CN114409513A - 一种制备环十二酮过程中抑制副产环十二叉酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种降低环十二醇脱氢制备环十二酮反应过程中环十二叉酮生成率的方法。本方法使用含氟金属酸铵作为副反应抑制剂，N‑甲基内酰胺及其衍生物作为反应溶剂，采用负载的铜系催化剂，固定床反应器。采用本方法，环十二叉酮在产品中的含量可降低至5ppm以内。
Description
技术领域
本发明有机合成领域，具体涉及一种制备环十二酮过程中抑制副产环十二叉酮的方法。
背景技术
氧化肟化法制备尼龙12单体的工艺中，环十二酮(CDON)是非常重要的中间体。此外，CDON属于大环结构，它不仅具有一般环酮的反应特性，还具有一些小环、中环所不具有的特殊反应性。同时，作为廉价易得的石油化工产品，其还是许多大环化合物的合成前体，例如农药、香料的大环内酯类香料和麝香类化合物。此外，它可以参加许多合成反应，用于一些特殊结构化合物的合成以及光活性化合物的合成，如CDON的许多衍生物因具有生物活性而受到越来越广泛的关注。
CDON合成方法众多，二元脂肪酸环合法、二元羧酸酯环合法以及溴代酸环合缩环法等工艺由于存在收率低、杂质难分离、原料昂贵、步骤繁琐等不足，工业上采用的较少。目前，CDON主要由环十二碳三烯(CDT)为原料来制备，其中德固赛最早采用如下反应工艺：
这一工艺过程是工业上生产CDON最普遍的方法，其中CN105315140A和CN110234625A报道改良后的工艺如下：
其中环十二醇脱氢制备环十二酮通常用铜系催化剂，为了减弱反应过程中环十二醇脱水生成环十二烯，催化剂加碱做助剂，但碱性条件也促进环十二酮羟醛缩合反应的发生，环十二酮羟醛缩合生成环十二叉酮的反应方程式如下：
环十二酮中的副产环十二叉酮通常会达到100ppm以上，这些环十二叉酮会堵塞催化剂孔道，降低催化剂寿命，同时会影响环十二酮产品的纯度和收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备环十二酮过程中抑制副产环十二叉酮的方法。所述方法可以将环十二酮产品中的环十二叉酮含量降至5ppm以内，增加催化剂使用寿命，提高环十二醇脱氢反应的选择性，提升环十二酮产品的品质。
为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种在环十二醇脱氢制备环十二酮的反应过程中，抑制副产环十二叉酮生成的方法，所述方法使用含氟金属酸铵作为副反应抑制剂，和/或采用N-甲基内酰胺及其衍生物作为反应溶剂，优选使用含氟金属酸铵作为副反应抑制剂，并采用N-甲基内酰胺及其衍生物作为反应溶剂。
本发明采用N-甲基内酰胺作为反应溶剂，通过添加溶剂，降低环十二醇/酮的浓度，减少环十二酮分子间的接触，进而降低环十二叉酮的生成率；同时，N-甲基内酰胺不含活泼氢，不参与脱氢反应，且N-甲基内酰胺可与游离OH-反应生成N-甲基羧酸铵，降低反应液中OH-含量，进而减弱环十二叉酮的生成：
本发明使用含氟金属酸铵作为副反应抑制剂，铵根离子可结合游离的OH-，氟对C-中间体具有吸电子效应，阻止其进一步发生亲核加成反应，金属元素为羰基氧提供电子，降低羰基氧的极性，进一步削弱羟醛缩合反应。
本发明中，所述脱氢反应的步骤为：环十二醇中加入含氟金属酸铵和/或N-甲基内酰胺及其衍生物，升温后进料至装有催化剂的反应器反应。
本发明中，所述含氟金属酸铵包含氟铝酸铵、氟锆酸铵、氟铍酸铵、氟钛酸铵、氟铌酸铵、氟铁酸铵、氟钌酸铵、氟钒酸铵、氟铊酸铵、氟锑酸铵和氟镓酸铵中的一种或多种，优选氟铝酸铵((NH4)3AlF6)和/或氟镓酸铵((NH4)3GaF6)。
本发明中，所述含氟金属酸铵用量为环十二醇质量的0.01wt％～0.5wt％，优选0.1wt％～0.3wt％。
本发明中，所述N-甲基内酰胺及其衍生物包含N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-δ-戊内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、3-苯基-4-苯甲酰基-N-甲基-γ-内酰胺和(2R,3S,4S)-2-(N,N-二乙氨基)甲酰氧基-3-苯基-4-苯甲酰基-N-甲基-γ-内酰胺中的一种或多种，优选N-甲基己内酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。
本发明中，所述N-甲基内酰胺及其衍生物用量为环十二醇质量的3-20倍，优选4-6倍。
本发明中，所述脱氢反应采用负载的铜系催化剂，优选铜-锌-铝和/或铜-锌-硅催化剂。
本发明中，所述催化剂中铜含量为30wt％-40wt％，锌含量为10wt％-20wt％。
本发明中，所述脱氢反应的温度为160-270℃，优选200-250℃。
本发明中，所述脱氢反应的空速为0.1-2h-1，优选0.3-0.7h-1。
在一种实施方案中，所述环十二醇脱氢制备环十二酮的方法可采用固定床反应器。
本发明的另一目的在于提供一种环十二酮产品。
一种环十二酮，采用所述的在环十二醇脱氢制备环十二酮的反应过程中，抑制副产环十二叉酮生成的方法制备。
本发明中，所述脱氢反应液中副产环十二叉酮的含量≤5ppm，以产品总质量计。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
(1)采用本发明可将脱氢反应液中环十二叉酮的含量由100ppm以上降低至5ppm以内。
(2)采用本方法，催化剂的使用寿命大幅提高，环十二醇脱氢反应的选择性(≥98.6％)和环十二酮产品的品质得到提升。
附图说明
附图1为实施例1和对比例1的气相色谱表征结果对比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
主要检测方法为气相色谱：
仪器型号：岛津GC2010；色谱柱：DB-5(30×0.32×0.25)；柱温：程序升温(60℃保持5min，然后以5℃/min的升温速率升至120℃，再以20℃/min的升温速率升至300℃，并保持5min)；进样口温度：250℃；FID温度：300℃；N2流量：1mL/min；H2流量：40mL/min；隔垫吹扫(N2)流速：3mL/min；载气(N2)流速：1mL/min；分流进样，分流比：50；进样量：0.03μL。
主要原料及规格如下：
主要设备信息如下：
实施例1
将1kg环十二醇、20kg N-甲基己内酰胺和0.1g氟铝酸铵混合，升温至270℃，以21g/h的速度，进料至装有10g铜-锌-铝催化剂的固定床反应器中，铜-锌-铝催化剂中铜含量为40wt％，锌含量为10wt％，固定床设定管内温度270℃。
进料稳定12h后取样分析，环十二醇转化率为96.4％，环十二酮选择性为99.6％，环十二叉酮的含量为1.3ppm，催化剂使用寿命为19000h。
实施例2
将1kg环十二醇、3kg N-甲基吡咯烷酮和5g氟镓酸铵混合，升温至160℃，以80g/h的速度，进料至装有10g铜-锌-硅催化剂的固定床中，铜-锌-硅催化剂中铜含量为30wt％，锌含量为20wt％，固定床设定管内温度160℃。
进料稳定12h后取样分析，环十二醇转化率为95.8％，环十二酮选择性为99.5％，环十二叉酮的含量为1.1ppm，催化剂使用寿命为18000h。
实施例3
将1kg环十二醇、5kg N-甲基吡咯烷酮和2g氟铝酸铵混合，升温至220℃，以30g/h的速度，进料至装有10g铜-锌-硅催化剂的固定床反应器中，铜-锌-硅催化剂中铜含量为37wt％，锌含量为16wt％，固定床设定管内温度220℃。
进料稳定12h后取样分析，环十二醇转化率为97.1％，环十二酮选择性为99.7％，环十二叉酮的含量为1.0ppm，催化剂使用寿命为19500h。
实施例4
将1kg环十二醇和5kg N-甲基吡咯烷酮混合，升温至220℃，以30g/h的速度，进料至装有10g铜-锌-硅催化剂的固定床反应器中，铜-锌-硅催化剂中铜含量为37wt％，锌含量为16wt％，固定床设定管内温度220℃。
进料稳定12h后取样分析，环十二醇转化率为94.7％，环十二酮选择性为98.6％，环十二叉酮的含量为9.3ppm，催化剂使用寿命为13000h。
实施例5
将1kg环十二醇和2g氟铝酸铵混合，升温至220℃，以5g/h的速度，进料至装有10g铜-锌-硅催化剂的固定床反应器中，铜-锌-硅催化剂中铜含量为37wt％，锌含量为16wt％，固定床设定管内温度220℃。
进料稳定12h后取样分析，环十二醇转化率为95.3％，环十二酮选择性为98.8％，环十二叉酮的含量为9.6ppm，催化剂使用寿命为14000h。
对比例1
将1kg环十二醇升温至270℃，以1g/h的速度，进料至装有10g铜-锌-铝催化剂的固定床反应器中，铜-锌-铝催化剂中铜含量为40wt％，锌含量为10wt％，固定床设定管内温度270℃。
进料稳定12h后取样分析，环十二醇转化率为91.8％，环十二酮选择性为98.1％，环十二叉酮的含量为183ppm，催化剂使用寿命为6000h。
通过对上述实施例和对比例的比较可以发现，本发明的方法可将脱氢反应液中环十二叉酮的含量由100ppm以上降低至5ppm以内，优选方案同时使用含氟金属酸铵作为副反应抑制剂、并采用N-甲基内酰胺及其衍生物作为反应溶剂时，可以获得更好的技术效果。采用本方法，催化剂的使用寿命大幅提高，环十二醇脱氢反应的选择性≥98.6％。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种在环十二醇脱氢制备环十二酮的反应过程中，抑制副产环十二叉酮生成的方法，其特征在于，所述方法使用含氟金属酸铵作为副反应抑制剂，和/或采用N-甲基内酰胺及其衍生物作为反应溶剂，优选使用含氟金属酸铵作为副反应抑制剂，并采用N-甲基内酰胺及其衍生物作为反应溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氢反应的步骤为：环十二醇中加入含氟金属酸铵和/或N-甲基内酰胺及其衍生物，升温后进料至装有催化剂的反应器反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含氟金属酸铵包含氟铝酸铵、氟锆酸铵、氟铍酸铵、氟钛酸铵、氟铌酸铵、氟铁酸铵、氟钌酸铵、氟钒酸铵、氟铊酸铵、氟锑酸铵和氟镓酸铵中的一种或多种，优选氟铝酸铵和/或氟镓酸铵。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述含氟金属酸铵用量为环十二醇质量的0.01wt％～0.5wt％，优选0.1wt％～0.3wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述N-甲基内酰胺及其衍生物包含N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-δ-戊内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、3-苯基-4-苯甲酰基-N-甲基-γ-内酰胺和(2R,3S,4S)-2-(N,N-二乙氨基)甲酰氧基-3-苯基-4-苯甲酰基-N-甲基-γ-内酰胺中的一种或多种，优选N-甲基己内酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述N-甲基内酰胺及其衍生物用量为环十二醇质量的3-20倍，优选4-6倍。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱氢反应采用负载的铜系催化剂，优选铜-锌-铝和/或铜-锌-硅催化剂；
和/或，所述催化剂中铜含量为30wt％-40wt％，锌含量为10wt％-20wt％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱氢反应的温度为160-270℃，优选200-250℃；
和/或，所述脱氢反应的空速为0.1-2h-1，优选0.3-0.7h-1。
9.一种环十二酮，采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备。
10.根据权利要求9所述的环十二酮，其特征在于，所述环十二酮中副产环十二叉酮的含量≤5ppm，以产品总质量计。
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