直作为重要抗爆剂在一些地区和国家广泛应用。烷基铅抗爆剂具有工艺简单、成本低廉、效果突出的优势，所以一直是效率很高的辛烷值改进剂。但是随着汽车废气排放控制及保护环境的需要，国际上已经限制向汽油内加烷基铅，因此烷基铅不得不退出此领域。

甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中CO含量，MTBE应用至今，需求量、消费量一直处于高增长状态，其生产技术也日趋成熟。但是，甲基叔丁基醚(MTBE)作为含氧化合物，可导致尾气污染物中氮氧化物的排放增加，由于甲基叔丁基醚(MTBE)的使用，在美国加州造成地下水污染，美国部分地区已禁止在汽油中使用甲基叔丁基醚(MTBE)。除了甲基叔丁基醚(MTBE)的污染问题已引起各国的警觉外，甲基叔丁基醚(MTBE)在汽油中的添加数量也比较大，成本高，经济性差。因此很多用户逐渐开始寻找其它种类的汽油抗爆剂。

甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)作为汽油抗爆剂加入汽油中得到广泛应用。

甲基环戊二烯基三羰基锰(methylcyclopentadienyl manganesetricarbonyl)化学式为C₉H₇O₃M_n，简称MMT。它是一种有机金属液态化合物，锰含量24.4％(质量)；熔点较低，常温下为液体；比重1.38，不易结晶；沸点较高，安全性好；不溶于水；与油品的化学兼容性好。这些性质基本能满足抗爆剂的主要品质要求。

甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)得到较广泛应用，同时也在其应用实践中，发现了甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)有许多不足之处。

例如：

①MMT对地下水造成污染

美国新近的研究结果表明，MMT对地下水造成污染，美国正在寻求取代MMT的新材料；

②MMT易被氧化

我国每年向美国乙基公司进口大量甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)，由于甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)的易氧化性，所以在其运输途中需要采用惰性气体氮气进行保护，每吨售价高达近30万元人民币，无疑是一笔不小的外汇花费。

③MMT对低标号组分油的效果并不显著

在低标号组分油品中添加规定量的甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)时，对提升辛烷值的效果并不显著。

发明内容

本发明的目的是提供一种车用汽油抗爆剂混合物，以抗爆性能更优异的环戊二烯三羰基锰(CMT)抗爆剂，替代现有的甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)抗爆剂，达到提升汽油组分油品辛烷值，特别是能提升低标号汽油组分油品辛烷值，从而提高车用油品质量，并且能降低产品成本和有利环境无污染。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明一种车用汽油抗爆剂混合物，包括抗爆剂、溶剂、助溶剂和抗氧化剂，所使用的抗爆剂为环戊二烯基三羰基锰。

按本一种车用汽油抗爆剂混合物，其中各组分所按重量百分数计的组成如下：

抗爆剂环戊二烯基三羰基锰(CMT)    8％--12％

溶剂                             73％--77％

助溶剂                         12％--15％

抗氧化剂                       3％--5％

以上所述的溶剂、助溶剂和抗氧化剂选自已知与汽油相容匹配的有机物，现以石油醚为溶剂，异丙醇为助溶剂和对羟基二苯胺为抗氧化剂为例，阐明本混合物制备方法如下：

在常温、常压下，先在容器中加入计算量的溶剂石油醚，再加入计算量的抗爆剂环戊二烯基三羰基锰，搅拌至完全溶解，然后加入计算量的助溶剂异丙醇和抗氧化剂对羟基二苯胺，搅拌混合，直至搅拌成均匀组合物产品。

本发明车用汽油抗爆剂混合物基本物化性质如下

外观             淡黄色透明液体

锰含量(20°)     ≥15.0(g/L)

密度(20°)       0.7649(g/mL)

汽油中溶解性     易溶

水中溶解性       不溶

本混合物的抗爆剂组分环戊二烯基三羰基锰(CyclopentadienylManganese Tricarbonyl)，简称CMT，化学式为C₈H₅O₃M_n，是一种黄色晶体，抗氧化性强，有较强的光稳定性。红外光谱分析仪进行定性测定，在1900cm^-1左右处可见3个羰基峰。环戊二烯基三羰基锰(CMT)的抗氧化性显著优于甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)，CMT常温下是固态，因其优良的抗氧化性，在空气中不被氧化，保存和使用均方便，而甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)常温下是液态，因其易被氧化，故必须以惰性气体保护，即使在使用它配制抗爆剂混合物产品时，也要置于惰性气体的保护之中，由于甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)本身易氧化性，所以以甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)为抗爆剂主组分的抗爆剂混合物产品中，对其辅助组分抗氧化剂的需求也较严格。

本发明混合物能减少未燃混合气中过氧化物的含量，使过氧化物难以积累到自燃的程度，因而能防止爆震的发生。

含有本产品抗爆剂混合物的汽油进入汽车发动机后，当气缸内温度超过200℃时，本品会分解为活性氧化锰的微粒，这些活性氧化锰与汽车发动机里未燃混合气中的过氧化物作用，生成比较稳定的氧化产物，导致焰前反应中过氧化物的浓度降低，同时有选择地中断一部分链反应，从而阻碍未燃混合气自动着火，降低了燃气释放能量的速度，使汽油的抗爆性提高。

本发明的技术优越性显著，具体表现在以下几方面：

1、本发明抗爆剂混合物能显著提高汽油辛烷值，尤其是在低标号汽油中，添加量不超过18mgMn/L能显著提高该油品辛烷值。辛烷值为60单位左右的的组分油，经添加本发明混合物调制后，可达到车用无铅汽油93#成品油国家标准(GB17930-1999)，通过添加本发明混合物提升品级的高辛烷值汽油是一种清洁燃料，在车用汽油中具有广泛的应用领域，它开辟了低品质，低标号油品生产车用无铅汽油清洁燃料的新途径。

2、本发明混合物与含氧调和组分有良好配伍性，与MTBE及乙醇等含氧组分有良好的配合性。因此，用于不同品级添加有含氧调和剂组分的油品均有良好的兼容性。

3、本发明混合物能降低汽车尾气中污染物排放量。添加有本发明混合物的90#无铅汽油与未添加的90#无铅汽油相比较，前者发动机尾气中的CO下降17.7％，HC下降18.2％

4、本发明混合物具有凝点较低，沸点较高，不容易挥发损失，不易氧化，有良好的光稳定性，给使用、储存和运输带来极大方便，

5、不仅如上所述本发明能显著提高汽油辛烷值，尤其是在低标号汽油中，添加量不超过18mgMn/L，即能显著提高该油品辛烷值，而且本发明产品售价低，经济性好，因此本发明具有切切实实的商业价值。

6、关于本发明的商业价值：

1)在低品质汽油中添加了本发明抗爆剂混合物以后的高辛烷值汽油是一种清洁燃料，它开辟了低品质，低标号油品生产车用无铅汽油清洁燃料的新途径，在车用汽油中具突出的商业应用价值。目前我国已经成为石油进口大国，随着经济的不断发展，石油需求数量将越来越大，价格势必越来越高。怎样充分利用现有的资源生产或转化更多更好的石油产品已迫在眉捷。据调查，仅西部某区在2001年待“消化”的不能作车用汽油的低标号油品就达70多万吨，近几年来，随着西部大开发的步伐加快，仅西气东输每年产生的低品级质凝析油就达100万吨，加之全国很多中小型炼油厂产生的轻质油和待消化的直馏汽油等低品质油，这个数量非常巨大。应用本发明抗爆剂混合物产品，将这些低品质油品转换成高辛烷值车用无铅汽油，按当前价，其平均成本大约为400元/吨，原料油和成品油的差价约在1000元/吨。按每年转换100万吨低品质油计算，年产值可达40亿人民币，利税近6亿人民币，不仅其市场空间商业价值非常巨大，而且因转化提升低品质能源资源而节省了数量巨大能源资源。

2)在车用乙醇汽油中的应用

2004年2月10日国家发改委等8部委发文，决定在我国部分地区开展车用乙醇汽油扩大试点工作，现在已在全国普遍开展。

从商业角度考虑，当前制约车用乙醇汽油应用的关键是每吨乙醇汽油的调和成本支出，高于销售收入约200元。但通过采用本发明混合物，可以提升低标号组分油(60#-88#)调制的乙醇汽油的品级，则可以大大降低每吨乙醇汽油的调和成本支出，使成本支出和销售收入的比例达到合理的商业水平，实现从“亏”变“赢”，从根本上解决制约车用乙醇汽油应用快速发展的大难题。

仅以申请人所处的中部地区湖北9个地市试点区为例，按年消耗车用乙醇汽油100万吨计算，以10％比例的乙醇添加量，如果使用本发明抗爆剂混合物，即可将其中90万吨的低品质油品得以提升其油品辛烷值，达到车用乙醇汽油的国家标准。若在全国范围内应用本发明混合物，其商业价值不言而喻。

以上所述是使用发明混合物将低品质油品提升至达到国标车用汽油或车用乙醇汽油的商业价值和对节省宝贵能源的价值，并未涉及经营本发明混合物本身的销售利益和经济效益。

具体实施方式

本发明抗爆剂混合物具有凝点较低，沸点较高，不容易挥发损失，在室温下能溶于汽油，并能与含氧调和剂组分良好配伍。因此，按上述给出的各组分所占重量百分数比例所配制的本发明车用汽油抗爆剂混合物其制备、储存和应用十分方便和性能稳定，不分层，不沉淀。

根据2000年1月1日开始实施的车用无铅汽油新的国家标准(GB-17930-1999)和中国石油化工股份有限公司于2001年2月16日下发的《关于实施“车用无铅汽油”国家标准中锰含量指标》的通知，在汽油中添加本发明抗爆剂混合物产品时，既能满足国家标准规定的汽油中锰的检出限量不大于0.018g/L的标准，又能确保提升油品辛烷值和优良的抗爆震效果。在使用本发明混合物时，控制所引入的锰含量低于国家标准规定的0.018g/L的前提下，即能够完全满足国家标准GB17930-1999和国家标准GB19351-2001)的要求。

通过以下实施例进一步说明本发明的应用和突出效果：

一、本发明抗爆剂混合物产品在各类低标号油中的应用

在石油炼制过程中会产生直馏汽油、石脑油、轻质油以及原油和天然气生产中产生的伴生资源——凝析油，它们的共同特点是品质低、辛烷值低，一般辛烷值只有50-60(MON)左右，这些90号以下的低标号油，各炼油厂拥有的数量相当庞大。  在当今石油资源短缺，油价不断攀升的国际态势下，如何将这部份低标号油品转化成为符合国家标准GB17930-1999的90号、93号车用无铅汽油，并能满足日趋苛刻的汽油排放法规要求的优良产品，无疑是一项具有现实和深远意义的创造性工作。

在本发明以前，尚未见有通过加入某种抗爆剂，能将辛烷值为50-60(MON)的低标号油品提升到辛烷值为90的车用无铅汽油的先例，包括美国进口的MMT在内，目前使用的抗爆剂最多也就只能提高10-20个单位辛烷值。通过添加本发明混合物，可以有效地将这些辛烷值50-60(MON)左右的低标号油品提升到辛烷值为90(RON)符合90号车用无铅汽油，其成品性能稳定，不分层，不沉淀。

例如将按以下组份配制的本发明混合物：

抗爆剂环戊二烯基三羰基锰(CMT)    12％

石油醚                           73％

异丙醇                           12％

对羟基二苯胺                     3％

用于由中石油独山子石化公司提供的60#低标号轻质油，本发明混合物添加量为2％，添加后辛烷值提升到93#。各项指标均达到车用无铅汽油国家标准(GB17930-1999)。添加本混合物前的油品及添加后的油品的相关检验报告参见附件1 WT(2002)-802。

二、本发明混合物在车用乙醇汽油中的应用

2004年2月10日国家发改委等8部委发文，决定在我国部分地区开展车用乙醇汽油扩大试点工作，

本发明混合物用于车用乙醇汽油效果明显，所调制的车用乙醇汽油各项指标全部达到新的《车用乙醇汽油标准》(GB19351-2001)，经武汉理工大学汽车测试中心将93号标准车用无铅汽油与本发明混合物所调制的车用乙醇汽油，在中国南京制造的英格尔1.5L的轿车上进行尾气排放污染物的对比试验，测试结果显示，CO排放量降低47.7％，通过行车试验，证明加速性能，冷启动性能明显优于未使用本产品的其它车用乙醇汽油，对改善车用乙醇汽油的动力性具有明显的效果。在60#-88#号低标号组分油中使用加入本发明抗爆剂组合物，可大大降低乙醇汽油的调和成本，从而解决了制约车用乙醇汽油应用的一大难题。

例如将按以下组份配制的本发明混合物：

抗爆剂环戊二烯基三羰基锰(CMT)    8％

石油醚                           75％

异丙醇                           13％

对羟基二苯胺                     4％

用于由中石油河南分公司提供的66#低标号油，本发明产品添加量为2％，添加后油品辛烷值提升到93#，用其所调制的车用乙醇汽油的各项指标均达到车用乙醇汽油国家标准(GB19351-2001)。添加本发明混合物前后油品的相关检验报告，分别参见：附件2 WT(2004)-212和附件3 WT(2004)-209。

本发明混合物应用于相关企业的不同组分油品中，均表现出显著效果，具体数据参见下列表1。

本发明混合物应用于汽油和乙醇汽油的检测报告参见以下附件：

附件1  WT(2002)-802

附件2  WT(2004)-212

附件3  WT(2004)-209。

表1不同组分油品应用本发明混合物前后的辛烷值数据

序号	提供油品企业名称	加剂前汽油组分辛烷值		加剂数量	加剂后实测辛烷值		辛烷值增量		汽油调合组分及辛烷值
										RON	MON	RON	MON
					RON	MON
		1	中石油乌鲁木齐石化公司	86							1#剂1.5％	93					7		催化汽油100％
2#剂0.5％	89.5					3.5
								52			1#剂1.5％	74.2		22.2		直馏汽油
2	中石油独山子石化公司			87	78.7	1#剂1.5％	95.7			83.8							8.7	5.1	催化汽油100％
		91.4	80.7					1#剂1％	95.9		84.2	4.5	3.5	催化汽油约78％重整汽油约10％，MTBE11.4％
				87	78.7	1#剂2％	97.6			84.8					10.6	6.1	催化汽油100％
		3	中石油克拉玛依石化公司					90	80		1.50％	96.3	83.4	6.3				3.4	重整汽油∶催化汽油＝1∶3
90.8	80.5			1.50％	97	83.8	6.2			3.3					重整汽油∶催化汽油＝2∶3
								4	中石油塔里木油田公司塔西南勘控开发公司		91.8		1#剂0.2％	94.5			2.7
2#剂5％	95.9		4.1
						3#剂1.5％	98.2						6.4
5	武汉市石化公司	90		1#剂0.2％	94.5												4.5		催化汽油约80％重整汽油约10％MTBE10％(体积)

Claims (3)

1.一种车用汽油抗爆剂混合物，包括抗爆剂、溶剂、助溶剂和氧化剂，其特征在于抗爆剂为环戊二烯基三羰基锰。

2.根据权利要求1的一种车用汽油抗爆剂混合物，其特征在于所述的混合物中各组分按重量百分数计的组成如下：

抗爆剂环戊二烯基三羰基锰  8--12％

溶剂                      73--77％

助溶剂                    12--15％

抗氧化剂                  3--5％

3.根据权利要求2的一种车用汽油抗爆剂组合物，其特征在于所述的混合物的制备方法如下：在常温、常压下，先在容器中加入计算量的溶剂，再加入计算量的抗爆剂环戊二烯基三羰基锰，搅拌至完全溶解，然后加入计算量的助溶剂和抗氧化剂，搅拌混合，直至搅拌成均匀组合物产品。