KR100449550B1 - 폴리알켄아민의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)의 폴리알켄아민의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 폴리알켄아민은 폴리알켄 에폭사이드를 아민과 반응시키고, 생성된 아미노 알콜을 탈수시킨 다음 환원시키는 제조 방법에 의해 제조된다.
화학식 I
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 정의는 상이할 수 있다.

Description

폴리알켄아민의 제조 방법
가솔린 엔진의 기화기 및 흡입계 뿐만 아니라, 가솔린 엔진 및 디젤 엔진에서 연료를 계량(計量)하기 위한 주입계(注入系)는 불순물에 의해 점차 오염된다. 상기 불순물은 엔진에 의해 흡입된 공기로부터 유래되는 먼지 입자, 연소실로부터의 미연소 탄화수소 잔류물 및 기화기 내로 통과되는 크랭크축 덮개 통기 가스에 의해 발생된다.
이들 잔류물은 공회전(空回轉) 도중 및 낮은 부분 부하(部分負荷)시의 공기/연료비를 변화시키므로 상기 혼합물은 더 풍부해지고 연소는 더욱 불완전해진다. 따라서, 배기 가스 중의 미연소 또는 부분 연소된 탄화수소의 분율 및 가솔린 소비량이 증가하게 된다.
이들 단점은 밸브 및 기화기 또는 주입계를 청결하게 유지하기 위한 연료 첨가제를 사용함으로써 피할 수 있다는 사실은 알려져 있다 [예컨대, 로센벡(M. Rossenbeck),Katalysatoren, Tenside, Mineraloladditive, 편저자 팰브(J. Falbe)및 하세로트(U. Hasserodt), 223 페이지, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978 참조]. 상기 세정 첨가제의 작용 방식 및 작용이 일어나는 양호한 장소에 따라 2 세대로 구별되다. 제1 세대 첨가제는 흡입계 내에서의 침착물의 생성을 방지할 수 있을 뿐 존재하는 침적물을 제거할 수는 없다. 한편, 제2 세대 첨가제는 침착물을 방지 및 제거(청결 유지 효과 및 청소 효과)할 수 있다. 이것은 특히 비교적 고온 영역, 특히 흡입 밸브 내에서 우수한 열안정성을 가능하게 해준다.
세제로서 작용하는 제2 세대 첨가제의 분자 구조적 원리는 일반적으로 고분자량의 비극성 또는 친유성 라디칼에 대한 극성 구조의 결합에 기초를 두고 있다. 제2 세대 첨가제로서 전형적인 것은 비극성 부분 중에 있는 폴리이소부텐에 기초한 생성물, 특히 폴리이소부텐아민형 및 폴리이소부텐 아미노 알콜형의 첨가제이다. 이러한 세제는 폴리이소부텐류를 출발 물질로 하여 다양한 다단계 합성 공정에 의해 제조될 수 있다.
폴리이소부텐아미노 알콜류는 먼저 폴리이소부텐류를 에폭시화한 다음, 그 에폭사이드를 목적하는 아민과 반응시켜 제조한다. 균일 촉매 또는 불균일 촉매로 촉매화되는 이러한 공정은 예컨대 WO 제92/12221호, WO 제92/14806호, EP 제0 476 485호 및 EP 제0 539 821호에 기재되어 있다.
폴리이소부텐아민류는 폴리이소부텐을 출발 물질로 하여 주로 2 단계 공정에 의해 얻는다.
그 제1 단계 공정은 중합성 기본 구조(parent structure)를 염소화 반응시킨 후에, 아민 또는 바람직하게는 암모니아에 의하여 친핵 치환 반응시키는 것을 포함한다. 이 공정의 단점은 염소를 사용해야 한다는 것이다. 즉, 염소를 사용함으로써 염소 함유 생성물 또는 염화물 함유 생성물의 생성을 초래하게 되는데, 염소는 오늘날에는 전혀 바람직하지 못한 물질로서 가능한한 사용을 피해야 하는 물질이다. 예를 들어, 독일 특허 공개 공보 DE-OS 제2,129,461호 및 DE-OS 제2,245,918호에는 수소 할로겐화물 수용체의 존재하에 할로겐 함유 탄화수소를 아민 화합물과 반응시키는 방법이 기재되어 있다.
제2 단계 공정에 있어서는, 출발 물질인 폴리이소부텐을 히드로포르밀화시킨 다음, 환원성 아미노화 반응에 의해 폴리이소부텐아민을 제조한다. 예를 들면, EP 제0 244 616호 및 독일 특허 제3,611,230호에는 균일 촉매, 예컨대 코발트 옥타카르보닐의 존재하에 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 카르보닐화 반응을 수행한 다음, 옥소 생성물을 아민으로 전환시키는 방법을 기재하고 있다. 이 공정의 단점은 반응성 폴리이소부텐을 고압 조건하에서 카르보닐화 반응시키는 고도의 기술적 곤란성과, 균일한 카르보닐화 반응 촉매를 제거하기 위한 특수한 조치에 있다.
본 발명은 에폭사이드로부터 폴리알켄아민을 제조하기 위한 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조되는 생성물은 특히 연료 첨가제 및 윤활 첨가제로서 이용된다.
본 발명의 목적은 지금까지 알려진 공정들보다 실시하는 것이 더 간단하고, 할로겐화물이 전혀 없는 생성물을 제공하는 폴리알켄아민의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 이 신규의 방법은 복잡한 옥소 합성 반응 없이 폴리알켄을 출발 물질로 하여 실시할 수 있다.
본 발명자들은 하기 화학식 (IV)의 에폭사이드를 하기 화학식 (V)의 질소 화합물과 반응시켜 하기 화학식 (VI)의 아미노 알콜을 얻은 다음, 이 화학식 (VI)의아미노 알콜을 촉매 반응으로 탈수시키고, 생성된 올레핀을 수소 첨가 반응시켜 하기 화학식 (I)의 아민을 얻는 화학식 (I)의 폴리알켄아민류의 제조 방법을 제공함으로써 이러한 목적이 달성된다는 사실을 발견하였다.
[화학식 I]
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 서로 관계 없이 각각 수소이거나 또는 수평균 분자량이 최대 약 40000인 비치환 또는 치환된, 포화 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화된 지방족 라디칼로서, 상기 라디칼 R1내지 R4중 최소한 하나는 수평균 분자량이 약 150 내지 약 40000이며,
R5및 R6은 서로 관계 없이 각각 수소, 알킬, 시클로알킬, 히드록시알킬, 아미노알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 헤타릴 또는 하기 화학식(11)로 표시되는 알킬렌이민 라디칼이거나, 또는
R5및 R6은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로시클릭 구조를 형성하는데, 상기 라디칼 R5및 R6은 히드록실기 또는 아미노기를 수반하는 추가의 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
[화학식 II]
상기 식에서, Alk는 직쇄 알킬렌 또는 분지쇄 알킬렌이고,
m은 정수 0 내지 10이며,
R7및 R8은 서로 관계 없이 각각 수소, 알킬, 시클로알킬, 히드록시알킬, 아미노알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 헤타릴이거나 또는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로시클릭 구조를 형성하는데, 상기 라디칼 R7및 R8은 히드록실기 또는 아미노기를 수반하는 추가의 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
[화학식 IV]
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 앞에서 정의한 바와 같다.
[화학식 V]
상기 식에서, R5및 R6은 앞에서 정의한 바와 같다.
[화학식 VI]
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 앞에서 정의한 바와 같다.
바람직한 제1 실시 상태에서는, 에폭사이드 (IV)를 아민 (I)으로 전환시키는 반응은 상기 에폭사이드 (IV)를 수소 및 촉매의 존재하에 질소 화합물 (V)과 반응시키는 1 단계로 실시되는데, 상기 촉매는 탈수 특성과 동시에 수소 첨가 반응 특성을 갖는다.
바람직한 제2 실시 상태에 있어서, 에폭사이드 (IV)를 아민 (I)으로 전환시키는 반응은 먼저 상기 에폭사이드 (IV)를 알콕실화 반응 촉매의 존재하에 질소 화합물 (V)과 반응시켜서 아미노 알콜 (VI)을 얻은 다음, 필요에 따라 미전환 반응물질을 분리시키는 것으로 되는 2 단계의 반응으로 실시된다. 제2 단계에서는 탈수와 동시에 수소 첨가 반응 특성이 있는 촉매의 존재하에 상기 아미노 알콜 (VI)을 수소 첨가 반응시킴으로써 아민 (I)이 생성된다.
상기 제2 실시 상태의 예는 선택된 반응 조건하에 불필요한 부반응이 일어날 수 있는 반응 물질을 사용하는 경우에 특히 좋다. 이러한 경우는, 예를 들어 에틸렌디아민을 화학식 (V)의 질소 화합물로 사용하는 경우일 수 있다. 이 때, 본 발명에 따라 사용되는 것으로서 탈수 특성과 수소 첨가 반응 특성이 있는 촉매의 존재하에 피페라진의 생성과 함께 이량체화 반응이 일어나는 수가 있는데, 제1 공정 단계에서 아미노 알콜 (VI)을 얻고, 미전환 아민을 제거한 다음 촉매 첨가 후에 탈수반응 및 수소 첨가 반응을 수행하여 최종 생성물 (I)을 얻는 경우에는 이 반응을 피할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있고, 탈수 특성과 함께 수소 첨가 반응 특성이 있는 촉매는 Al, Si, Ti, Zr, Nb, Mg 및/또는 Zn의 제올라이트 또는 다공성 산화물, 산성 이온 교환제 및 헤테로 다가산으로부터 선택되는 것이 좋은데, 이들은 각각 1종 이상의 수소 첨가 반응 금속을 운반한다. 사용되는 수소 첨가 반응 금속은 Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 제올라이트의 예로는 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 EP 제0 539 821호에 기재되어 있는 고체 산성 제올라이트 촉매이다. 적합한 제올라이트의 예로는 모르데나이트, 카바사이트 또는 포자사이트 구조의 제올라이트, A형, L형, X형 및 Y형의 제올라이트, MFI 구조의 펜타실형 제올라이트, 알루미늄 및/또는 규소의 일부 또는 전부가 외래 원자로 대체된 제올라이트, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트, 보로실리케이트 제올라이트, 페로실리케이트 제올라이트, 베릴로실리케이트 제올라이트, 갈로실리케이트 제올라이트, 크로모실리케이트 제올라이트, 아르세노실리케이트 제올라이트, 안티모노실리케이트 제올라이트 및 비스무스오실리케이트 제올라이트 또는 이들의 혼합물 및 알루미노게르마네이트 제올라이트, 보로게르마네이트 제올라이트, 갈로게르마네이트 제올라이트 및 페로게르마네이트 제올라이트 또는 이들의 혼합물 또는 TS-1, ETS 4 및 ETS 10등의 티탄 실리케이트 제올라이트를 들 수 있다.
선택성, 전환율 및 수명을 최적화하기 위하여, 본 발명에 따라 사용된 제올라이트는 예컨대 EP 제0 539 821호에 기재된 바와 같이 추가의 원소를 사용하여 적합한 방법으로 도핑 처리될(doped) 수 있다.
전술한 수소 첨가 반응 금속으로 제올라이트를 도핑 처리하는 것은 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 수소 첨가 반응 금속은 촉매 활성 물질의 총중량을 기준으로 하고 산화물로서 계산시 1 내지 10중량%의 양으로 존재하여야 한다.
탈수 특성과 수소 첨가 반응 특성이 있는 기타의 적합한 촉매는 Al, Si, Zr, Nb, Mg 또는 Zn 또는 이들 혼합물의 산화물, 바람직하게는 산성 산화물로서, 이들은 1종 이상의 전술한 수소 첨가 반응 금속에 의하여 도핑 처리된다. 상기 산화물(Al2O3, SiO2, ZrO2, Nb2O5, MgO또는 ZnO로서 계산됨)은 촉매 물질(즉, 촉매 활성 물질) 중에 약 10 내지 99 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 70 중량%의 양으로 존재한다. 수소 첨가 반응 금속(NiO, CoO, CuO, Fe2O3, PdO, PtO, RuO2또는 Rh2O3로서 계산됨)은 촉매 물질의 총중량을 기준으로 약 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 60 중량%의 양으로 존재한다. 그 밖에도, 본 발명에 따라 사용되는 산화물은 선택성 및 수명 등의 촉매 특성을 향상시키기 위하여 Mo 또는 Na 등의 추가의 원소를 0.1 내지 약 5중량%(산화물에 대하여 계산함)의 소량으로 함유할 수 있다.
이러한 종류의 산화물 및 이들의 특성은, 예컨대 본 명세서에서 참고로 인용하는 EP 제0 696 572호에 기재되어 있다. 그 제법은 전술한 촉매 성분들을 함유하는 염 수용액을 조제하고, 온화하게 가열하거나 또는 가열하지 않는 조건에서 무기 염기, 예컨대 탄산나트륨을 첨가하여 동시에 침전시킴으로써 실시하는 것이 좋다. 생성된 침전물은 분리, 세척 및 건조시켜서, 예컨대 500℃에서 4 시간 가열시켜 하소시킨다.
전술한 신규의 제올라이트 및 활성 산화물은, 필요에 따라 이들을 특정 입도로 분쇄하고 성형하여 압출물 또는 펠릿으로 만들어 조절할 수 있는데, 이 때 성형조제, 예컨대 혹연을 첨가하는 것이 가능하다.
촉매 활성 물질의 총중량을 기준으로 ZrO2로서 계산된 Zr 약 30 중량%, NiO로서 계산된 Ni 약 50 중량%, CuO로서 계산된 Cu 약 18 중량%, MoO3로서 계산된 Mo 약 1.5 중량% 및 Na2O로서 계산된 Na 약 0.5 중량%를 함유하는 촉매를 사용하는 것이 본 발명에 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 반응 혼합물에 바람직하게 첨가된 알콕실화 반응 촉매는 에폭사이드 고리의 개환 반응을 촉진시킨다. 적합한 알콕실화 반응 촉매의 예로는 물과 알콜(예, 메탄을 및 에탄올), 무기산 및 카르복실산을 들 수 있다.
전술한 화학식 (IV)의 에폭사이드를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용되는 하기 화학식 (III)으로 표시되는 폴리알켄은 1개 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 C2~C30알켄, 바람직하게는 C2~C6알켄, 특히 C2~C4알켄으로부터 유도되는 중합체이다.
[화학식 III]
상기 식에서, 라디칼 R1내지 R4중 1개 이상은 수평균 분자량이 약 150 내지 40000이다.
C2~C4알켄의 예로는 에틸렌, 프로필렌 및 특히 1-부텐과 이소부텐이 있다.
본 발명에 따라 양호하게 사용되는 화학식 (III)의 폴리알켄은 말단 이중 결합비가 높은 반응성 폴리알켄이다. 반응성 폴리알켄을 제조하기 위한 가능한 방법은 독일 공개 공보 DE-OS 제2,702,604호에 기재되어 있다.
수평균 분자량이 약 800 내지 1500인 폴리이소부텐이 특히 좋다.
반응성 폴리프로필렌도 역시 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 이들은 특히 독일 공개 공보 DE-OS 제4,205,932호에 따른 메탈로센 촉매 반응에 의해 얻을 수 있고, 주로 비닐리덴기로서 존재하는 말단 이중 결합을 가진다. 비닐 말단화 폴리프로필렌은, 예컨대 EP 제0 268 214호에 따라 얻을 수 있다.
전술한 특허 문헌의 내용은 본 명세서에서 참고로 인용하였다.
비닐 말단화 중합체를 제조하는 데 바람직한 촉매계는 톨루엔 중의 메틸알룸옥산 용액에 용해시킨 이염화비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 및 이염화비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄이다.
비닐리덴 말단화 중합체를 제조하는 데 바람직한 촉매계는 톨루엔 중의 메틸알룸옥산 용액에 용해시킨 경우에 이염화비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄, 이염화비스(옥타데실시클로펜타디에닐)지르코늄 및 이염화비스(테트라히드로인데닐)지르코늄이다.
전술한 화학식 (III)의 폴리알켄은 먼저 화학식 (IV)의 에폭사이드로 전환된다. 이러한 에폭시화 반응은, 예를 들어 적합한 용매(예컨대, 디에틸 에테르나 기타 쌍극성 비양성자성 용매, 또는 크실렌이나 툴루엔 등의 비극성 용매)에 폴리알켄을 용해시키고, 필요에 따라 상기 용액을 건조시키고, 에폭시화제를 첨가하고, 필요에 따라 약 40℃ 내지 70℃로 온화한 가열을 행하면서 에폭시화 반응을 실시함으로써 수행된다. 에폭시화 반응을 실시하는 데에는 기지의 에폭시화제가 사용된다. 이들의 예로는 과산화벤조산, m-클로로과산화벤조산 및 과산화아세트산 등의 과산 및 t-부틸 과산화수소, m-클로로과벤조산 등의 알킬 과산화물이 있는데, 과산화아세트산이 좋다.
에폭시화 반응에 있어서, 다른 입체 이성질체 형태의 에폭사이드는 하기 화학식 (IVa), (IVb), (IVc) 및 (IVd)의 개별 화합물 또는 혼합물로서 생성될 수 있다.
[화학식 IVa]
[화학식 IVb]
[화학식 IVc]
[화학식 IVd]
어떤 이성질체는 화학식 (V)의 질소 화합물과의 반응에 사용될 수 있으나, 일반적으로 아민화 반응을 실시하는 데에는 이성질체 혼합물이 사용된다.
전술한 화학식 (V)의 적합한 질소 화합물의 예로는 암모니아, 에틸렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,3-디아민, 부틸렌디아민 및 이들 아민의 모노알킬 유도체, 디알킬 유도체 및 트리알킬 유도체, 예컨대 N,N-디메틸프로필렌-1,3-디아민을 들 수 있다. 알킬렌 라디칼이 탄소 원자 수가 6개 이하인 것, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리에틸렌폴리아민 및 폴리프로필렌폴리아민인 폴리알킬렌폴리아민도 사용할 수 있다. 기타의 예로서는 N-아미노-C1~C6-알킬피페라진이 있다. 암모니아를 사용하는 것이 좋다.
전술한 공정을 연속식 또는 회분식(回分式) 중의 어느 한 가지 방법으로 실시할 수 있는 상기 2 가지 공정예에 있어서, 에폭사이드는 약 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 210℃에서 최대 약 600 바아, 바람직하게는 약 80 내지 300 바아의 수소 압력하에 화학식 (V)의 질소 화합물과 반응한다. 질소 화합물은 에폭사이드를 기준으로 몰비 약 1.1 내지 약 40:1, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 20:1의 과량으로 사용한다. 상기 반응은 용매의 부재하에 또는 용매(예, 헥산 또는 테트라히드로푸란 등의 탄화수소)의 존재하에 실시할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 화학식 (I)의 화합물에 존재하는 알킬 라디칼은 특히 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 직쇄 또는 분지쇄의 포화 탄소쇄를 포함한다. 이들의 예로는 저급 알킬(즉, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸 및 3-메틸펜틸 등의 C1~C6알킬), 직쇄의 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실 등의 고급 알킬 및 이들의 분지형 유사체가 있다.
본 발명에 따라 제조되는 화합물은 필요에 따라 히드록실 라디칼 및 아미노알킬 라디칼을 포함할 수 있는데, 이 때 알킬 부분은 앞에서 정의한 바와 같고, 히드록실기 또는 아미노기는 말단 탄소 원자에 존재하는 것이 좋다.
본 발명에 따라 제조되는 화합물에 존재하는 알케닐 라디칼은 특히 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합과 탄소 원자 수가 2 내지 10개인 직쇄형 또는 분지형 탄소쇄를 포함한다. 단일 불포화 C2~C10알케닐 라디칼의 예로는 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 메트알릴, 1,1-디메틸알릴, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 장쇄 라디칼(예컨대, 직쇄형 헵테닐, 옥테닐, 노네닐 및 데세닐) 및 이들의 분지형 유사체를 들 수 있는데, 이것은 임의의 소정 위치에 이중 결합을 생성시킬 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 C2~C10알케닐 라디칼의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체의 양자가 모두 포함된다.
본 발명에 따라 제조되는 화합물에 존재하는 알키닐 라디칼은 특히 1개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합과 탄소 원자 수가 2 내지 10개인 직쇄형 또는 분지형 탄소쇄를 포함한다. 이들의 예로는 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐 및 전술한 알케닐 라디칼의 상응하는 알키닐 유사체를 들 수 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 시클로알킬기의 예로는 특히 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸 등의 C3~C7시클로알킬 라디칼을 들 수 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 아릴 라디칼의 예로는 페닐 및 나프틸이 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 아릴알킬 라디칼은 특히 페닐-C1~C10-알킬 및 나프틸-C1~C10-알킬이고, 적합한 알킬아릴 라디칼의 예로는 C1~C10-알킬페닐 및 C1-C10-알킬나프틸이 있으며, 이들 각각의 경우에 C1~C10-알킬 부분은 앞에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따라 제조되는 화합물에 존재하는 시클로알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기는 0, S 및 N 등의 헤테로 원자를 1개 이상, 예컨대 1 내지 4개 포함할 수 있는데, 바람직한 헤테로 원자는 산소 및 질소이다. 시클릭 헤테로알킬 라디칼의 예로는 테트라히드로푸라닐, 피페리디닐, 피페라지닐 및 모르폴리닐이 있다. 헤테로아릴기의 예로는 전술한 헤테로 원자가 1 내지 4개 포함된 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피라지닐, 피라디지닐, 트리아지닐, 테트라지닐 등의 5원 방향족 고리계 또는 6원 방향족 고리계를 들 수 있다. 1개 이상의 질소 헤테로 원자가 있는 동일 유형의 헤테로시클릭기는 상기 화학식 (I)의 라디칼 R5및 R6과 함께 이들이 결합된 질소 원자로부터 형성될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 화합물에 존재하는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 라디칼에는 직쇄 C1~C10-알킬렌 라디칼(예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 및 헥실렌) 및 분지된 C1~C10-알킬렌 라디칼(예컨대, 1,1-디메틸에틸렌, 1,3-디메틸프로필렌, 1-메틸-3-에틸프로필렌, 2,3-디메틸부틸렌, 1,3-디메틸부틸렌, 1,1-디메틸부틸렌, 1,2-디메틸펜틸렌 및 1,3-디메틸헥실렌)이 있다.
본 발명에 따라 적합한 치환체의 예로는 C1~C6-알킬, 아미노-C1~C6-알킬, 히드록시-C1~C6-알케닐, C1~C6-알킬옥시, C2~C6-알케닐, C1~C6-알카노일(예컨대, 아세틸 및 프로피오닐), 니트로 및 아미노를 들 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 화학식 (I)의 폴리알켄아민은 액체 윤활제 조성물 또는 페이스트(paste) 형태의 윤활제 조성물용 첨가제로서 사용될 수 있다. 1종 이상의 신규한 폴리알켄아민이 상기 조성물 내에 함유되는데, 필요에 따라 추가의 기존의 윤활제 첨가제와 함께 포함된다. 기존의 첨가제의 예로는 부식 억제제, 마모방지 첨가제, 점도 개선제, 세제, 산화 방지제, 소포제, 윤활 개선제 및 유동점 개선제가 있다. 상기 신규한 화합물은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 통상 약 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 10 중량%, 특히 1 내지 5 중량%로 함유된다.
이러한 윤활제의 예로는 자동차 및 산업상 이용되는 구동 장치용 오일 및 그리스, 특히 엔진 오일, 기어 오일 및 터빈 오일이 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 화합물은 연료 조성물, 예컨대 가솔린 엔진 연료 및 디젤 엔진 연료에 첨가제로서 함유될 수 있다. 상기 신규한 화합물은 특히 연료 흡입계를 청결 상태로 유지하기 위한 세제로서 작용한다. 이들의 분산 특성 덕분에, 이들은 엔진 윤활제에 좋은 영향을 미치는데, 이들은 작업 도중에 주입할 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 폴리알켄아민은 단위 kg 연료당 약 20 내지 5000 mg, 바람직하게는 약 50 내지 1000 mg의 농도로 시판용 연료에 혼합된다. 필요에 따라, 상기 신규의 첨가제는 다른 공지의 첨가제와 함께 첨가될 수도 있다.
수평균 분자량이 약 2000 내지 40000인 신규의 첨가제가 윤활제 조성물에 양호하게 사용되지만, 수평균 분자량이 약 150 내지 5000, 바람직하게는 약 500 내지 2500, 특히 약 800 내지 1500인 화합물은 연료 첨가제로서 사용하기에 특히 적합하다.
끝으로, 본 발명에 따라 제조되는 화합물은 기타의 첨가제, 특히 세제 및 분산제와의 배합물 형태로 존재할 수도 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,832,702호에 기재되어 있는 폴리이소부틸아민과의 배합물이 특히 바람직하다.
연료 첨가제로서의 상기 신규한 생성물, 특히 밸브 세정제 및 기화기 세정제로서의 이들의 적합성에 관한 실험은 CEC-F-04-A-87에 따라 1.2 ℓ 오펠 카데트(Opel Kadett) 엔진이 장치된 시험 작업대에서 수행한 엔진 시험의 도움으로 실시된다.
상기 신규 생성물을 이들의 분산 특성에 대해 시험하기 위하여 스킬링(A. Schilling)에 의해 문헌에 기재된 방법["Les Huiles pour Moteurs et la Graissage des Moteur", 제1권, 1962년, 89 페이지 및 그 이하에 기재된 현장 시험법]을 약간 변형시킨 현장 시험을 이용하여도 좋다.
이하, 실시예들로 본 발명을 더욱 상세히 예시한다.
[실시예]
글리소팔(Glissopal)(등록 상표) 1000(바스프 아게의 시판품)을 에폭시화시켜 얻은, 미하골(Mihagol)에 용해시킨 농도 50%의 폴리이소부텐 에폭사이드 용액을 후술하는 실시예들의 출발 물질로 사용하였다. 아미노알칸 및 상응하는 아미노 알콜의 특성은 아민가 및 히드록실가를 결정함으로써 나타내었다.
이하 실시예에서 사용되고, 탈수 특성과 수소 첨가 반응 특성이 있는 촉매는 EP 제0 696 572호에 따라 제조하였다. 상기 촉매의 조성(이들 성분은 각각 촉매 활성 물질의 총중량을 기준으로 한 것임)은 다음과 같다.
ZrO230 중량%
NiO 50 중량%
CuO 18 중량%
MoO31.5 중량%
Na2O 0.5 중량%
실시예 1: 암모니아를 사용하는 1 단계 연속식 반응
미하골(Mihagol)에 용해시킨 농도 50%의 폴리이소부텐 에폭사이드 용액 125 ml/시를 촉매 500 g이 담긴 1 ℓ 용량의 관형(管型) 반응기에서 암모니아 250 ml/시와 연속 반응시킨다. 상기 반응기의 반응 온도는 200℃ 내지 205℃이다. 압력은 250 바아이고, 수소의 함량은 100 ℓ /시이다. 쉽게 휘발되는 성분(물, 암모니아 및 미하골)은 감압(3밀리바아에서 최대 바닥 온도 70℃)하에 증발시킨다. 생성된 생성물의 아민가는 30.0이었고, 히드록실가는 2.0이다.
실시예 2: 암모니아를 사용하는 1단계 회분식 반응
촉매 100 g을 미하골(Mihagol) 225 g과 물 5 g에 용해시킨 폴리이소부텐 에폭사이드 225 g에 첨가한다. 고압솥에서, 암모니아 450 ㎖를 첨가한 후 상기 혼합물을 수소 압력 200 바아로 하여 200℃에서 4 시간 동안 가열시킨다. 감압하에 저비점 성분을 전부 분리시킨 후에, 아민가는 29.2이고, 히드록실가는 4인 무용매 생성물이 얻어진다. 즉, 상기 아미노알콜은 탈수되고 수소 첨가되었다.
실시예 3: 암모니아를 사용하는 2단계 회분식 반응
폴리이소부텐 에폭사이드 200 g을 미하골(Mihagol) 200 g, 테트라히드로푸란 300 ㎖ 및 물 12 g의 혼합물에 용해시킨다. 고압솥에서, 암모니아 300㎖를 첨가한 후, 상기 혼합물을 질소 압력 200 바아에서 200℃로 12 시간 동안 가열시킨다. 쉽게 휘발되는 성분(물, 테트라히드로푸란, 미하골)은 감압하에 증발시킨다. 생성물의 아민가는 32.8이고, 히드록실가는 32.2인 물질, 즉 목적하는 아미노 알콜이 생성된다.
아미노 알콜 100 g을 미하골 400 g에 용해시키고, 촉매 100 g을 첨가한다. 고압솥에서, 암모니아 500 ㎖를 첨가한 후에 상기 혼합물을 수소 압력 200 바아에서 200℃로 24 시간 동안 가열시킨다. 감압하에 저비점 성분을 전부 분리시킨 후에, 아민가는 29이고, 히드록실가는 2인 무용매 생성물이 생성된다. 즉, 상기 아미노알콜은 탈수되고 수소 첨가되었다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 (IV)의 에폭사이드를 하기 화학식 (V)의 질소 화합물과 반응시켜서 하기 화학식 (VI)의 아미노 알콜을 얻은 다음, 상기 화학식 (VI)의 아미노 알콜을 촉매 반응으로 탈수시키고, 생성된 올레핀을 수소 첨가 반응시켜 하기 화학식(I)의 아민을 생성하는 화학식 I로 표시되는 폴리알켄아민의 제조 방법.
    화학식 I
    화학식 IV
    화학식 V
    화학식 VI
    상기 각 식에서, R1, R2, R3및 R4는 서로 관계 없이 각각 수소 또는 수평균분자량이 최대 40000인 비치환 또는 치환의 포화 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화 지방족 라디칼이고, 라디칼 R1내지 R4중 적어도 하나는 수평균 분자량이 150 내지 40000이며,
    R5및 R6은 서로 관계 없이 각각 수소, 알킬, 시클로알킬, 히드록시알킬, 아미노알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 헤타릴 또는 하기 화학식(II)의 알킬렌이민 라디칼이거나, 또는
    R5및 R6은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로시클릭 구조를 형성하는데, 상기 라디칼 R5및 R6은 히드록실기 또는 아미노기를 수반하는 알킬 라디칼로 더 치환될 수 있으며,
    화학식 II
    상기 식에서, Alk는 직쇄 알킬렌 또는 분지쇄 알킬렌이고,
    m은 정수 0 내지 10이며,
    R7및 R8은 서로 관계 없이 각각 수소, 알킬, 시클로알킬, 히드록시알킬, 아미노알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 헤타릴이거나 또는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로시클릭 구조를 형성하고, 상기 라디칼 R7및 R8은 히드록실기 또는 아미노기를 수반하는 알킬 라디칼로 더 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (IV)의 에폭사이드는 탈수 특성과 함께 수소 첨가 반응 특성이 있는 촉매와 수소의 존재하에 상기 화학식 (V)의 질소 화합물과 1 단계로 반응하는 것이 특징인 폴리알켄아민의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (IV)의 에폭사이드를 먼저 알콕실화 반응 촉매의 존재하에 상기 화학식 (V)의 질소 화합물과 반응시켜서 상기 화학식 (VI)의 아미노 알콜을 얻은 다음, 필요에 따라 미전환 반응물질 분리하고, 상기 아미노 알콜(VI)을 탈수 특성과 함께 수소 첨가 반응 특성이 있는 촉매의 존재하에 수소 첨가 반응시키는 것이 특징인 폴리알켄아민의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 탈수 특성과 함께 수소 첨가 반응 특성이 있는 촉매는 Al, Si, Ti, Zr, Nb, Mg 또는 Zn의 제올라이트 또는 다공성 산화물, 산성 이온 교환제 및 헤테로다가산으로부터 선택되고, 이들은 각각 1종 이상의 수소 첨가 반응 금속을 운반하는 것이 특징인 폴리알켄아민의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수소 첨가 반응 금속은 Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 특징인 폴리알켄아민의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매(촉매적 활성 물질)는 ZrO2로서 계산된 지르코늄화합물 30 중량%, NiO로서 계산된 니켈 화합물 50 중량%, CuO로서 계산된 구리 화합물 18중량%, MoO3로서 계산된 몰리브덴 화합물 1.5중량% 및 Na2O로서 계산된 나트륨 화합물 0.5 중량%를 함유하는 것이 특징인 폴리알켄아민의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 질소 화합물과 에폭사이드는 1:1 내지 40:1의 몰비로 사용되는 것이 특징인 폴리알켄아민의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 온도가 80℃ 내지 250℃인 것이 특징인 폴리알켄아민의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소 압력이 최대 600 바아로 설정되는 것이 특징인 폴리알켄아민의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 라디칼 R1내지 R4중 하나의 수평균 분자량이 150 내지 40000인 화학식 (IV)의 에폭사이드가 사용되는 것이 특징인 폴리알켄아민의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 에폭사이드는 C2~C30-알켄의 단독중합체 또는 공중합체인 폴리알켄으로부터 유도되는 것이 특징인 폴리알켄아민의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리알젠은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 이소부텐으로부터 선택된 1종 이상의 1-알켄으로부터 유도되는 것이 특징인 폴리알켄아민의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학식 (V)의 질소 화합물이 NH3, 1 이상의 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖는 모노알킬아민, 디알킬아민 및 알킬렌디아민으로부터 선택되는 것이 특징인 폴리알켄아민의 제조 방법.
  14. 할로겐화물을 실질적으로 함유하지 않고 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알켄아민.
  15. 제14항에 있어서, 폴리알켄 부분이 C2∼C4알켄 단량체로 형성된 화학식 IV의 폴리알켄 에폭사이드로부터 유도되는 것이 특징인 폴리알켄 아민.
  16. 제15항에 있어서, C2∼C4알켄이 1-부텐 또는 이소부텐인 것이 특징인 폴리알켄 아민.
  17. 제14항에 있어서, 말단 이중 결합의 비율이 높은 반응성 폴리알켄으로부터유도되는 것이 특징인 폴리알켄 아민.
  18. 제14항에 있어서, 아민 부분이 화학식 (V)의 질소 화합물로부터 유도되는 것이 특징인 폴리알켄 아민.
  19. 제18항에 있어서, 질소 화합물이 암모니아, 에틸렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,3-디아민, 부틸렌 디아민, 이들 아민의 모노-, 디- 및 트리알킬 유도체, 폴리알킬렌 폴리아민(이의 알킬렌 부분은 6개 이상의 탄소원자를 갖지 않음), 및 N-아미노-C1∼C6알킬 피페라진으로부터 선택되는 것이 특징인 폴리알켄 아민.
  20. 제19항에 있어서, 화학식 IV로 표시되는 폴리알켄 에폭사이드로부터 유도되고, 폴리알켄 부분이 1-부텐 또는 이소부텐 단량체로 형성되고 아민 부분이 암모니아로부터 유도되는 것이 특징인 폴리알켄 아민.
  21. 제1항에 기재된 제조 방법으로 얻을 수 있는, 상기 화학식 1의 폴리알켄 아민을 포함하는 반응 생성물.
  22. 연료 흡입계를 청결하게 유지하기 위한 첨가제로서 연료 1 kg당 약 20∼5000㎎의 농도로 제14항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 기재된 1종 이상의 폴리알켄아민 또는 제21항에 기재된 반응 생성물을 포함하는 연료 조성물.
  23. 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1∼15 중량%의 비율로 제14항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 기재된 1종 이상의 폴리알켄 아민 또는 제21항에 기재된 반응 생성물을 첨가제로서 함유하는 윤활제 조성물.
  24. 제14항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리알켄 아민 또는 제21항에 기재된 반응 생성물을 포함하는 첨가제 조성물.
  25. 연료 조성물용 세정 첨가제로서 사용되는 제14항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리알켄 아민 또는 제21항에 기재된 반응 생성물.
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