KR100379311B1 - 2급 폴리이소부텐아민을 함유하는 연료 또는 윤활제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1의 1 종 이상의 2급 폴리이소부텐 아민을 함유하고, 상기 2급 폴리이소부텐 아민의 함량은 존재할 수도 있는 상응하는 1급 또는 3급 폴리이소부텐 아민의 함량보다 다량인 것이 특징인, 폴리이소부텐 아민을 함유한 연료 또는 윤활제 조성물에 관한 것이다:
화학식 1
상기 식 중, R은 6 개 내지 45 개의 이소부틸렌 단위를 함유한 폴리이소부텐기인데, 여기서 이소부틸렌 단위의 최대 20%가 n-부틸렌 단위로 치환될 수 있다.

Description

2급 폴리이소부텐 아민을 함유하는 연료 또는 윤활제 조성물
EP 0,244,616호에서는, 연료용 및 윤활제용 첨가제로서 하기 화학식의 폴리이소부텐 아민의 용도에 대하여 개시하고 있다.
상기 식 중, R1은 폴리이소부텐기이고, R2및 R3은 특히 수소이다. 상기 문헌에 기재된 합성 방법에 있어, 제1 단계에서는 80℃ 내지 200℃의 온도 및 최대 600 바아의 CO/H2압력 하에 코발트 또는 로듐 촉매를 사용하여 폴리이소부텐을 히드로포르밀화 반응시킴으로써 하기 화학식의 폴리이소부텐 알데히드 또는 폴리이소부텐알콜을 생성시킨다.
제2 단계에서는, 상기 생성된 폴리이소부텐 알데히드 또는 폴리이소부텐 알콜을 고온 및 고압에서 암모니아의 존재 하에 적당한 촉매를 사용하여 수소 첨가 (水素 添加) 아민화 반응시킴으로써, 화학식 R1-CH2-NH2의 1급 아민을 주성분으
급 아민이 상기 1급 아민보다 소량 함유된 폴리이소부텐 아민 생성물을 생성시킨다.
이 폴리이소부텐 아민 생성물을 첨가제로서 함유하는 연료 또는 윤활제 조성물은 상당히 우수한 용도 특성, 특히 카뷰레터(carburettor) 내부의 미세한 통로를 세정할 수 있는 세정 작용과 밸브 상의 침착물 형성을 방지하는 작용을 갖는 것을 특징으로 한다. 이로써, 연료가 보다 잘 연소되고 오염물 배출량이 보다 적어진다.
그러나, 상기 폴리이소부텐 아민 생성물이 전술한 바와 같은 우수한 용도 특성을 가지고 있긴 하나, 사용된 연료용 및 윤활제용 첨가제가 2급 폴리이소부텐 아민을 주성분으로 하는 폴리이소부텐 아민 혼합물을 함유하는 경우에 그 세정 효과가 더욱 향상될 수 있다는 놀라운 사실이 밝혀졌다.
본 발명은 일정 함량의 2급 폴리이소부텐 아민을 함유하고, 이 2급 폴리이소부텐 아민의 함량은 존재할 수도 있는 상응하는 1급 또는 3급 폴리이소부텐 아민 함량보다 다량인 것이 특징인, 폴리이소부텐 아민 함유 연료 또는 윤활제 조성물, 2급 폴리이소부텐 아민을 주성분으로 함유한 폴리이소부텐 아민 혼합물의 제조 방법, 그 신규 폴리이소부텐 아민 혼합물, 그리고 이 폴리이소부텐 아민 혼합물의 연료용 또는 윤활제용 첨가제로서의 사용 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 1 종 이상의 2급 폴리부텐 아민을 유효량 함유하고, 단 이 2급 폴리이소부텐 아민의 함량은 존재할 수도 있는 임의의 하기 화학식 1(식 중, x = 2)의 1급 폴리이소부텐 아민 또는 하기 화학식 1(식 중, x = 0)의 3급 폴리이소부텐 아민의 함량보다 다량인 연료 또는 윤활제 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 식 중, R은 6개 내지 45개의 이소부틸렌 단위를 함유하는 폴리이소부텐기인데, 여기서 이소부틸렌 단위의 최대 20%는 n-부틸렌 단위로 치환될 수 있고, x는 정수 1이다.
2급 폴리이소부텐 아민의 함량은 1급 폴리이소부텐 아민, 2급 폴리이소부텐아민과 3급 폴리이소부텐 아민의 총함량을 기준으로 하여 50 중량% 이상인 것이 바람직하다.
또다른 바람직한 실시 형태에서는, 분자량이 통상의 1급 폴리이소부텐 아민의 것보다 작아 n(이소부틸렌 단위의 갯수)이 단지 6 내지 20에 불과한 폴리이소부텐기를 포함하는 화학식 1의 2급 폴리이소부텐 아민을 사용한다.
히드로포르밀화 단계 및 그 이후의 아민화 단계로 이루어지는 전술한 기존의 2 단계 방법에서는 2급 폴리이소부텐 아민이 단지 극소량만 생성되기 때문에, 본 발명은 화학식 1(식 중, x = 1)의 2급 폴리이소부텐 아민을 주성분으로 함유하는 폴리이소부텐 아민 혼합물의 신규 제조 방법도 역시 제공한다.
본 출원인은, 히드로포르밀화 단계와 아민화 단계를 동시에 수행할 경우, 즉 하기 화학식 2의 폴리이소부텐을, 80℃ 내지 200℃의 온도 및 최대 600 바아의 압력을 비롯한 반응 조건 하에 로듐 카르보닐 착물을 형성할 수 있는 로듐 촉매의 작용 하에 적어도 당량, 바람직하게는 과량, 특히 1 당량 내지 100 당량의 암모니아의 존재 하에서 CO/H2에 의해 히드로포르밀화시킨 후, 동일 단계에서 아민화시키는 경우, 화학식 1(식 중, x = 1)의 2급 폴리이소부텐 아민이 다량(예, 60 중량%) 함유된 1급 폴리이소부텐 아민과 2급 폴리이소부텐 아민과 3급 폴리이소부텐아민의 혼합물이 얻어진다는 사실을 밝혀내기에 이르렀다.
[화학식 2]
상기 식 중, R은 전술한 바와 같고, n은 6 내지 45의 정수이다.
이 경우, 수성 암모니아를 적어도 부분적으로 사용하면, 원치않는 카르바미네이트의 침전화가 이루어지지 않기 때문에 특히 유리하다.
본 발명에서는 통상 비담지형(unsupported) 로듐 촉매를 사용한다. 특히 적당한 촉매로는 로듐 아세테이트, 로듐 니트레이트, 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트, 또는 트리페닐포스핀 로듐 카르보닐 수소, 또는 상기 로듐 화합물과 포스핀 또는 포스파이트의 혼합물이 있다.
EP 0,457,386호의 실시예 5에서는 히드로포르밀화 반응 및 아민화 반응으로 이루어진 단일 단계에서 2급 아민이 주로 형성된다는 것을 밝히고 있으나, 여기에서는 출발 물질로서 1-옥텐만을, 그리고 촉매로서 루테늄만을 기재하고 있다.
히드로포르밀화 반응 및 아민화 반응을 동시에 수행하는 데 있어 암모니아를 사용하는 방법에 대해 요약하여 언급한 것은 EP 0,578,323호 뿐이었으나, 이 명세서 및 실시예에서도 특정의 1급 아민과 폴리이소부텐의 반응[이 반응에 의하면, 다른 구조를 가진 2급 폴리이소부텐 아민이 반드시 형성됨]만을 기재하고 있다.
따라서, 본 발명에서 얻어진 화학식 1의 폴리이소부텐 아민(1급, 2급 및 3급 아민)의 혼합물은 신규한 것이며, 또한 물질의 신규 혼합물 형태 뿐만 아니라 이 혼합물의 연료용 첨가제로서의 용도 역시 본 발명의 대상이 된다.
이러한 혼합물의 조성은 일반적으로 화학식 1의 1급 폴리이소부텐 아민 0.5 중량% 내지 30 중량%와, 화학식 1의 2급 폴리이소부텐 아민 50 중량% 내지 99 중량% 및 화학식 1의 3급 폴리이소부텐 아민 0.5 중량% 내지 30 중량%이다.
본 발명의 혼합물은 그 자체로서 또는 다른 주성분인 1급 폴리이소부텐 아민 또는 다른 2급 플리이소부텐 아민과의 혼합물 형태로서 사용할 수 있는데, 화학식 1의 2급 폴리이소부텐 아민은 유효량, 예컨대 연료 중의 20 ppm 이상 또는 윤활제 중의 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
연료는 내연 기판용 연료, 주로 오토(Otto) 엔진용 연료를 의미하는 것이다. 이러한 연료에 첨가되는 폴리이소부텐 아민의 양은 통상 연료 1 kg 당 20 mg 내지 5000 mg, 특히 50 mg 내지 100 mg이다.
폴리이소부텐 아민은 각 경우에 있어서 본 발명의 윤활제의 총중량을 기준으로 하여, 예를 들면 0.5 중량% 내지 15 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 윤활제 중에 존재한다.
특히, 합성 기법은 반응 조건 하에서 로듐 카르보닐 착물을 형성할 수 있는 비담지형 로듐 촉매의 존재 하에 수행하는 것이 유리하다. 적당한 출발 화합물은, 예를 들면 로듐 아세테이트, 로듐 니트레이트, 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트[Rh(CO)2acac] 또는 트리페닐포스핀 로듐 카르보닐 수소[HRh(PPh3)3CO]이다.
또한, 반응은 추가의 첨가제 존재 하에 수행할 수도 있으나, 이러한 첨가제가 그 반응의 성공에 있어 그다지 중요한 것은 아니다. 첨가제의 예로는 단좌 배위 또는 다좌 배위의 V족 공여 리간드(특히, 질소 화합물 및 인 화합물) 및 단좌 배위 또는 다좌 배위의 VI족 공여 리간드(특히, 산소 화합물 및 황 화합물)가 있다. 예를 들면, 피리딘, 피콜린, 2,2-비피리딘, 포스핀(예, 트리페닐포스핀), 포스파이트[예, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트], 지방족 또는 방향족 알콜 또는 에테르, 카르복실산 유도체, 및 지방족 또는 방향족 티올 또는 티올에테르가 있다.
폴리올레핀의 취급성을 개선시키기 위하여, 반응을 적당한 불활성 용매 중에서 수행할 수 있다. 그러한 용매로는 지방족 (개환형 또는 환형) 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 (개환형 또는 환형) 에테르, 방향족 에테르, 폴리에테르 및 t-알킬 또는 아릴 아민이 적당하다. 과량의 암모니아도 용매로서 사용할 수 있다.
반응은 최대 600 바아의 고압 하에서 수행하는데, 100 바아 내지 350 바아의 압력이 바람직하다. 적당한 온도는 80℃ 내지 200℃ 범위인데, 110℃ 내지 180℃범위가 좋고, 130℃ 내지 170℃ 범위가 특히 바람직하다.
적당한 폴리이소부텐은 몰량(molar mass)이 250 g/몰 내지 3000 g/몰, 특히 500 g/몰 내지 1500 g/몰이다. 이 플리이소부텐은 분자 당 1개 이상의 이중결합을 포함하며, 이 때 그 이중 결합의 위치는 중요치 않다. 그러나, 말단 이중 결합을 가진 폴리이소부텐을 사용하면 특히 높은 수율이 얻어진다. 2급 폴리이소부텐아민의 경우 상기 총몰량은, 폴리이소부텐 아민의 사용량을 기준으로 하면 2 배가 되므로, 본 발명의 한 실시 형태에서는 보다 낮은 몰량(예, 250 g/몰 내지 800 g/몰)의 폴리이소부텐을 출발 물질로 사용할 수 있다.
암모니아는 반응 개시 시점 또는 반응 도중에 수용액 형태 또는 순수한 형태로 반응 혼합물에 첨가할 수 있으나, 수용액 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에는 대개 암모니아를 과량, 예를 들어 최대 100 배의 화학량론적 과량으로 사용한다.
실시예 1
a) 합성 과정
폴리이소부텐[BASF ES 3250, 몰량(Mn) 1000 g/몰, 말단 이중 결합 함량 85%,13C-NMR 분석으로 측정] 300 g, 미하골 엠(Mihagol M)(C12-C14파라핀, 윈터쉘 제품) 300 g, 25% NH3수용액(폴리이소부텐에 대한 NH3의 몰비 = 5) 102 g 및 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트 0.13 g[이것은 전체 혼합물을 기준으로 하여 85 ppm의 로듐 함량에 상당하는 양임]을 평량하여 교반식 오토클레이브에 넣었다. 이 오토클레이브를 교반기 내에 고정시키고, 합성 가스(CO와 H2의 등몰 혼합물)로 정화시킨 후, 260 바아 내지 280 바아의 합성 가스 압력 하에 두고 150℃로 가열하였다. 이어서, 상기 조건 하에 5 시간 동안 반응을 수행하였다. 냉각하여 압력을 강하시킨 후, 수상을 분리하고 감압(최대 150℃/1 mbar) 하에 용매 및 암모니아 잔류물로부터 유기상을 유리시켰다.
그 결과 얻은 생성물의 상수(常數)를 확인하고, 칼럼 크로마토그레피를 통해 작용화된 생성물의 수율을 측정하며, 질량 분광 분석(MALDI-TOF)을 실시하고, 주입 밸브를 깨끗이 유지시키는 데 있어 상기 생성물의 효율을 시험하기 위해 4 기통 오토 엔진(Opel Kadett 1200)에 대한 엔진 테스트를 실시하였다.
결과는 다음과 같았다.
작용화된 생성물의 수율(컬럼 크로마토그래피에 의한 분석): 84%
질량 분광 분석법(MALDI-TOF-MS)에 의하면, 1급 폴리이소부텐 아민, 2급 폴리이소부텐 아민 및 3급 폴리이소부텐 아민의 존재가 명백히 확인되었다. 상기 상수 값에 근거하면, 이들 아민은 1:13:4의 몰비로 존재하였다.
(b) 엔진 테스트(4 기통 오토 엔진 Opel Kadett 1200)
조건: 상기 (a)에 의한 폴리이소부텐 아민 혼합물 200 mg/kg, 유로수퍼(Eurosuper) 중 100% 무연
동일한 시험 조건 하에서 첨가제를 함유시키지 않은 경우에는 침착물이 419 mg 형성된 것에 반해, 첨가제를 함유시킨 경우에는 밸브 당 평균 8 mg의 침착물이 형성된 점으로 미루어 보아, 상기 폴리이소부텐 아민 혼합물은 밸브 세정제로서 대단히 적합하다는 것이 명백하다.
(c) 주성분 1급 폴리이소부텐 아민과의 비교
열안정성 면에서 EP 0,244,616호의 실시예 1에 기재된 폴리이소부텐 아민과 비교한 결과, 본 발명의 폴리이소부텐 아민 혼합물의 특성이 우수하다는 것이 입증되었다.
본 발명의 아민 혼합물의 보다 높은 안정성은, 특히 질소 하에서 수행한 실험을 통해 명백히 알 수 있다.
실시예 2
반응을 140℃에서 수행하면서, 암모니아 수용액 이외에도 무수 암모니아 87 g을 가압 용기를 통해 오토클레이브에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복 수행하였다(NH3:폴리이소부텐의 총몰비 = 20). 정제 과정은 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 그 결과 얻은 생성물에 대한 상수를 확인하고, 작용화된 생성물의 수율을 칼럼 크로마토그래피를 통해 측정하였다.
결과는 다음과 같았다.
작용화된 생성물의 수율(컬럼 크로마토그래피에 의한 분석): 80%
이 실시예는, 암모니아 과량을 증대시킬 경우 아민 수율이 증가할 수 있다는 것을 보여 주었다. 그러나, 주생성물은 여전히 2급 폴리이소부텐 아민이었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 2급 폴리이소부텐 아민을 1 종 이상 함유하고, 상기 2급 폴리이소부텐 아민의 함량은 존재할 수도 있는 상응하는 임의의 1급 또는 3급 폴리이소부텐 아민의 함량보다 높은 것인, 폴리이소부텐 아민을 함유하는 연료 또는 윤활제 조성물:
    화학식 1
    상기 식 중,
    R은 6개 내지 45개의 이소부틸렌 단위를 함유하는 폴리이소부텐기이고, 이 이소부틸렌 단위의 최대 20%는 n-부틸렌 단위로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 2급 폴리이소부텐 아민은 연료를 기준으로 하여 20 ppm 이상 함유하는 것인 연료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 2급 폴리이소부텐 아민은 윤활제를 기준으로 하여 0.5 중량% 이상 함유하는 것인 윤활제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 1급 폴리이소부텐 아민, 2급 폴리이소부텐 아민 및 3급 폴리이소부텐 아민의 총함량을 기준으로 하여 50 중량% 이상이 화학식 1의 2급 폴리이소부텐 아민으로 구성되는 것인 연료 또는 윤활제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리이소부텐기가 8개 내지 35개의 이소부틸렌 단위를 갖는 화학식 1의 2급 폴리이소부텐 아민을 함유하는 것인 연료 또는 윤활제 조성물.
  6. 주로 말단 이중 결합을 가진 하기 화학식 2의 폴리이소부텐을 80℃ 내지 200ㅍ의 온도 및 최대 600 바아의 압력의 반응 조건 하에서 로듐 카르보닐 착물을 형성할 수 있는 로듐 촉매의 작용 하에 당량 이상의 암모니아의 존재 하에서 CO/H2를 사용하여 히드로포르밀화시키고, 동일 단계 중에 아민화시키는 것인, 제1항에 기재된 화학식 1의 2급 폴리이소부텐 아민을 주성분으로 하는 폴리이소부텐아민 혼합물의 제조 방법:
    화학식 2
    상기 식 중, R은 제1항에 정의된 바와 같다.
  7. 제4항에 있어서, 암모니아는 적어도 일부를 암모니아 수용액 형태로 사용하는 것인 방법.
  8. 제4항에 있어서 사용된 로듐 촉매는 로듐 아세테이트, 로듐 니트레이트, 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트, 트리페닐포스핀 로듐 카르보닐 수소, 또는 상기 로듐 화합물과 t-포스핀 또는 포스파이트와의 혼합물인 것인 방법.
  9. 제6항의 방법에 따라 히드로포르밀화 반응과 아민화 반응을 동시에 수행하여 제조한 2급 폴리이소부텐 아민을 주성분으로 함유하는 혼합물을 포함하는 연료용 및 윤활제용 첨가제.
  10. 하기 화학식 1의 2급 폴리이소부텐 아민을 주성분으로 함유하는, 1급 폴리이소부텐 아민, 2급 폴리이소부텐 아민 및 3급 폴리이소부텐 아민으로 구성된 폴리이소부텐 아민 혼합물:
    화학식 1
    상기 식 중,
    R은 6개 내지 45개의 이소부틸렌 단위를 함유하는 폴리이소부텐기이고, 이 이소부틸렌 단위의 최대 20%는 n-부틸렌 단위로 치환될 수 있다.
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