JP4269076B2

JP4269076B2 - ポリアルケンアミンの製造法

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Publication number: JP4269076B2
Application number: JP54154197A
Authority: JP
Inventors: メルダーヨハン―ペーター; ブルームゲルハルト; ギュンターヴォルフガング; ポッセルトディートマー; オッペンレンダークヌート
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2017-05-20
Also published as: KR100449550B1; EP0900240B1; NZ332546A; HUP0001102A2; HUP0001102A3; NO319102B1; IL126666A0; PL188400B1; BR9709110A; DE19620262A1; NO985377L; IL126666A; ATE255604T1; CA2253253A1; PL330012A1; CZ296503B6; AU2958497A; AU739476B2; DE59711073D1; US6140541A

Description

本発明はエポキシドからポリアルケンアミンを製造する方法に関するものである。本発明により製造された生成物は、特に燃料および潤滑剤の添加剤として使用される。
ガソリンエンジンのキャブレターおよび吸気システム並びにガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンの燃料計量噴射システムは、不純物により次第に汚染されてしまう。こうした不純物は、エンジンにより吸い込まれた空気由来の塵粒、燃焼室由来の不燃焼炭化水素残留物およびキャブレターに入ったクランク室排気ガスに起因する。
これらの残留物は、アイドリング中および下方の部分負荷範囲の空気／燃料比を変えるので、混合物が豊富になり、燃焼がさらに不完全となる。その結果、排気ガス中の不燃焼炭化水素または一部燃焼炭化水素の割合およびガソリンの消費量が増加する。
これらの不都合な点は、バルブおよびキャブレターまたは噴射システムを清浄に保持するための燃料添加剤を使用することによって回避されることは公知である（例えば、M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineraloeladditive, Editors J. Falbe and U. Hasserodt, page 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978を参照のこと）。このような清浄分散剤の作用方法および好ましい作用箇所にもより、２つの世代に区別されている。第一世代の添加剤は、吸気システム中での沈着物の形成を防止できるだけで、既存の沈着物を除去することはできなかった。他方、第二世代の添加剤は、沈着物を防止し、かつ除去することができる（清浄に保持する効果および清浄にする効果）。これは特に、かなり高い温度の区域、特に吸気バルブにおける該添加剤の優れた熱安定性により可能となる。
清浄剤として作用する第二世代の前記添加剤の分子構造原理は、一般に高分子量で、非極性または親油性の基への極性構造体の結合に基づくものである。第二世代の添加剤の代表例は、非極性成分のポリイソブテンを主成分とする生成物、特にポリイソブテンアミン型の添加剤およびポリイソブテンアミノアルコール型の添加剤である。このような清浄剤は、ポリイソブテンから出発して様々な多段階合成法により製造できる。
ポリイソブテンアミノアルコールは、まずポリイソブテンをエポキシド化し、次にそのエポキシドを所望のアミンと反応させることにより製造される。このような均一触媒または不均一触媒により触媒作用を受ける工程は、例えば、WO 92/12221、WO 92/14806、EP 0 476 485、EP 0 539 821に記載されている。
ポリイソブテンアミンは、本質的に２つの工程によりポリイソブテンから出発して得られる。
第一の工程には、高分子親構造体の塩素化と次のアミンまたは好ましくはアンモニアによる求核置換が含まれる。前記工程の不都合な点は、塩素含有生成物または塩化物含有生成物が発生することになるような塩素の使用であるが、これは現在決して望ましいことではなく、できれば避けるべきである。例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開公報DE-OS 2,129,461およびDE-OS 2,245,918には、ハロゲン化水素受容体の存在下でのハロゲン含有炭化水素とアミン化合物との反応が記載されている。
第二の工程では、ポリイソブテンアミンは、ポリイソブテンから出発して、ヒドロホルミル化と、引き続く還元アミノ化により製造される。例えば、EP 0 244 616およびドイツ国特許第3,611,230号には、均一触媒、例えば、コバルト・オクタカルボニルの存在下でのポリブテンまたはポリイソブテンのカルボニル化と、引き続くオキソ生成物のアミンへの変換が記載されている。前記工程の不都合な点は、高圧条件下での反応性ポリイソブテンのカルボニル化とカルボニル化均一触媒を除去する特別な手段といった高水準の技術的な複雑さである。
本発明の目的は、現在までに公知の方法よりも実施が簡単であり、本質的にハロゲン化物を含まない生成物を生じるポリアルケンアミンの製造法を提供することである。特に、この新規方法は、複雑なオキソ合成せずに、ポリアルケンから出発して実施することが可能でなければならない。
前記の目的は、式（Ｉ）：

〔式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立に、それぞれ、水素または約４００００までの数平均分子量の非置換または置換で、飽和または単不飽和または多不飽和の脂肪族基であるが、基Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも１個が約１５０〜約４００００までの数平均分子量を有し；
Ｒ₅およびＲ₆は、互いに独立に、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ヘタリールまたは式（ＩＩ）：

（式中、Alkは、直鎖状または分枝鎖状のアルキレンであり；
ｍは、０〜１０までの整数であり；
Ｒ₇およびＲ₈は、互いに独立に、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ヘタリールであるかまたはこれらが結合する窒素原子と共に複素環式構造を形成する）のアルキレンイミン基であるか、
または
Ｒ₅およびＲ₆は、これらが結合する窒素原子と共に複素環式構造を形成するが、この場合、基Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈のそれぞれについては、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する別のアルキル基により置換されることも可能である〕
のポリアルケンアミンの製造方法を提供することにより達成されることが見出されたが、
この場合、式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、前記の意味を有する）
のエポキシドは、式（Ｖ）：

（式中、Ｒ₅およびＲ₆は、前述の意味を有する）の窒素化合物と反応して、式（ＶＩ）：

のアミノアルコールを生じ、
この式（ＶＩ）のアミノアルコールは、触媒作用により脱水され、形成されたオレフィンが水素添加されて式（Ｉ）のアミンを生じる。
第一の好ましい実施態様では、エポキシド（ＩＶ）のアミン（Ｉ）への変換は、水素と、脱水特性および水素添加特性を兼ね備えた触媒との存在下でのエポキシド（ＩＶ）と窒素化合物（Ｖ）との反応により１工程で行われる。
第二の好ましい実施態様では、エポキシド（ＩＶ）のアミン（Ｉ）への変換は、アミノアルコール（ＶＩ）を生じさせるための、アルコキシル化触媒の存在下でのエポキシド（ＩＶ）と窒素化合物（Ｖ）との第一反応および必要な場合には、変換していない反応成分の分離除去により２工程で行われる。該アミノアルコール（ＶＩ）は、アミン（Ｉ）を生じさせるために、第二工程で脱水特性と水素添加特性を兼ね備えた触媒の存在下で水素添加される。
第二の変法は、選択された反応条件下で、望ましくない副反応を生じることがある反応成分を使用する場合に有利である。これは、例えば、エチレンジアミンが式（Ｖ）の窒素化合物として使用されるといった場合である。この場合、本発明により使用される脱水特性および水素添加特性を有する触媒の存在下で、ピペラジンの形成を伴う二量化が起こることもあるが、まず、アミノアルコール（ＶＩ）が第一工程で生成され、変換されていないアミンが除去され、次に、触媒の添加後に、脱水および水素添加が行われて最終生成物（Ｉ）が生じる場合に、これを回避することは可能である。
本発明により使用することができる脱水特性および水素添加特性を兼ね備えた触媒は、好ましくはゼオライトまたはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇおよび／またはＺｎの多孔性酸化物、酸性イオン交換体およびヘテロポリ酸から選択されるが、そのいずれも少なくとも１つの水素添加金属を有している。使用される水素添加金属としては、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈまたはこれらの組合せ物が挙げられる。
本発明により使用してもよいゼオライトは、例えば、EP 0 539 821に記載されている固体の酸性ゼオライト触媒であるが、ここでは、参考までに挿入してある。適当なゼオライトの例は、モルデン沸石、菱沸石またはホージャサイトの構造を有するゼオライト、Ａ型、Ｌ型、Ｘ型およびＹ型のゼオライト類、ＭＦＩ構造を有するペンタシル型のゼオライト、アルミニウムおよび／または珪素の一部かまたは全てが異質の原子により置換されているゼオライト、例えばアルミノ珪酸塩、硼珪酸塩、フェロ珪酸塩、ベリロ珪酸塩、ガロ珪酸塩、クロモ珪酸塩、砒素珪酸塩、アンチモン珪酸塩およびビスマス珪酸塩のゼオライト類およびその混合物、およびアルミノゲルマニウム酸塩、硼ゲルマニウム酸塩、ガロゲルマニウム酸塩およびフェロゲルマニウム酸塩のゼオライトまたはこれらの混合物またはチタン珪酸塩ゼオライト、例えばTS-1、ETS4およびETS10である。
選択性、変換率および寿命を最適化するために、本発明により使用されるゼオライトには、例えば、EP 0 539 821に記載されているように、適当な方法で別の元素を使ってドーピング処理できる。
前述の水素添加金属を使ってゼオライトをドーピング処理することは、同じ方法で行うことができる。水素添加金属は、触媒活性物質の全重量に対して、酸化物として計算して、１〜１０重量％の量で存在していなければならない。
脱水特性および水素添加特性を兼ね備えた別の適当な触媒は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｇまたはＺｎの元素の酸化物、好ましくは酸性酸化物またはこれらの混合物であり、それらは前述の水素添加金属類の少なくとも１つを使ってドーピング処理される。該酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｇＯまたはＺｎＯとして計算した）は、触媒物質（即ち、触媒活性物質）中に約１０〜９９重量％、好ましくは４０〜７０重量％の量で存在している。水素添加金属（ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＰｄＯ、ＰｔＯ、ＲｕＯ₂またはＲｈ₂Ｏ₃として計算した）は、触媒物質の全重量に対して、約１〜９０重量％、好ましくは約３０〜６０重量％の量で存在している。さらに、本発明により使用される酸化物は、例えば選択性および寿命などの触媒特性を改善するために、別の元素、例えばＭｏまたはＮａを少量、即ち０．１〜約５重量％（酸化物について計算した）を含有していてもよい。
このタイプの酸化物およびそれらの製造については、例えば、EP 0 696 572に記載されているが、ここでは、参考までに挿入してある。好ましくは前述の触媒成分を含有する塩水溶液の製造と、穏やかに加熱するかまたは加熱しない、無機塩基、例えば炭酸ナトリウムの添加による共沈とにより製造される。沈殿物は、分離され、洗浄され、乾燥され、かる例えば５００℃で４時間の加熱によりか焼される。
必要な場合には、上記の新規ゼオライトおよび活性酸化物は、これらを粉砕して、必要な場合には一定の粒度にし、かつこれらを成形して押出し品またはペレットにして条件を整えるが、この場合、成形助剤、例えばグラファイトを添加することが可能である。
本発明によれば、触媒活性物質の全重量に対して、ＺｒＯ₂として計算したＺｒ約３０重量％、
ＮｉＯとして計算したＮｉ約５０重量％、
ＣｕＯとして計算したＣｕ約１８重量％、
ＭｏＯ₃として計算したＭｏ約１．５重量％および
Ｎａ₂Ｏとして計算したＮａ約０．５重量％
を含有する触媒の使用が特に好ましい。
本発明により反応混合物に添加されるのが好ましいアルコキシル化触媒は、エポキシド環の開環を促進する。適当なアルコキシル化触媒の例は、水、例えばメタノールおよびエタノールなどのアルコール、鉱酸およびカルボン酸である。
式（ＩＩＩ）：

のポリアルケンは、式（ＩＶ）のエポキシドの製造のための出発材料として使用されるが、少なくとも１つの直鎖状または分枝鎖状のＣ₂〜Ｃ₃₀−アルケン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₆−アルケン、特にＣ₂〜Ｃ₄−アルケンから誘導された重合体であり、基Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも１個は、約１５０〜４００００の数平均分子量を有している。
Ｃ₂〜Ｃ₄−アルケンの例は、エチレン、プロピレンおよび特に１−ブテンおよびイソブテンである。
本発明により、有利に使用される式（ＩＩＩ）のポリアルケンは、高い割合で末端二重結合を有している反応性ポリアルケンである。反応性ポリアルケンを製造するための可能な方法は、例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開公報DE-OS2,702,604に記載されている。
約８００〜１５００の数平均分子量を有するポリイソブテンは、特に好ましい。
本発明によれば、反応性ポリプロピレンを使用することもできる。これらは特にドイツ連邦共和国特許出願公開公報DE-OS4,205,932によるメタロセン触媒作用により得られるが、主としてビニリデン基として存在する末端二重結合を有している。例えば、EP 0 268 214によると、ビニル末端ポリプロピレン類が得られる。
前述の特許出願明細書の開示内容を、ここでは、参考までに挿入してある。
ビニル末端重合体の製造のための好ましい触媒系は、トルエン中のメチルアルモキサンの溶液中のビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物およびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム二塩化物である。
ビニリデン末端重合体の製造のための好ましい触媒は、それぞれ、トルエン中のメチルアルモ希酸の懲役中のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、ビス（オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物およびビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム二塩化物である。
前記の式（ＩＩＩ）のポリアルケンは、まず式（ＩＶ）のエポキシドに変換される。エポキシド化は、例えば、ポリアルケンを、適当な溶剤、例えばジエチルエーテルまたは別の二極性の非プロトン性溶剤または非極性溶剤、キシレンまたはトルエン中に溶解し、この溶液を、必要な場合には乾燥させ、エポキシド化剤を添加し、必要な場合には穏やかに、例えば約４０〜７０℃に加熱しつつエポキシド化を行うことにより実施される。従来のエポキシド化剤は、エポキシド化を行うために使用される。これらの例としては、過酸、例えば、ペルオキシ安息香酸、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸およびペルオキシ酢酸およびアルキル過酸化物類で、例えば第三ブチルヒドロ過酸化物、ｍ−クロロ過安息香酸およびペルオキシ酢酸が好ましい。
エポキシド化では、様々な立体異性体形のエポキシドが別個にかまたは混合物として、例えば、一般式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）および（ＩＶｄ）：

の化合物が得られる。
式（Ｖ）の窒素化合物と反応させるために特定の異性体を使用できるが、しかし、通常は異性体混合物がアミノ化を行うためは使用されている。
式（Ｖ）の適当な窒素化合物の例は、アンモニア、エチレン−１，２−ジアミン、プロピレン−１，２−ジアミン、プロピレン−１，３−ジアミン、ブチレンジアミンおよび前記のアミンのモノアルキル誘導体、ジアルキル誘導体およびトリアルキル誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン−１，３−ジアミンである。アルキレン基が６個以下の炭素原子を有するポリアルキレンポリアミン、例えばポリエチレンポリアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチレンペンタアミンおよびポリプロピレンポリアミンも使用される。別の例は、Ｎ−アミノ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルピペラジンである。有利に、アンモニアが使用される。
前記の２つ変法の場合、連続的かまたはバッチ式で実施できるが、エポキシドは、式（Ｖ）の窒素化合物と、８０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２１０℃の温度および約６００バールまで、好ましくは約８０〜３００バールまでの水素圧で反応する。窒素化合物は、エポキシドに対して、約１：１から約４０：１までのモル比、好ましくは約５：１から約２０：１までの過剰量で使用される。この反応は、溶剤不在かまたは溶剤（例えば、ヘキサンまたはテトラヒドロフランなどの炭化水素）の存在下で行われる。
本発明により製造される式（１）の化合物中に存在するアルキル基には、特に炭素原子１〜１０個の直鎖状または分枝鎖状の飽和炭素連鎖が含まれる。これら例は、低級アルキル、即ちＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、イソブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、第二ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシルおよび１−メチルペンチル、２−メチルペンチルおよび３−メチルペンチル、長鎖状のアルキル、例えば直鎖状のヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルおよびこれらの分枝鎖状の類似体である。
本発明により製造された化合物は、必要な場合には、ヒドロキシル基およびアミノアルキル基を有していることがあるが、この場合、アルキルの部分は、上に定義した通りであり、ヒドロキシ基またはアミノ基は、好ましくは末端炭素原子の上に存在している。
本発明により製造された化合物中に存在するアルケニル基には、特に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合と２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の炭素連鎖が含まれる。単不飽和Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル基の例は、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、長鎖状の基、例えば直鎖状のペプテニル、オクテニル、ノネニルおよびデセニルおよびこれらの分枝鎖状の類似体であるが、この場合、二重結合は、いずれの所望の位置で発生することも可能である。本発明によれば、上記のＣ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル基のシス異性体およびトランス異性体の２種が含まれる。
本発明により製造された化合物中に存在するアルキニル基には、特に少なくとも１個の炭素−炭素三重結合および２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の炭素連鎖が含まれる。これらの例は、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニルおよび前述のアルケニル基の対応するアルキニル類似体である。
本発明により使用されてもよいシクロアルキル基の例は、特にＣ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル基類、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル等である。
本発明により使用されてもよいアリール基は、フェニルおよびナフチルである。
本発明により使用されてもよいアリールアルキル基は、特にフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルおよびナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、適当なアルキルアリール基の例は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルフェニルおよびＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルナフチルであるが、それぞれの場合のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルの部分は、上記に定義した通りである。
本発明により製造された化合物中に存在するシクロアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基は、ヘテロ原子、例えばＯ、ＳおよびＮを１個以上、例えば１〜４個有することがあるが、この場合、好ましいヘテロ原子は、酸素と窒素である。環式ヘテロアルキル基の例は、テトラヒドロフラニル、ピペリジニル、ピペラジニルおよびモルフォリニルである。ヘテロアリール基の例は、５員または６員の芳香族環系であるが、これらは、前記のヘテロ原子、例えば、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピラジジニル、トリアジニル、テトラジニル等を１〜４個有している。少なくとも１個の窒素ヘテロ原子を有する同じタイプの複素環式基は、上記式（Ｉ）の基Ｒ₅およびＲ₆と、これらに結合する窒素原子とが一緒になって形成されていてもよい。
本発明により製造された化合物中に存在する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基には、直鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンおよびヘキシレンおよび分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基、例えば１，１−ジメチルエチレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチル−３−エチルプロピレン、２，３−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、１，１−ジメチルブチレン、１，２−ジメチルペンチレンおよび１，３−ジメチルヘキシレンが含まれる。
本発明に適している置換基の例は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、アミノ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイル、例えばアセチル、プロピオニル、ニトロおよびアミノである。
本発明により製造される式（Ｉ）のポリアルケンアミンは、液体またはペースト状の潤滑剤組成物の添加剤として使用できる。新規ポリアルケンアミンの少なくとも１個は前記潤滑剤組成物中に含有されているが、必要な場合には、別の従来の潤滑剤添加剤と組み合わされる。従来の添加剤の例は、腐食防止剤、抗摩耗添加剤、粘度改善剤、清浄剤、酸化防止剤、消泡剤、潤滑性改善剤および流動点改善剤である。新規化合物は、通常、組成物の全重量に対して、約１〜１５重量％、好ましくは約０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％で含有されている。
このような潤滑剤の例は、自動車および工業において使用される駆動装置用のオイルおよびグリース、特にエンジンオイル、ギアオイルおよびタービンオイルである。
さらに、本発明により製造された化合物は、燃料組成物、例えばガソリンエンジンやディーゼルエンジンの燃料中に添加剤として含有されている。該燃料中で、本発明の新規化合物は、特に燃料吸気システムを清浄に保持するための清浄剤として使用されている。該化合物は、その分散特性により、該化合物が運転の間に入り込むエンジン潤滑剤に有利な影響を及ぼす。本発明により製造されたポリアルケンアミンは、燃料１ｋｇ当たり約２０〜５０００ｍｇ、好ましくは約５０〜１０００ｍｇの濃度で市販の燃料に計量添加される。この新規添加剤は、必要な場合には、他の公知の添加剤と一緒に添加することができる。
約２０００〜４００００の数平均分子量を有する新規添加剤は、好ましくは潤滑剤組成物中で使用されるが、約１５０〜５０００、好ましくは約５００〜２５００、特に約８００〜１５００の数平均分子量を有する化合物は、特に燃料添加剤としての使用に適している。
最後に、本発明により製造された化合物は、他の添加剤、特に清浄剤や分散剤と組み合わされて存在していてもよい。例えば、米国特許第4,832,702号に開示されたポリイソブチルアミンとの組合わせ物は、特に好ましい。
燃料添加剤、特にバルブやキャブレターの清浄剤としての適性に関する新規生成物の試験は、CEC-F-04-A-87により１．２ｌのオペル・カデット（Opel Kadett）エンジンを用いて試験台の上で実施されるエンジンテストを用いて行われる。
例えば、A. Schillingにより“Les Hiles pour Moteurs et la Graissage des Moteur”, Vol. 1, 1962, page 89 et seq.中に記載されているスポット試験を、若干形を変えて、新規生成物をその分散特性に関して試験するために使用してもよい。
以下の実施例は本発明を説明する。
実施例
Glissopal^▲Ｒ▼1000（BASF社から発売の製品）のエポキシド化により製造したミハゴール（Mihagol）中にポリイソブテンエポキシドの５０％濃度の溶液を、以下の実施例で出発材料として使用した。アミノアルカンおよび対応するアミノアルコールの特性は、アミン価およびヒドロキシル価を測定することにより判明した。
以下の実施例で使用した脱水特性と水素添加特性とを兼ね備えた触媒は、EP 0 696 572により製造されるが、下記の組成を有している（いずれの場合も触媒活性物質の全重量に対するものである）：
ＺｒＯ₂ ３０重量％
ＮｉＯ５０重量％
ＣｕＯ１８重量％
ＭｏＯ１．５重量％
Ｎａ₂Ｏ０．５重量％
実施例１：１工程、アンモニアとの連続反応
触媒５００ｇを充填した１ｌの管状反応容器の中で、ミハゴール中ポリイソブテンエポキシドの５０％濃度の溶液を毎時１２５ｍｌで、アンモニア毎時２５０ｍｌと連続的に反応させる。反応容器中の反応温度は、２００〜２０５℃である。圧力は２５０バールであり、水素の量は毎時１００ｌである。易揮発性成分（水、アンモニアおよびミハゴール）を減圧下で留去させる（３ミリバールで７０℃の塔底温度まで）。得られた生成物のアミン価は３０．０であり、ヒドロキシル価は２．０である。
実施例２：１工程、アンモニアとのバッチ式反応
ポリイソブテンエポキシド２２５ｇに触媒１００ｇを添加し、ミハゴール２２５ｇおよび水５ｇの中に溶解させる。オートクレーブ中で、アンモニア４５０ｍｌの添加後に、混合物を、２００バールの水素圧で２００℃で４時間加熱する。全ての低沸点物を減圧下で分離した後に、アミン価２９．２およびヒドロキシル価４を有する溶剤不含の生成物、即ち、アミノアルコールが脱水され、かつ水素添加された生成物が得られた。
実施例３：２工程、アンモニアとのバッチ式反応
ポリイソブテンエポキシド２００ｇを、ミハゴール２００ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌおよび見ず１２ｇの混合物中に溶解させる。オートクレーブ中でアンモニア３００ｍｌの添加後に、この混合物を、２００バールの窒素圧で２００℃で２時間加熱する。易揮発性成分（水、テトラヒドロフラン、ミハゴール）をは減圧下で留去させる。生成物のアミン価は３２．８であり、ヒドロキシル価は３２．２である。即ち、所望のアミノアルコールが存在する。
アミノアルコール１００ｇを、ミハゴール４００ｇ中に溶解させ、かつ触媒１００ｇを添加する。オートクレーブ中で、アンモニア５００ｍｌの添加後に、この混合物を、２００バールの水素圧で２００℃で２４時間加熱する。全ての低沸点物を減圧下で分離した後に、アミン価２９およびヒドロキシル価２を有する溶剤不含の生成物、即ち、アミノアルコールは脱水され、水素添加された生成物が得られる。

Claims

式（Ｉ）：

〔式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立に、それぞれ、水素または４００００までの数平均分子量の非置換または置換で、飽和または単不飽和または多不飽和の脂肪族基であるが、基Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも１個が１５０〜４００００までの数平均分子量を有し；
Ｒ₅およびＲ₆は、互いに独立に、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ヘタリールまたは式（ＩＩ）：

（式中、Alkは、直鎖状または分枝鎖状のアルキレンであり；
ｍは、０〜１０までの整数であり；
Ｒ₇およびＲ₈は、互いに独立に、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ヘタリールであるかまたはこれらが結合する窒素原子と共に複素環式構造を形成する）のアルキレンイミン基であるか、
または
Ｒ₅およびＲ₆は、これらが結合する窒素原子と共に複素環式構造を形成するが、この場合、基Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈のそれぞれについては、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する別のアルキル基により置換されることも可能である〕
のポリアルケンアミン反応生成物の製造方法において、
式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₄ は、前記の意味を有する）の反応性ポリアルケンをエポキシド化して、
式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、前記の意味を有する）のエポキシドを生じさせ、
式（ＩＶ）のエポキシドを、式（Ｖ）：

（式中、Ｒ₅およびＲ₆は、前述の意味を有する）の窒素化合物と反応させ、
式（ＶＩ）：

のアミノアルコールを生じさせ、
この式（ＶＩ）のアミノアルコールを、触媒作用により脱水させ、形成されたオレフィンに水素添加させて式（Ｉ）のアミンを生じさせることを特徴とする、ハロゲン不含の、潤滑剤の添加用ポリアルケンアミン反応生成物の製造方法。
式（Ｉ）：

〔式中Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ およびＲ ₄ は、互いに独立に、それぞれ、水素または４００００までの数平均分子量の非置換または置換で、飽和または単不飽和または多不飽和の脂肪族基であるが、基Ｒ ₁ 〜Ｒ ₄ の少なくとも１個が１５０〜４００００までの数平均分子量を有し；
Ｒ ₅ およびＲ ₆ は、互いに独立に、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ヘタリールまたは式（ＩＩ）：

（式中、Alkは、直鎖状または分枝鎖状のアルキレンであり；
ｍは、０〜１０までの整数であり；
Ｒ ₇ およびＲ ₈ は、互いに独立に、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ヘタリールであるかまたはこれらが結合する窒素原子と共に複素環式構造を形成する）のアルキレンイミン基であるか、
または
Ｒ ₅ およびＲ ₆ は、これらが結合する窒素原子と共に複素環式構造を形成するが、この場合、基Ｒ ₅ 、Ｒ ₆ 、Ｒ ₇ およびＲ ₈ のそれぞれについては、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する別のアルキル基により置換されることも可能である〕
のポリアルケンアミン反応生成物の製造方法において、
式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₄ は、前記の意味を有する）の反応性ポリアルケンをエポキシド化して、
式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ およびＲ ₄ は、前記の意味を有する）のエポキシドを生じさせ、
式（ＩＶ）のエポキシドを、式（Ｖ）：

（式中、Ｒ ₅ およびＲ ₆ は、前述の意味を有する）の窒素化合物と反応させ、
式（ＶＩ）：

のアミノアルコールを生じさせ、
この式（ＶＩ）のアミノアルコールを、触媒作用により脱水させ、形成されたオレフィンに水素添加させて式（Ｉ）のアミンを生じさせることを特徴とする、ハロゲン不含の、燃料中の清浄剤の添加用ポリアルケンアミン反応生成物の製造方法。
式（ＩＶ）のエポキシドを、水素およびゼオライトまたはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｇまたはＺｎの多孔性酸化物、酸性イオン交換体およびヘテロポリ酸から選択されるが、これらのそれぞれがＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈおよびこれらの組合せ物から選択される少なくとも１個の水素添加金属を有している脱水特性と水素添加特性を兼ね備えた触媒の存在下で、１工程で、式（Ｖ）の窒素化合物と反応させる、請求項１または２に記載の方法。
式（ＩＶ）のエポキシドを、まず式（Ｖ）の窒素化合物とアルコキシル化触媒の存在下で反応させて式（ＶＩ）のアミノアルコールを生じさせ、必要な場合には、変換していない反応成分を分離除去し、次にアミノアルコール（ＶＩ）に、ゼオライトまたはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｇまたはＺｎの多孔性酸化物、酸性イオン交換体およびヘテロポリ酸から選択されるが、これらのそれぞれがＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈおよびこれらの組合せ物から選択される少なくとも１個の水素添加金属を有している脱水特性と水素添加特性を兼ね備えた触媒の存在下で水素添加させる、請求項１または２に記載の方法。
脱水特性と水素添加特性を兼ね備えた触媒が、ＺｒＯ₂として計算したジルコニウム化合物３０重量％、ＮｉＯとして計算したニッケル化合物５０重量％、ＣｕＯとして計算した銅化合物１８重量％、ＭｏＯ₃として計算したモリブデン化合物１．５重量％およびＮａ₂Ｏとして計算したナトリウム化合物０．５重量％を含有する、請求項３または４に記載の方法。
窒素化合物とエポキシドとを１：１〜４０：１のモル比で使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
反応温度が８０〜２５０℃である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
６００バールまでの水素圧を保持する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
請求項１、３から８までのいずれか１項に記載の方法により製造された、ハロゲン不含の、潤滑剤の添加用ポリアルケンアミン反応生成物。
請求項２から８までのいずれか１項に記載により製造された、ハロゲン不含の、燃料中の清浄剤の添加用のポリアルケンアミン反応生成物。
Ｃ₂〜Ｃ₄−アルケンモノマーから合成された一般式（ＩＩＩ）のポリアルケンから誘導されている、請求項９または１０に記載の反応生成物。
Ｃ₂〜Ｃ₄−アルケンが１−ブテンまたはイソブテンである、請求項１１に記載の反応生成物。
式（Ｖ）の窒素化合物が、アンモニア、エチレン−１，２−ジアミン、プロピレン−１，２−ジアミン、プロピレン−１，３−ジアミン、ブチレンジアミン、前記のアミンのモノアルキル誘導体、ジアルキル誘導体およびトリアルキル誘導体、アルキレン基が６個以下の炭素原子を有するポリアルキレンポリアミンおよびＮ−アミノ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルピペラジンからなる群から選択される、請求項９または１０に記載の反応生成物。
１−ブテンモノマーまたはイソブテンモノマーと、アンモニアとから合成されており、一般式（ＩＩＩ）のポリアルケンから誘導されている、請求項１３に記載の反応生成物。
燃料吸気システムを清浄に維持するための添加剤として、請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの反応生成物を燃料１ｋｇ当たり２０〜５０００ｍｇの濃度で含有している自動車燃料組成物。
請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の反応生成物を含有することを特徴とするハロゲン不含の、潤滑剤用添加剤組成物。
請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の反応生成物を含有することを特徴とする燃料中の清浄剤用添加剤組成物。
添加剤として請求項９、１１から１４までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの反応生成物を、組成物の全重量に対して１〜１５重量％の割合で含有している潤滑剤組成物。