CN102585932B - 一种甲醇汽油复合添加剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于清洁燃料领域，具体涉及一种用于降低甲醇汽油饱和蒸汽压的复合添加剂及其制备方法，以及其用于制备M15-M25甲醇汽油的应用。本发明所述的甲醇汽油复合添加剂，由选定重量份数的助溶剂、分散稳定剂、动力促进剂、蒸汽压调整抑制剂、橡胶溶胀抑制剂、和金属腐蚀抑制剂组成的。本发明所述的甲醇汽油复合添加剂能有效降低甲醇汽油的饱和蒸汽压，即便在夏季使用，也能符合相关的规定，不会产生气阻现象，彻底消除低比例甲醇汽油在高温炎热的夏季可能产生的气阻、供油不畅的技术难题。

Description

一种甲醇汽油复合添加剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于清洁燃料领域，具体涉及一种用于降低甲醇汽油饱和蒸汽压的复合添加剂及其制备方法，以及其用于制备M15-M25甲醇汽油的应用。

背景技术

随着我国现代经济的高速发展，汽车保有量逐年增长。由于汽车燃料主要来自石油产品，其消耗量为石油产量的70 %以上，石油的储量逐年下降，导致石油资源逐渐枯竭，石油的供需矛盾日益突出。中国目前石油的进口依赖度已经超过50%，能源处于一种不安全状态。能源与环境问题成为制约社会经济发展的大问题。所以寻求替代能源将成为未来世界经济发展的关键。

醇类是除石油、天然气以外，内燃机最可代用的燃料。其中甲醇作为一种良好的替代能源，具有来源广泛、含氧量高、辛烷值高、环境污染小等优势，是理想的车用汽油替代品。而我国富煤、少油的能源现状，也为实施煤制甲醇作为能源产品提供了广阔的市场空间，因而近年来甲醇汽油作为车用燃料受到人们的广泛关注。

甲醇汽油是指在国标车用汽油中，按体积或重量比加入一定比例的变性甲醇，经严格科学工艺配制而成的一种车用清洁燃料。目前应用的甲醇汽油主要是甲醇含量在10-30%的低比例掺烧甲醇汽油。低比例的甲醇汽油具有辛烷值高、含氧多、燃烧完全、常规排放污染物少等优点，无需对发动机进行任何改动。甲醇汽油可以单独使用，也可以与成品汽油、与乙醇汽油混合使用或互换使用，灵活方便。台架试验和行车试验表明：使用M15甲醇汽油，尾气常规排放CO和HC比国标汽油分别降低23%和28%左右。2002年国家《能源节约与资源综合利用十五规划》已将“甲醇和乙醇替代汽油技术”列入节能发展重点技术，到2007年，甲醇燃料被国家确定为今后20-30年过渡性车用替代燃料。但是低比例甲醇汽油在推广过程中还存在一个严重的问题--饱和蒸汽压高，在高温下容易出现加油机加不出油和汽车“发喘”的问题，这一问题严重制约着低比例甲醇汽油在全国特别是南方地区的推广。

车用汽油GB 17930-2006规定，11月1日至4月30日汽油的饱和蒸汽压不大于88KPa；5月1日至10月31日汽油的饱和蒸汽压不大于74KPa。汽油为非极性的烃类混合物，饱和蒸气压为50 kPa-74 kPa。甲醇则是极性的含氧有机化合物。甲醇以纯物质存在时, 分子间主要以氢键相结合, 其饱和蒸气压较低( 20°C时约14 kPa) 。但是，当甲醇按一定比例与汽油混合配制甲醇汽油时，由于汽油分子间引力弱，破坏了甲醇分子间的缔合，因而溶液中甲醇的挥发能力将比纯甲醇大的多, 从而形成明显的蒸气压正偏差，即饱和蒸汽压升高。另外，甲醇与汽油中的一些组分会形成低沸点共沸物，饱和蒸汽压会比基础汽油高。这两种因素使得甲醇汽油的饱和蒸汽压比国标汽油高10-30kpa，这就意味着，在夏季高温炎热的地区使用这种较高饱和蒸汽压的低比例的甲醇（M15-M25），就可能产生气阻、供油不畅，有可能影响发动机正常工作。所以，降低控制和低比例甲醇汽油燃料的饱和蒸汽压，满足车用汽油GB 17930-2006对饱和蒸汽压的规定要求，消除甲醇汽油高温下可能产生的气阻、供油不畅的技术难题，是调配生产M15-M25低比例甲醇汽油燃中关键技术之一。这对于加速低比例甲醇汽油在国内广泛应用，对于中国节能减排、低碳经济、能源替代、能源安全、煤基甲醇产业链的延伸、煤化工的发展、煤化工与石油化工的有机结合都具有重要的意义。

中国专利CN101381641A公开了一种降低甲醇汽油饱和蒸汽压的复合添加剂，该专利通过将乙醇、丙烯醇、甲苯、硝基甲苯、环己酮、乙二胺、二甲苯、1,2-丙二醇、异戊醇、二正丁胺、异辛醇、甲基丙烯酸甲酯、正己醇、醋酸丁酯、正丙醇、异丙醚、二甲基乙酰胺、乙二醇、乙二醇乙醚、甲基异丁基甲酮、N,N-二甲基甲酰胺和环己胺以适当的比例混合配比得到所需的复合添加剂，再将所述复合添加剂与工业乙醇混合调配成变性醇，再由变性醇与基础油混合制成所需的甲醇汽油，所得的甲醇汽油可以有效降低M5-M50甲醇汽油的饱和蒸汽压，基本消除了甲醇汽油行车过程中的气阻现象。但该专利所述的复合添加剂中使用了毒性较大的硝基甲苯，而且其中的环己胺、乙二胺也具有较刺鼻的氨水味，会严重影响汽油的品质。另外，其中添加的1,2-丙二醇由于极性太强并不适合于作为甲醇汽油的添加剂。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中低比例甲醇汽油的饱和蒸汽压较高、容易产生气阻的问题，进而提供一种适用于低比例甲醇汽油的可降低饱和蒸汽压的复合添加剂。

本发明还提供了一种饱和蒸汽压较低的用于制备甲醇汽油的变性甲醇。

本发明还提供了一种饱和蒸汽压较低的低比例甲醇汽油。

为解决上述技术问题，本发明所述的甲醇汽油复合添加剂，由如下重量份数的组分组成：

助溶剂60-85份；

分散稳定剂1-5份；

动力促进剂0.01-1份；

蒸汽压调整抑制剂5-15份；

橡胶溶胀抑制剂0.1-2份；

金属腐蚀抑制剂0.1-3份。

所述的甲醇汽油复合添加剂，由如下重量份数的组分组成：

助溶剂75-85份；

分散稳定剂3-5份；

动力促进剂0.1-0.5份；

蒸汽压调整抑制剂10-15份；

橡胶溶胀抑制剂0.5-1份；

金属腐蚀抑制剂0.5-2份。

所述助溶剂由20-30份丙二醇单戊醚、20-40份二异丙醚和20-35份碳酸二甲酯组成，以上均为重量份数。

所述分散稳定剂为二聚氧乙烯基脂肪胺、二聚氧乙烯脂肪酰胺或失水山梨糖醇脂肪酸酯中的一种。

所述动力促进剂为甲基环戊二烯三羰基锰或二茂铁。

所述蒸汽压调整抑制剂为甲氧基异丁酸烷基酯、异辛酸锂、十二烷基三甲基溴化铵中的一种。

所述橡胶溶胀抑制剂为2-巯基苯并噻唑。

所述金属腐蚀抑制剂为苯并三氮唑。

本发明还公开了制备上述甲醇汽油复合添加剂的方法：按照选定的重量份数将所述助溶剂、分散稳定剂、动力促进剂、蒸汽压调整抑制剂、橡胶溶胀抑制剂和金属腐蚀抑制剂混合均匀。

本发明还提供了一种用于制备甲醇汽油的变性甲醇，包括如下重量分数的组分：

所述的甲醇汽油复合添加剂  1-10wt%；

工业甲醇  90-99wt%。

所述的变性甲醇，包括如下重量分数的组分：

所述的甲醇汽油复合添加剂  3-8wt%；

工业甲醇  92-97wt%。

本发明还提供了一种甲醇汽油，包括如下重量分数的组分：

所述的变性甲醇15-25wt%；

汽油75-85wt%。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点，1、本发明所述的甲醇汽油复合添加剂能有效降低甲醇汽油的饱和蒸汽压，即便在夏季使用，也能符合相关的规定，不会产生气阻现象；2、本发明所述的甲醇汽油复合添加剂经过筛选选用具有降低饱和蒸汽压作用的甲氧基异丁酸烷基酯、异辛酸锂或十二烷基三甲基溴化铵，并筛选得到与其配合使用的最佳组分，使得所述复合添加剂降低饱和蒸汽压的作用大大增强，且所有原料均为现有技术中易得原料，且环保无异味；3、甲醇变性醇和M15-M25汽油可以基本满足车用汽油GB 17930-2006对饱和蒸汽压的规定要求，使得甲醇汽油的饱和蒸汽压接近车用汽油的标准，彻底消除低比例甲醇汽油在高温炎热的夏季可能产生的气阻、供油不畅的技术难题。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1 为本发明所示甲醇汽油复合添加剂的加工工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，所述助溶剂、分散稳定剂、动力促进剂、蒸汽压调整抑制剂、橡胶溶胀抑制剂和金属腐蚀抑制剂分别置于A、B、C、D、E、F所示的储罐中，通过流量控制计控制添加量，并输送至静态混合器中混合均匀，得到所需的复合添加剂。同时将储存于甲醇罐中的工业甲醇输送至静态混合器与所得的复合添加剂混合均匀，得到所需的变形甲醇，并输送至变性醇储罐储存。将得到的变形甲醇控制流量与现有的汽油混合得到所需的低比例甲醇汽油，并输送至成品甲醇汽油罐储存。本发明一下各实施例的工艺流程均按照上述流程执行并实现的。

实施例1：

本实施例所述的甲醇汽油复合添加剂是由如下重量份的组分制备而成的：丙二醇单戊醚20份、二异丙醚40份、碳酸二甲酯25份、二聚氧乙烯脂肪酰胺5份、甲基环戊二烯三羰基锰0.03份、异辛酸锂5份、2-巯基苯并噻唑0.1份和苯并三氮唑0.3份。

本实施例所述的甲醇汽油复合添加剂是由如下方法制备得到的：按照上述选定的重量份数将所述丙二醇单戊醚、二异丙醚、碳酸二甲酯、二聚氧乙烯脂肪酰胺、甲基环戊二烯三羰基锰、异辛酸锂、2-巯基苯并噻唑和苯并三氮唑混合均匀，在静态混合器中混合而成。

将上述制备得到的复合添加剂5份与工业甲醇95份在静态混合器中混合均匀，得到变性甲醇并泵入到变性甲醇储罐中储存。

将上述储存的变性甲醇15份与国标93#汽油85份在静态混合器中混合均匀，得到所需的M15甲醇汽油并泵入到甲醇汽油储罐中储存。

上述配制的M15甲醇汽油与国家标准值及现有M15甲醇汽油在饱和蒸汽压、蒸馏特性、抗低温相分离性能、抗水性能、辛烷值等主要技术指标见表1。

实施例2：

本实施例所述的甲醇汽油复合添加剂是由如下重量份的组分制备而成的：丙二醇单戊醚30份、二异丙醚25份、碳酸二甲酯20份、二聚氧乙烯基脂肪酰胺3份、甲基环戊二烯三羰基锰0.03份、甲氧基异丁酸烷基酯10份、2-巯基苯并噻唑0.5份和苯并三氮唑0.5份。

本实施例所述的甲醇汽油复合添加剂是由如下方法制备得到的：按照上述选定的重量份数将所述丙二醇单戊醚、二异丙醚、碳酸二甲酯、二聚氧乙烯脂肪酰胺、甲基环戊二烯三羰基锰、甲氧基异丁酸烷基酯、2-巯基苯并噻唑和苯并三氮唑混合均匀，在静态混合器中混合而成。

将上述制备得到的复合添加剂8份与工业甲醇92份在静态混合器中混合均匀，得到变性甲醇并泵入到变性甲醇储罐中储存。

将上述储存的变性甲醇20份与国标93#汽油80份在静态混合器中混合均匀，得到所需的M20甲醇汽油并泵入到甲醇汽油储罐中储存。

上述配制的M20甲醇汽油与国家标准值及现有M20甲醇汽油在饱和蒸汽压、蒸馏特性、抗低温相分离性能、抗水性能、辛烷值等主要技术指标见表2。

实施例3：

本实施例所述的甲醇汽油复合添加剂是由如下重量份的组分制备而成的：丙二醇单戊醚25份、二异丙醚20份、碳酸二甲酯35份、失水山梨糖醇脂肪酸酯（SPAN80）4份、环戊二烯三羰基锰1.0份、十二烷基三甲基溴化铵15份、甲乙醇胺1份和苯并三氮唑2份。

本实施例所述的甲醇汽油复合添加剂是由如下方法制备得到的：按照上述选定的重量份数将所述丙二醇单戊醚、二异丙醚、碳酸二甲酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、环戊二烯三羰基锰、十二烷基三甲基溴化铵、甲乙醇胺和苯并三氮唑混合均匀，在静态混合器中混合而成。

将上述制备得到的复合添加剂3份与工业甲醇97份在静态混合器中混合均匀，得到变性甲醇并泵入到变性甲醇储罐中储存。

将上述储存的变性甲醇25份与国标93#汽油75份在静态混合器中混合均匀，得到所需的M25甲醇汽油并泵入到甲醇汽油储罐中储存。

上述配制的M25甲醇汽油饱和蒸汽压、蒸馏特性、抗低温相分离性能、抗水性能、辛烷值等主要技术指标见表3。

实施例4

本实施例所述的甲醇汽油复合添加剂是由如下重量份的组分制备而成的：丙二醇单戊醚20份、二异丙醚20份、碳酸二甲酯20份、二聚氧乙烯脂肪酰胺1份、甲基环戊二烯三羰基锰0.5份、异辛酸锂12份、甲乙醇胺2份和苯并三氮唑3份。

本实施例所述的甲醇汽油复合添加剂是由如下方法制备得到的：按照上述选定的重量份数将所述丙二醇单戊醚、二异丙醚、碳酸二甲酯、二聚氧乙烯脂肪酰胺、甲基环戊二烯三羰基锰、异辛酸锂、甲乙醇胺和苯并三氮唑混合均匀，在静态混合器中混合而成。

将上述制备得到的复合添加剂1份与工业甲醇99份在静态混合器中混合均匀，得到变性甲醇并泵入到变性甲醇储罐中储存。

将上述储存的变性甲醇15份与国标93#汽油85份在静态混合器中混合均匀，得到所需的M15甲醇汽油并泵入到甲醇汽油储罐中储存。

实施例5

本实施例所述的甲醇汽油复合添加剂是由如下重量份的组分制备而成的：丙二醇单戊醚20份、二异丙醚30份、碳酸二甲酯20份、二聚氧乙烯基脂肪胺2份、甲基环戊二烯三羰基锰0.1份、甲氧基异丁酸烷基酯8份、2-巯基苯并噻唑0.8份和苯并三氮唑0.1份。

本实施例所述的甲醇汽油复合添加剂是由如下方法制备得到的：按照上述选定的重量份数将所述丙二醇单戊醚、二异丙醚、碳酸二甲酯、二聚氧乙烯基脂肪胺、甲基环戊二烯三羰基锰、甲氧基异丁酸烷基酯、2-巯基苯并噻唑和苯并三氮唑混合均匀，在静态混合器中混合而成。

将上述制备得到的复合添加剂10份与工业甲醇90份在静态混合器中混合均匀，得到变性甲醇并泵入到变性甲醇储罐中储存。

将上述储存的变性甲醇20份与国标93#汽油80份在静态混合器中混合均匀，得到所需的M20甲醇汽油并泵入到甲醇汽油储罐中储存。

对比例1

只取异辛酸锂5份与工业甲醇95份在静态混合器中混合均匀，得到变性甲醇并泵入到变性甲醇储罐中储存。

将上述储存的变性甲醇15份与国标93#汽油85份在静态混合器中混合均匀，得到所需的M15甲醇汽油并泵入到甲醇汽油储罐中储存。

测试所得到的M15甲醇汽油的饱和蒸汽压值为78 kPa，明显高于高于实施例1中添加本发明所述的复合添加剂的M15甲醇汽油的饱和蒸汽压值。可见，单独加入异辛酸锂作为饱和蒸汽压调整剂，虽然对M15甲醇汽油的饱和蒸汽压值有所降低，但其影响值较小， 本发明所述的复合添加剂作为一个整体发挥作用，对降低甲醇汽油的饱和蒸汽压值有较大的作用。

对比例2

只取甲氧基异丁酸烷基酯10份与工业甲醇90份在静态混合器中混合均匀，得到变性甲醇并泵入到变性甲醇储罐中储存。

将上述储存的变性甲醇20份与国标93#汽油80份在静态混合器中混合均匀，得到所需的M20甲醇汽油并泵入到甲醇汽油储罐中储存。

测试所得到的M20甲醇汽油的饱和蒸汽压值为81kPa，远高于实施例2中添加本发明所述的复合添加剂的M20甲醇汽油的饱和蒸汽压值。可见，单独加入甲氧基异丁酸烷基酯作为饱和蒸汽压调整剂，虽然对M20甲醇汽油的饱和蒸汽压值有所降低，但其影响值较小， 本发明所述的复合添加剂作为一个整体发挥作用，对降低甲醇汽油的饱和蒸汽压值有较大的作用。

对比例3

只取十二烷基三甲基溴化铵15份与工业甲醇85份在静态混合器中混合均匀，得到变性甲醇并泵入到变性甲醇储罐中储存。

将上述储存的变性甲醇25份与国标93#汽油75份在静态混合器中混合均匀，得到所需的M25甲醇汽油并泵入到甲醇汽油储罐中储存。

测试所得到的M25甲醇汽油的饱和蒸汽压值为86 kPa，远高于实施例3中添加本发明所述的复合添加剂的M25甲醇汽油的饱和蒸汽压值。可见，单独加入十二烷基三甲基溴化铵作为饱和蒸汽压调整剂，虽然对M25甲醇汽油的饱和蒸汽压值有所降低，但其影响值较小， 本发明所述的复合添加剂作为一个整体发挥作用，对降低甲醇汽油的饱和蒸汽压值有较大的作用。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种甲醇汽油复合添加剂，其特征在于，由如下重量份数的组分组成：

助溶剂60-85份；

分散稳定剂1-5份；

动力促进剂0.01-1份；

蒸汽压调整抑制剂5-15份；

橡胶溶胀抑制剂0.1-2份；

金属腐蚀抑制剂0.1-3份；

其中，所述助溶剂由20-30份丙二醇单戊醚、20-40份二异丙醚和20-35份碳酸二甲酯组成，以上均为重量份数。

2.根据权利要求1所述的甲醇汽油复合添加剂，其特征在于，由如下重量份数的组分组成：

助溶剂75-85份；

分散稳定剂3-5份；

动力促进剂0.1-0.5份；

蒸汽压调整抑制剂10-15份；

橡胶溶胀抑制剂0.5-1份；

金属腐蚀抑制剂0.5-2份。

3.根据权利要求1或2所述的甲醇汽油复合添加剂，其特征在于：所述分散稳定剂为二聚氧乙烯基脂肪胺、二聚氧乙烯脂肪酰胺或失水山梨糖醇脂肪酸酯中的一种。

4.根据权利要求1或2所述的甲醇汽油复合添加剂，其特征在于：所述动力促进剂为甲基环戊二烯三羰基锰或二茂铁。

5.根据权利要求1或2所述的甲醇汽油复合添加剂，其特征在于：所述蒸汽压调整抑制剂为甲氧基异丁酸烷基酯、异辛酸锂、十二烷基三甲基溴化铵中的一种。

6.根据权利要求1或2所述的甲醇汽油复合添加剂，其特征在于：所述橡胶溶胀抑制剂为2-巯基苯并噻唑。

7.根据权利要求1或2所述的甲醇汽油复合添加剂，其特征在于：所述金属腐蚀抑制剂为苯并三氮唑。

8.制备权利要求1-7任一所述的甲醇汽油复合添加剂的方法，其特征在于：按照选定的重量份数将所述助溶剂、分散稳定剂、动力促进剂、蒸汽压调整抑制剂、橡胶溶胀抑制剂和金属腐蚀抑制剂混合均匀。

9.一种用于制备甲醇汽油的变性甲醇，其特征在于，包括如下重量分数的组分：

权利要求1-7任一所述的甲醇汽油复合添加剂  1-10wt%；

工业甲醇  90-99wt%。

10.根据权利要求9所述的变性甲醇，其特征在于，包括如下重量分数的组分：

权利要求1-8任一所述的甲醇汽油复合添加剂  3-8wt%；

工业甲醇  92-97wt%。

11.一种甲醇汽油，其特征在于，包括如下重量分数的组分：

权利要求9或10所述的变性甲醇15-25wt%；

汽油75-85wt%。

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