CN101260329A - 汽油和柴油清净分散剂专用的聚异丁烯胺及其制备方法 - Google Patents

汽油和柴油清净分散剂专用的聚异丁烯胺及其制备方法 Download PDF

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邵利
杨道保
张在明
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Abstract

汽油和柴油清净分散剂专用的聚异丁烯胺及其制备方法，是一种减少和防止汽柴油发动机进气系统和燃油系统沉积物形成的汽柴油清净分散剂及其制备方法。首先将高活性聚异丁烯加入反应釜中，再加入功能性溶剂，然后用过氧乙酸或混酸或固体酸催化下60～80℃用双氧水滴加进行环氧化反应，得到环氧聚异丁烯，再于120～150℃下用Raney镍作为催化剂加氢获得聚异丁烯醇，继续在Raney镍催化下胺解得到聚异丁烯胺；同时亦可用环氧聚异丁烯为原料，用氨气、单乙醇胺、二乙胺，乙二胺和多烯多胺等在110～160℃之间进行胺解得到聚异丁烯胺产品，以制备的聚异丁烯胺加入载体油、携带油、溶剂油，阻聚剂等制备出汽油和柴油的清净分散剂。

Description

汽油和柴油清净分散剂专用的聚异丁烯胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃油清净分散剂专用的聚异丁烯胺及其制备方法，是一种减少和防止汽柴油发动机进气系统和燃油系统沉积物形成的汽柴油清净分散剂及其制备方法。
背景技术
汽车运行过程中，发动机进气系统与燃烧室产生大量的沉积物会严重影响燃料的正常喷射、雾化、混合燃烧，使汽车不能正常运行；与此同时，尾气中的烃类、CO、NOx有害物质的排放急剧增加，对大气环境构成严重的破坏。汽车燃油系统沉积物的形成主要有两方面的原因：一是由于汽油本身存在胶质、杂质、以及在生产、运输、贮存过程中所携带的锈渣等，导致在汽车油箱、进油管等部位形成类似油泥的沉积物；二是由于喷嘴、进气阀处工作温度较高，汽油中存在的烯烃(尤其是二烯烃)等不稳定组分极易发生氧化和缩合反应，形成胶质和树脂状积垢，这些积垢又吸附周围环境的颗粒物质，最终以积炭的形式沉积在喷嘴、进气阀、燃烧室的部位。防止积炭的有效方法是在燃油(汽柴油)中加入清净分散剂，而其中的主要原料就是具有清净分散功能的聚异丁烯胺。
聚异丁烯胺是一种优良的汽柴油清净分散剂。它能高效地控制汽柴油机低温和高温机件表面沉积物的生成，经济、快速地改善汽柴油质量，降低汽车的排放污染。
聚异丁烯胺作为一种表面活性物质，具有清净、分散、破乳和防锈等多种功能。它可以把汽柴油中氧化形成的潜在沉积物分散或增溶于汽柴油中。阻止它们沉积在汽柴油发动机的关键部位上，如喷嘴、进气阀、燃烧室等，而对于在这些部位已经形成的沉积物，汽柴油中的清净分散剂可以将它们从金属表面剥离下来，分散、增溶于汽柴油中，使这些部位的作用恢复到或达到新车机械参数状态，从而恢复汽车原设计参数。
对聚异丁烯胺的合成研究较多，专利US4832702提出了活性聚异丁烯在催化剂存在280个大气压的条件下进行羧基化反应，生成聚异丁烯醇，再于120个大气压下氨解生成聚异丁烯胺，该方法工艺简单，产品收率高，但是压力高设备投资较大。
专利US5346965、US5508356、5583168和WO98/12284提出了采用氯化烃法生成聚异丁烯胺。首先，将氯化聚烯烃与至少过量1mol的胺在100℃下反应，其次，过滤除去未反应的胺，然后中和反应混合物，最后使用简单过滤法或离心分离法将聚烯烃胺从固体中分离出来。
US6165237描述里一种无氯油品添加剂的合成方法：氰甲酰基化法，将氨基进行氰甲酰基化反应或者与双烯酮反应，使得氰烷基的α碳原子与胺上的氮原子相连接。此专利采用了无氯合成工艺，同时省去了氢甲酰基化方法生产聚异丁烯胺过程中需要中和的步骤。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种在一般温度、压力下生产汽油和柴油清净分散剂专用的聚异丁烯胺及其制备方法。
技术方案：本发明的汽油和柴油清净分散剂专用的聚异丁烯胺为一种两亲高分子，亲油链段是聚异丁烯，亲水链段是胺基，其结构式为：
Figure A20081002388900061
R为胺基，可以是(1)——NH2
0≤n≤6
Figure A20081002388900063
R1，R2可以是
Figure A20081002388900064
0≤x≤5
Figure A20081002388900065
0≤y≤5
Figure A20081002388900066
0≤t≤6
Figure A20081002388900067
R1，R2可以是
Figure A20081002388900068
0≤x≤5
0≤y≤5
汽油和柴油清净分散剂专用的聚异丁烯胺的制备方法为：首先加入α烯键含量≥85％的高活性聚异丁烯，然后加入功能性溶剂，在50℃～80℃下逐步滴加过氧乙酸1～3小时，保温反应4～8小时，得到环氧值≥60mgKOH/g的环氧聚异丁烯；或者在混酸催化剂或固体酸催化下，于50℃～80℃逐滴加入双氧水1～3小时，保温反应4～8小时得到环氧值≥60mgKOH/g的环氧聚异丁烯；然后在Raney镍催化下于120℃～150℃通氢气进行加氢反应3～8小时，再在相同催化剂作用下200℃～260℃通氨气或胺类物质进行胺解，得到目的产品；或者加入酸、酚或醇类物质作催化剂于110℃～160℃下直接与氨气或胺类物质进行胺解，得到目的产品。
所述的混酸催化剂的组成为：浓度98％H2SO4、浓度85％H3PO4、浓度≥99％HAc，比例为1～10∶1～10∶8～80。
所述的固体酸催化剂的组成为硫酸负载到二氧化锆。
环氧聚异丁烯直接胺解的催化剂酸、酚或醇类物质有：一元羧酸、二元羧酸、烷基酚、一元醇，二元醇。
功能性溶剂为150～500SN、聚醚、油溶性聚醚酯、芳烃溶剂油，脱芳烃溶剂油中的一种。
有益效果：本发明制备的汽油和柴油清净分散剂专用的聚异丁烯胺产品与载体油、携带油、破乳剂、抗氧剂、溶剂油，阻聚剂、防锈剂等按一定比例制备出汽油和柴油的清净分散剂，按400ppm的比例加入到汽柴油中，可明显减少汽柴油结焦量。试验结果表明：加剂量400PPM(含载体油等)时，减焦量在90％以上；台架试验表明，进气阀沉积物平均值：7mg/每阀(标准值＜70mg)，燃烧室沉积物总量：4600mg，增加量为23.8％(标准值＜40％)。
具体实施方式
将制备的聚异丁烯胺与载体油、携带油、破乳剂、抗氧剂、溶剂油，阻聚剂、防锈剂等按一定比例制备出汽油和柴油的清净分散剂，按400ppm的比例加入到汽柴油中，在加入专用助剂环戊二烯，即可减少和防止汽柴油发动机进气系统和燃油系统沉积物的形成。
实施例1：首先将高活性聚异丁烯700g加入反应釜中，然后加入功能性溶剂D-140约300g到反应釜中，此溶剂一方面作为溶剂，另一方面可作为清净分散剂主体，在1～3h内于50～80℃下逐步滴加过氧乙酸35g，保温反应4～8h，得到环氧值65mgKOH/g的环氧聚异丁烯，然后，刮膜蒸发脱除水分，加入乙醇胺486g，在110～150℃下反应4～6h，最后旋转蒸发脱除游离的乙醇胺，压滤，得到胺值41mgKOH/g的目的产品。
实施例2：首先将高活性聚异丁烯700g加入反应釜中，然后加入功能性溶剂D-140约300g到反应釜中，此溶剂一方面作为溶剂，另一方面可作为清净分散剂主体，再加入硫酸1.3kg，磷酸3.9kg，醋酸50g，在1～3h内于50～80℃下逐步滴加双氧水30g，保温反应4～8h，得到环氧值63mgKOH/g的环氧聚异丁烯，然后，刮膜蒸发脱除水分，加入乙二胺486g和异丙醇250g，在110～150℃下反应4～6h，最后旋转蒸发脱除游离的乙二胺和异丙醇，压滤，得到胺值65mgKOH/g的目的产品。
实施例3：首先将高活性聚异丁烯700g加入反应釜中，然后加入功能性溶剂D-140约300g到反应釜中，此溶剂一方面作为溶剂，另一方面可作为清净分散剂主体，再加入硫酸1.3kg，磷酸3.9kg，醋酸50g，在1～3h内于50～80℃下逐步滴加双氧水30g，保温反应4～8h，得到环氧值63mgKOH/g的环氧聚异丁烯，然后，刮膜蒸发脱除水分，加入Raney Ni 20g，通氢气至反应釜达到30atm，保持反应釜温度110～130℃下反应2～3h，将多余氢气释放，再将反应釜升温至210-260℃下反应4～6h，最后闪蒸脱除多余的氨气，压滤，得到胺值23mgKOH/g的目的产品。

Claims (6)

1.一种汽油和柴油清净分散剂专用的聚异丁烯胺，其特征是该聚异丁烯胺为-种两亲高分子，亲油链段是聚异丁烯，亲水链段是胺基，其结构式为：
Figure A20081002388900021
R为胺基，可以是(1)——NH2
Figure A20081002388900022
0≤n≤6
Figure A20081002388900024
R1，R2可以是
Figure A20081002388900025
0≤x≤5
Figure A20081002388900026
0≤y≤5
Figure A20081002388900027
0≤t≤6
Figure A20081002388900028
R1，R2可以是
Figure A20081002388900029
0≤x≤5
Figure A200810023889000210
0≤y≤5。
2.一种如权利要求1所述的汽油和柴油清净分散剂专用的聚异丁烯胺的制备方法，其特征在于：首先加入α烯键含量≥85％的高活性聚异丁烯，然后加入功能性溶剂，在50℃～80℃下逐步滴加过氧乙酸1～3小时，保温反应4～8小时，得到环氧值≥60mgKOH/g的环氧聚异丁烯；或者在混酸催化剂或固体酸催化下，于50℃～80℃逐滴加入双氧水1～3小时，保温反应4～8小时得到环氧值≥60mgKOH/g的环氧聚异丁烯；然后在Raney镍催化下于120℃～150℃通氢气进行加氢反应3～8小时，再在相同催化剂作用下200℃～260℃通氨气或胺类物质进行胺解，得到目的产品；或者加入酸、酚或醇类物质作催化剂于110℃～160℃下直接与氨气或胺类物质进行胺解，得到目的产品。
3.权利要求2所述的汽油和柴油清净分散剂专用的聚异丁烯胺的制备方法，其特征在于：所述的混酸催化剂的组成为：浓度98％H2SO4、浓度85％H3PO4、浓度≥99％HAc，比例为1～10∶1～10∶8～80。
4.权利要求2所述的汽油和柴油清净分散剂专用的聚异丁烯胺的制备方法，其特征在于：所述的固体酸催化剂的组成为硫酸负载到二氧化锆。
5.权利要求2所述的汽油和柴油清净分散剂专用的聚异丁烯胺的制备方法，其特征在于：环氧聚异丁烯直接胺解的催化剂酸、酚或醇类物质有：一元羧酸、二元羧酸、烷基酚、一元醇，二元醇。
6.权利要求2所述的汽油和柴油清净分散剂专用的聚异丁烯胺的制备方法，其特征在于：功能性溶剂为150～500SN、聚醚、油溶性聚醚酯、芳烃溶剂油，脱芳烃溶剂油中的一种。
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