CZ296503B6

CZ296503B6 - Reakcní produkt obsahující polyalkylenamin a pouzití tohoto produktu, a palivová, mazadlová a aditivní kompozice

Info

Publication number: CZ296503B6
Application number: CZ20040036A
Authority: CZ
Inventors: Melder@Johann-Peter; Blum@Gerhard; Günther@Wolfgang; Posselt@Dietmar; Oppenländer@Knut
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 2006-03-15
Also published as: US6140541A; NZ332546A; AU739476B2; TR199802374T2; EP0900240A1; PL330012A1; PT900240E; IL126666A; PL188400B1; SK155398A3; EP0900240B1; NO985377L; WO1997044366A1; SK284372B6; AU2958497A; ES2212099T3; BR9709110A; DE59711073D1; ATE255604T1; CZ294241B6

Abstract

Je popsán reakcní produkt obsahující polyalkylenamin, vyrobitelný zpusobem, který spocívá v tom, zese (a) epoxiduje reaktivní polyalken obecného vzorce III za vzniku epoxidu obecného vzorce IV, (b) konvertuje epoxid obecného vzorce IV s dusíkatou slouceninou obecného vzorce V, na aminoalkohol obecného vzorce VI a (c) katalyticky dehydratuje uvedený aminoalkohol a hydrogenuje olefin takto vzniklý. Je také popsána palivová kompozice, mazadlová kompozice a aditivní kompozice, které vzdy obsahují reakcní produkt pripravený popsaným zpusobem, a pouzití reakcního produktu pripraveného tímto zpusobem jako detergentového aditiva pro palivové kompozice.

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká reakčního produktu obsahujícího polyalkylenamin, vyrobitelného epoxidací reaktivního polyalkenu za vzniku epoxidu, jeho konvertováním na aminoalkohol a katalytickou dehydratací uvedeného aminoalkoholu a hydrogenací olefinu takto vzniklého. Tento vynález se také týká palivové kompozice, mazadlové kompozice a aditivní kompozice, které vždy obsahují reakční produkt uvedený výše, a použití tohoto reakčního produktu jako detergentového aditiva pro palivové kompozice.

Dosavadní stav techniky

Karburátory a vstřikovací systémy naftových motorů, stejně jako vstřikovací systémy pro dávkování paliva v benzínových a v naftových motorech jsou postupně kontaminovány nečistotami. Znečištění je způsobeno částicemi prachu z nasávaného vzduchu do motoru, nespálenými zbytky uhlovodíků za spalovací komoiy a výfukovými plyny z klikové skříně, vracenými do karburátoru.

Tyto zbytky posouvají poměr vzduch/palivo při chodu na prázdno a v oblasti nízkého zatížení, takže se směs stává bohatší a spalování více neúplné. V důsledku toho se zvyšuje podíl nespálených nebo částečně spálených uhlovodíků ve výfukových plynech a vzrůstá spotřeba paliva.

Je známo, že těmto nedostatkům lze čelit použitím aditiv do paliva nebo udržováním ventilů a karburátoru nebo vstřikovacích systémů v čistotě (například M. Rossenbeck, „Katalysatoren, Tenside, Mineraloladditive“ [Katalyzátory, tenzidy, aditiva do minerálních olejů], vydavatel J. Falbe a U. Hasserodt, str. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart (1978)). V závislosti na druhu působení a preferovaného působiště takových detergentních aditiv se rozeznávají nyní dvě generace. První generace aditiv je schopna pouze zabraňovat tvoření úsad v plnicím systému, avšak neodstraňuje dosavadní úsady. Aditiva druhé generace mohou naproti tomu zabraňovat a eliminovat úsady (efekt „keep-clean“ a „clean-up“), což je umožněno zejména jejich výtečnou stálostí za tepla v oblastech s poměrně vysokou teplotou, zejména v plnicích ventilech.

Princip struktury molekul těchto aditiv druhé generace, které působí jako detergenty, je založen na vazbě polárních struktur na nepolární nebo oleofilní skupiny obecně s vyšší molekulovou hmotností. Typickými členy druhé generace aditiv jsou produkty založené na polyisobutenu v nepolárním podílu, zejména aditiva polyisobutenaminového typu a polyisobutenaminalkoholového typu. Takové detergenty se mohou připravovat z polyisobutenů různými způsoby několikastupňové syntézy.

Polyisobutenaminalkoholy se připravují nejdříve epoxidací polyisobutenů a následnou reakcí epoxidu s žádaným aminem. Takové způsoby, katalyzované homogenními nebo heterogenními katalyzátory, jsou popsány například v dokumentech číslo WO 92/12221, WO 92/14806, EP0 476 485 EP 0 539 821.

Polyisobutenaminy se získají, pokud se vychází z polyisobutenu, v podstatě dvěma způsoby.

První způsob zahrnuje chlorování polymemí mateřské struktury následovanou nukleofilní substitucí aminy nebo s výhodou amoniakem. Nedostatkem tohoto způsobu je použití chloru, které vede ke vzniku produktů obsahujících chlor nebo chloridy, což je dnes naprosto nežádoucí a je třeba se vzniku takových produktů vyhnout. Například v německých zveřejněných přihláškách

-1 CZ 296503 B6 číslo DE-OS 2 129 461 a DE2 245 918 se popisují reakce halogen obsahujících uhlovodíků s aminovou sloučeninou v přítomnosti akceptoru halogenovodíku.

Podle druhého způsobu se polyisobutenaminy připravují z polyisobutenu hydroformylací a následnou redukční aminací. Například evropský patentový spis číslo EP 0 244 616 a německý patentový spis číslo DE 3 611 230 popisují karbonylace polybutenu nebo polyisobutenu v přítomnosti homogenního katalyzátoru, například oktakarbonylkobaltu, a následnou konverzi oxoproduktu na amin. Nedostatkem tohoto způsobu je, že karbonylace je vysoce technicky komplikovaná a provádí se za vysokotlakých podmínek a za speciálních opatření k odstranění homogenního karbonylačního katalyzátoru.

Úkolem vynálezu je proto poskytnout reakční produkt obsahující polyalkylenamin, vyrobitelný způsobem prováděným jednodušeji než způsoby dosavadními, kde produkt je v podstatě prost halogenidů. Takový způsob vychází zpolyalkenu a nezahrnuje komplikovanou oxosyntézu.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je reakční produkt obsahující polyalkylenamin obecného vzorce I

Ri

H—C—

R₂

Rs

Re (I) ve kterém

Ri až Re mají význam uvedený dále, vyrobitelný způsobem, který zahrnuje tyto kroky:

a) epoxidaci reaktivního polyalkenu obecného vzorce III

(III) ve kterém

Ri, R₂, R₃ a R4 znamenají na sobě nezávisle každý atom vodíku nebo nasycenou nebo mononenasycenou nebo polynenasycenou alifatickou skupinu o číselné střední molekulové hmotnosti až do 40 000, popřípadě substituovanou alkylem s 1 až 6 atomy uhlíku, aminoalkylem s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyalkenylem s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylem se 2 až 6 atomy uhlíku, alanoylem s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou nebo aminoskupinou, přičemž alespoň jedna ze skupiny Ri až R4 má číselnou střední molekulovou hmotnost od 150 do asi 40 000,

-2CZ 296503 B6 (IV) za vzniku epoxidu obecného vzorce IV

R-2 R<

ve kterém

R_b R₂, R₃ a R4 mají výše uvedený význam,

b) konvertování uvedeného epoxidu obecného vzorce IV s dusíkatou sloučeninou obecného vzorce V

H-- Ň— R₅

Re (V) ve kterém

R5 a Re znamenají na sobě nezávisle každý atom vodíku, alkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, cykloalkyl se 3 až 10 atomy uhlíku, hydroxyalkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, aminoalkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenyl se 2 až 10 atomy uhlíku, alkynyl se 2 až 10 atomy uhlíku, fenyl nebo naftyl, aralkyl s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylové části, alkaryl s 1 až 10 uhlíku v alkylové části, heteroaryl, kterým je 5- nebo 6-členný aromatický kruh obsahující od 1 do 4 heteroatomů vybraných z kyslíku, síry a dusíku, nebo alkyleniminovou skupinu vzorce Π

R?

(II) kde

Alk znamená alkylenovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, m je celé číslo od 0 do 10 a

R₇ a R₈ znamenají na sobě nezávisle každý vodík, alkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, cykloalkyl se 3 až 10 atomy uhlíku, hydroxyalkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, aminoalkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenyl se 2 až 10 atomy uhlíku, alkynyl se 2 až 10 atomy uhlíku, fenyl nebo naftyl, aralkyl s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylové části, alkaryl s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylové části nebo heteroaryl, kterým je 5- nebo 6-členný aromatický kruh obsahující od 1 do 4 heteroatomů vybraných z kyslíku, síry a dusíku, nebo spolu s atomem dusíku, na který jsou vázány, tvoří heterocyklickou skupinu, nebo

Rs a Ré spolu s atomem dusíku, na který jsou vázány, tvoří heterocyklickou skupinu, přičemž každá ze skupin R₅, Ré, R₇ a R₈ je popřípadě substituována dalšími alkyly s 1 až 10 atomy uhlíku, nesoucími hydroxyskupiny nebo aminoskupiny,

-3CZ 296503 B6 na aminoalkohol obecného vzorce VI

Ri Ra

(VI)

R.2 Rí a

c) katalytickou dehydrataci uvedeného aminoalkoholu a hydrogenaci olefinů takto vzniklého.

Výhodné provedení vynálezu spočívá v reakčním produktu vyrobitelném způsobem, při kterém se použije polyalkenepoxidu obecného vzorce TV, jehož polyalkenová část je vytvořena z alkenových monomerů se 2 až 4 atomy uhlíku. Přičemž účelně alkenem se 2 až 4 atomy uhlíku je 1buten nebo isobuten.

Jiné výhodné provedení vynálezu spočívá v reakčním produktu vyrobitelném způsobem, při kterém se použije reaktivního polyalkenu s vysokým podílem terminálních dvojných vazeb.

Další výhodné provedení vynálezu spočívá v reakčním produktu vyrobitelném způsobem, při kterém se použije dusíkatá sloučenina zvolená z amoniaku, ethylen-l,2-diaminu, propylen-1,2diaminu, propylen-l,3-diaminu, butylendiaminů, mono-, di- a trialkylových derivátů těchto aminů, polyalkylenpolyaminů, jejichž alkylenové části neobsahují více než 6 atomů uhlíku a N-aminoalkylpiperazinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části. Přičemž účelně se použije polyalkenepoxidu obecného vzorce IV, jehož polyalkenová část je vytvořena z 1-butenových nebo isobutenových monomerů a amino část je odvozená od amoniaku.

Předmětem tohoto vynálezu také je palivová kompozice, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje alespoň jeden reakční produkt vyrobitelný způsobem uvedeným výše v koncentraci od asi 20 do 5000 mg/kg paliva jako aditivum pro udržování čistého palivového přívodního systému.

Předmětem tohoto vynálezu také je mazadlová kompozice, jejíž podstat spočívá v tom, že jako aditivum obsahuje alespoň jeden reakční produkt vyrobitelný způsobem uvedeným výše v podílu od asi 1 do 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice.

Předmětem tohoto vynálezu rovněž je aditivní kompozice, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje reakční produkt vyrobitelný způsobem uvedeným výše.

Předmětem tohoto vynálezu konečně je použití reakčního produktu vyrobitelného způsobem uvedeným výše jako detergentového aditiva pro palivové kompozice.

Způsob podle vynálezu je výhodný zvláště v případě, kdy jsou reakční složky schopny podléhat nežádoucím sekundárním reakcím za zvolených reakčních podmínek. To může být například tehdy, když se ethylendiaminu použije jako dusíkaté sloučeniny obecného vzorce V. V přítomnosti katalyzátoru, používaného podle vynálezu a majícího dehydratační a zároveň hydrogenační vlastnosti, může docházet k dimerizaci s vytvořením piperazinu, čemuž se může předcházet, pokud se nejprve vytvoří aminoalkohol obecného vzorce VI v prvním stupni způsobu, nezreagovaný amin se odstraní a potom, po přidání katalyzátoru, se může provádět dehydratace a hydrogenace za získání žádaného produktu obecného vzorce I.

Katalyzátor, kterého se může používat při způsobu podle vynálezu a který má dehydratační a zároveň hydrogenační vlastnosti, se s výhodou volí ze souboru zahrnujícího zeolity nebo porézní oxidy hliníku, křemíku, titanu,zirkonia, niobu, hořčíku a/nebo zinku, kyselé ionexy a heteropoly

-4CZ 296503 B6 kyseliny, které mají alespoň jeden hydrogenační kov. Jako hydrogenačních kovů se s výhodou používá nikl, kobaltu, mědi, železa, palladia, platiny, ruthenia, rhodia nebo jejich směsí.

Zeolity, kteiých se může používat podle vynálezu, jsou například pevné kyselé zeolitové katalyzátory, které jsou popsány v evropském patentu číslo EP 0 539 821, který se zde zahrnuje formou odkazu. Jakož příklady takových vhodných zeolitů se uvádějí zeolity s mordenitovou, chabasitovou nebo faujasitovou strukturou, zeolity typu A, L, X a Y, zeolity pentasilového typu mající strukturu MFI, zeolity, ve kterých jsou všechny atomy uhlíku a/nebo křemíku nahrazeny cizími atomy, například aluminosilikátové, borosilikátové, ferrosilikátové, beryllosilikátové, gallosilikátové, chromosilikátové, arsenosilikátové, antimonosilikátové a bismutosilikátové zeolity nebo jejich směsi a zeolity aluminogermanátové, borgermanátové, gallogermanátové a ferrogermanátové nebo jejich směsi nebo titaniumsilikátové zeolity, například TS-1, ETS 4 a ETS 10.

K optimalizaci selektivity, konverze a životnosti se zeolity, používané způsobem podle vynálezu, mohou dopovat vhodným způsobem dalšími prvky, jako je popsáno například v evropském patentu číslo EP 0 539 821.

Dopování zeolitů shora uvedenými hydrogenačními kovy se může provádět stejným způsobem. Hydrogenační kov má být obsažen ve hmotnostním množství 1 až 10 %, vztaženo na celkovou hmotnost katalyticky aktivního materiálu a přepočteno na oxid.

Jakožto další vhodné katalyzátory, mající dehydratační a hydrogenační vlastnosti, se uvádějí oxidy, s výhodou kyselé oxidy prvků ze souboru zahrnujícího hliník, křemík, zirkonium, niob, hořčík a zinek nebo jejich směsi, které se dopují alespoň jedním shora uvedeným hydrogenačním kovem. Oxid (vztažený na oxid hlinitý, křemičitý, zirkoničitý, niobičný, hořečnatý nebo zinečnatý) je obsažen ve hmotnostním množství přibližně 10 až 99 %, s výhodou přibližně 40 až 70 %, vztaženo na hmotnost katalytického materiálu (to je katalyticky aktivního materiálu). Hydrogenační kov (vztaženo na oxid nikelnatý, kobaltnatý, měďnatý, železitý, palladnatý, platnatý, rutheničitý nebo rhoditý) je obsažen ve hmotnostním množství přibližně 1 až 90 %, s výhodou přibližně 30 až 60 %, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického materiálu. Kromě toho mohou oxidy, používané způsobem podle vynálezu, obsahovat malá množství, to je hmotnostně od 0,1 až do asi 5 % (vztaženo na oxidy) dalších prvků, jako jsou například molybden nebo sodík, ke zlepšení katalytických vlastností, jako jsou selektivita a životnost.

Oxidy tohoto typu a způsob jejich přípravy jsou popsány v evropském patentu číslo EP 0 696 572, který je zde zahrnut formou odkazu. Příprava se provádí s výhodou tak, že se nejdříve připraví vodný roztok soli, která obsahuje shora uvedené katalyzátorové složky a dosahuje se současného vysrážení přidáním minerální zásady, například uhličitanu sodného popřípadě za mírného zahřívání. Srážení se oddělí, promyje se, vysuší se a kalcinuje se například udržováním po dobu 4 hodin na teplotě 500 °C.

Nově zeolity a aktivní oxidy shora popsané, se mohou popřípadě kondicionovat mletím popřípadě na určitou velikost částic a tvarováním na extrudáty nebo pelety, popřípadě za přidání lisovací pomocné látky, jako je například grafit.

Podle vynálezu je obzvláště výhodné použití katalyzátoru, který obsahuje, vztaženo na celkovou hmotnost katalyticky aktivní látky, hmotnostně přibližně 30,0 % zirkonia, počítáno jako oxid zirkoničitý, přibližně 50,0 % niklu, počítáno jako oxid nikelnatý, přibližně 18,0 % mědi, počítáno jako oxid měďnatý, přibližně 1,5 % molybdenu, počítáno jako oxid molybdenový, a přibližně 0,5 % sodíku, počítáno jako oxid sodný.

-5CZ 296503 B6

Alkoxylační katalyzátory, které se s výhodou přidávají do reakční směsi podle vynález, promotují otevření epoxidového kruhu. Jakožto příklady vhodných alkoxylačních katalyzátorů se uvádějí voda a alkoholy, například methanol a ethanol, minerální kyseliny a karboxylové kyseliny.

Polyalken obecného vzorce ΙΠ

(III) kde

R_b R₂, R₃ a R4 mají shora uvedený význam, kterého se používá jako výchozí látky pro přípravu epoxidu obecného vzorce IV, je polymer odvozený od alespoň jednoho alkenu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem se 2 až 30 atomy uhlíku, s výhodou alkenu se 2 až 6 atomy uhlíku a zvláště alkenu se 2 až 4 atomy uhlíku, přičemž 15 alespoň jedna skupina symbolů Ri až R4 má číselnou střední molekulovou hmotnost od přibližně 150 do 40 000.

Jakožto příklady alkenů se 2 až 4 atomů uhlíku se uvádějí ethylen, propylen a zvláště 1-buten a isobuten.

Polyalkeny obecného vzorce III, které se s výhodou používají při způsobu podle vynálezu, jsou reaktivní polyalkeny mající vysoký podíl terminálních neboli koncových dvojných vazeb. Možný způsob přípravy takových reaktivních polyalkenů je popsán například v německé zveřejněné přihlášce číslo DE-OS 2 702 604.

Obzvláště výhodný je polyisobuten mající číselnou střední molekulovou hmotnost přibližně 800 až 1500.

Při způsobu podle vynálezu se také mohou používat reaktivní polypropyleny. Získají se zvláště 30 metalocenovou katalýzou, popsanou v německé zveřejněné přihlášce číslo DE-OS 4 205 932 a mají koncové dvojné vazby, které jsou převážně obsaženy jakožto vinylidenové skupiny. Polypropyleny, ukončené vinylovými skupinami, se získají například způsobem popsaným v evropském patentu číslo EP 0 268 214.

Údaje z výše uvedených zveřejněných patentových přihlášekjsou zde zahrnuty formou odkazů.

Výhodné katalyzátorové systémy pro přípravu polymerů s koncovými vinylovými skupinami jsou bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid a bis(pentamethylcyklopentadienyl)hafniumdichlor v roztoku methylalumoxanu v toluenu.

Výhodné katalyzátorové systémy pro přípravu polymerů s koncovými vinylidenovými skupinami jsou bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, bis(oktadecylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid a bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid vždy v roztoku methylalumoxanu v toluenu.

Shora popsané polyalkyleny obecného vzorce III se nejdříve převádějí na epoxid obecného vzorce IV. Epoxidace se provádí nejdříve například rozpuštěním polyalkenů ve vhodném rozpouštědle, například v diethyletheru, nebo v jiném dipolámím aprotickém rozpouštědle nebo v nepolárním rozpouštědle, jako je xylen nebo toluen, popřípadě vysušením roztoku, přidáním epoxi-6CZ 296503 B6 dačního činidla a provedením epoxidace, za mírného zahřívání, pokud je zapotřebí, například za udržování na teplotě 40 až 70 °C. Pro provádění epoxidace se používají konvenční epoxidační činidla. Jakožto příklady takových činidel se uvádějí peroxykyseliny, například kyseliny perbenzoová, m-chlorperoxybenzoová a peroctová kyselina, alkylperoxidy, například terc-butylhydroperoxid, přičemž m-chlorperoxybenzoová a peroctová kyselina jsou výhodné.

Při epoxidaci se mohou získat různé stereoizomemí formy jednotlivě nebo ve směsi, jako například sloučeniny obecného vzorce IVa, IVb, IVc a IVd

(IVa)

(IVc)

..· R4 .1’ v

^Rl (ivd)

Rs r₄

Určitého izomeru se může použít pro reakci s dusíkatou sloučeninou obecného vzorce V. Zpravidla se však pro provádění aminace používá izomemí směsi.

Příklady vhodných sloučenin obecného vzorce V jsou amoniak, ethylen-l,2-diamin, propylen1,2-diamin, propylen-l,3-diamin, butylendiaminy a monoalkylderiváty, dialkylderiváty a trialkylderiváty těchto aminů, například N,N-dimethylpropylen-l,3-diamin. Také se mohou používat polyalkylenpolyaminy, jejichž alkylenové podíly nemají více než 6 atomů uhlíku, například polyethylenpolyaminy, jako diethylentriamin, triethylentetramin a tetraethylenpentamin a také polypropylenpolyaminy. Jakožto další příklady se uvádějí N-aminoalkylpiperaziny s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém podílu. S výhodou se používá amoniaku.

Způsob podle tohoto vynálezu se může provádět kontinuálně nebo po dávkách, přičemž se nechávají reagovat epoxidy s dusíkatou sloučeninou obecného vzorce V při teplotě přibližně 80 až 250 °C, s výhodou přibližně 150 až 210 °C a za tlaku vodíku až přibližně 60, s výhodou přibližně 8 až 30 MPa. Dusíkaté sloučeniny se používá v molámím poměru přibližně 1 : 1 až přibližně 40 : 1, s výhodou v nadbytku přibližně 5 : 1 až přibližně 20 : 1, vztaženou k epoxidu. Reakce se může provádět buď v nepřítomnosti rozpouštědla, nebo v přítomnosti rozpouštědla (například uhlovodíků, jako hexanu, nebo tetrahydrofuranu).

Alkylové skupiny, které jsou přítomny ve sloučenině obecného vzorce I připravované podle tohoto vynálezu, mají zvláště přímý nebo rozvětvený, nasycený uhlíkový řetězec s 1 až 10 atomy uhlíku. Příkladně se uvádějí nižší alkylové skupiny, to je s 1 až 6 atomy uhlíku, jako jsou například skupina methylová, ethylová, n-propylová, isopropylová, n-butylová, sek-butylová, isobutylová, terc-butylová, n-pentylová, sek-pentylová, isopentylová, n-hexylová a 1-, 2a 3-methylpentylová skupina, alkylové skupiny s delším řetězcem, jako jsou například skupina heptylová, oktylová, nonylová a decylová skupina s přímým řetězcem a jejich analogy s rozvětveným řetězcem.

Sloučeniny, připravené způsobem podle tohoto vynálezu, mohou popřípadě obsahovat hydroxylové a aminoalkylové skupiny, ve kterých má alkylový podíl shora uvedený význam a hydroxylová skupina nebo aminoskupina je s výhodo na koncovém atomu uhlíku.

Alkenylové skupiny, které jsou obsaženy ve sloučenině obecného vzorce I připravené způsobem podle tohoto vynálezu, mají zvláště přímý nebo rozvětvený uhlíkový řetězec s alespoň jednou dvojnou vazbou mezi sousedními atomy uhlíku a 2 až 10 atomy uhlíku. Příkladně se uvádějí mononenasycené alkenylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, jako jsou například skupina vinylová, allylová, 1-propenylová, isopropenylová, 1-, 2- 3-butenylová, methallylová, 1,1—dimethallylová, 1-, 2-, 3-, 4- a 5-hexenylová skupina, alkenylové skupiny s delším řetězcem, jako jsou například skupina heptenylová, oktenylová, nonenylová a decenylová skupina s přímým řetězcem a jejich analogy s rozvětveným řetězcem, přičemž je možné, aby byla dvojná vazba v kterékoliv žádoucí poloze. Vynález zahrnuje cis- a trans-izomery shora uvedených alkenylových skupin se 2 až 10 atomy uhlíku.

Alkynylové skupiny, které jsou obsaženy ve sloučenině obecného vzorce I připravené způsobem podle tohoto vynálezu, mají zvláště přímý nebo rozvětvený uhlíkový řetězec s alespoň jednou trojnou vazbou mezi sousedními atomy uhlíku a 2 až 10 atomy uhlíku. Příkladně se uvádějí skupina ethynylová, 1-propynylová a 2-propynylová, 1-, 2- a 3-butynylová a alkynylové skupiny odpovídající shora uvedeným alkenylovým skupinám.

Příklady cykloalkylových skupin, které mohou být použity podle tohoto vynálezu, zahrnují zvláště 3 až 7 atomů uhlíku, jako je skupina cyklopropylová, cyklobutylová, cyklopentylová, cyklohexylová, cykloheptylová, cyklopropylmethylová, cyklopropylethylová, cyklopropylpropylová, cyklobutylmethylová, cyklobutylethylová a cyklopentylethylová a podobně.

Fenyl a naftyl jsou příklady arylových skupin, které mohou být použity podle tohoto vynálezu.

Aralkylové skupiny, které mohou být použity podle tohoto vynálezu, jsou zvláště fenylalkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku valkylovém podílu a nafty laiky lové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku valkylovém podílu. Příkladně se jako aralkylové skupiny uvádějí skupina alkylfenylová a alkylnaftylová vždy s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylovém podílu, který je shora definován.

Cykloalkylové, arylové a aralkylové skupiny, které jsou přítomny ve sloučenině obecného vzorce I připravené způsobem podle tohoto vynálezu, mohou obsahovat popřípadě jeden nebo několik, například jeden až čtyři heteroatomy, jako jsou ze souboru zahrnujícího atom kyslíku, síry a dusíku, přičemž výhodnými heteroatomy jsou atom kyslíku a dusíku. Jakožto příklady cyklických heteroalkylových skupin se uvádějí tetrahydrofuranylová, piperidinylová, piperazinylová a morfolinylová skupina. Jako příklady heteroarylových skupin s pětičleným nebo se šestičlenným aromatickým kruhovým systémem, které obsahují jeden až čtyři shora uvedené heteroatomy, se uvádějí skupina furylová, pyrrolylová, imidazolylová, pyrazolylová, oxazolylová, isoxazolylová, oxadiazolylová, tetrazolylová, pyridylová, pyrimidinylová, pyrazinylová, pyradizinylová, triazinylová a tetrazinylová skupina a podobně. Heterocyklické skupiny stejného typu, které mají alespoň jeden atom dusíku jakožto heteroatom, se mohou vytvářet ze skupin R₅a Re ve výše uvedeném obecném vzorci I, dohromady s atomem dusíku, na který jsou vázány.

Alky lenové skupiny, které jsou přítomny ve sloučenině obecného vzorce I připravené způsobem podle tohoto vynálezu, mají přímý uhlíkový řetězec s 1 až 10 atomy uhlíku a příkladně se uvádějí ethylenová, propylenová, butylenová, pentylenová a hexylenová skupina, nebo její rozvětvený uhlíkový řetězec s 1 až 10 atomy uhlíku a například jde o skupinu 1,1-dimethylethylenovou, 1,3-dimethylpropylenovou, l-methyl-3-ethylpropylenovou, 2,3-dimethylbutylenovou, 1,3—dimethylbutylenovou, 1,1-dimethylbutylenovou, 1,2-dimethylpentylenovou a 1,3-dimethylhexylenovou.

Příklady substituentů, které jsou vhodné podle vynálezu, jsou alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, aminoalkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyalkenylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku alkoxyskupina s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylová skupina s 2 až 6 atomy uhlíku, alkanoylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, například skupina acetylová a propionylová, nitroskupina a aminoskupina.

-8CZ 296503 B6

Polyalkenaminy obecného vzorce I, připravené způsobem podle vynálezu, se mohou používat jako aditiva pro kapalné nebo pastovité mazadlové kompozice. Takové mazadlové kompozice obsahují alespoň jeden nový polyalkenamin obecného vzorce I, popřípadě spolu s dalšími běžnými aditivy do mazadel. Jakožto příklady běžných aditiv se uvádějí inhibitory koroze, aditiva proti oděru, činidla zlepšující viskozitu, detergenty, antioxidanty, protipěnivá činidla, činidla zlepšující mazivost a činidla zlepšující bod lití. Nové polyalkenaminy obecného vzorce I se používají obvykle v množství hmotnostně od přibližně 1 až do 15 %, s výhodo od přibližně 0,5 až do 10 % a především od 1 až do 5 %, vztaženo na celkovou hmotnost mazadlové kompozice.

Příklady takových mazadel zahrnují oleje a tuky pro motorová vozidla a pro průmyslové hnací jednotky, zvláště motorové oleje, převodové oleje a turbínové oleje.

Polyalkenaminy obecného vzorce I, připravené způsobem podle vynálezu, mohou být kromě toho obsaženy jakožto aditiva v palivových směsích například pro benzínové a pro naftové motory. V těchto palivech působí tyto nové sloučeniny zvláště jako detergenty pro udržování čistého přívodního palivového systému. Kromě dispergačních vlastností mají výhodný vliv na motorová mazadla při provozu motorů. Polyalkenaminy obecného vzorce i, připravené způsobem podle tohoto vynálezu, se dávkují do obchodních paliv ve množství přibližně 20 až 5000, s výhodou přibližně 50 až lOOOmg/kg paliva. Popřípadě se nová aditiva mohou přidávat spolu s jinými známými aditivy.

Zatímco nová aditiva, která mají číselnou střední molekulovou hmotností přibližně 2000 až 40 000, se s výhodou používají do mazadlových kompozic, polyalkenaminy s číselnou střední molekulovou hmotností přibližně 150 až 5000, s výhodou přibližně 500 až 2500 a především přibližně 800 až 1500, jsou zvláště vhodné jako aditiva do paliv.

Konečně polyalkenaminy obecného vzorce I, připravené způsobem podle vynálezu, mohou také být přítomny v kombinaci s jinými aditivy, zvláště s detergenty a s disperganty. Zvláště výhodná je například kombinace s polyisobutylaminy popsanými v patentu US 4 832 702.

Zkoušení nových produktů jakožto palivových aditiv, zvláště se zřetelem na jejich vhodnost jako čisticích prostředků pro ventily a karburátory, se provádí pomocí motorových zkoušek, které se provádějí na zkušebním stanovišti s motorem 1,2 1 Opel Kadettu podle CEC-F-04-A-87.

Skvrnová zkouška, kterou popsal například A. Schilling „Les Huiles pour Moterus et al Graissage des Moteurs“, svazek I, str. 89 a násl. (1962) v mírně upravené formě, se může použít pro testování nových produktů s zřetelem na jejich dispergační vlastnosti.

Následující příklady ilustrují tento vynález.

Příklady provedení vynálezu

Připraví se 50% roztok polyisobutenepoxidu v kapalném parafínu (Mihagolo) epoxidací isobutylenu o molekulové hmotnosti 1000 (Glissopalu^R 1000, obchodní produkt společnosti BASF AG) a použije se jako výchozí materiál v následujících příkladech. Charakterizace aminoalkenů a odpovídajících aminoalkoholů se provádí stanovením aminového čísla ahydroxylového čísla.

Katalyzátor, používaný v následujících příkladech a mající dehydratační a hydrogenační vlastnosti, se připravuje způsobem podle evropského patentu číslo EP 0 696 572 a má následující hmotnostní složení (vztaženo v každém případě na celkovou hmotnost katalyticky aktivního materiálu):

-9CZ 296503 B6

30,0 % oxidu zirkoničitého,

50,0 % oxidu nikelnatého,

18,0 % oxidu měďnatého,

1,5 % oxidu molybdenového,

0,5 % oxidu sodného.

Příklad 1

Jednostupňová kontinuální reakce s amoniakem

Nechává se kontinuálně reagovat 125 ml/h 50% roztoku polyisobutenepoxidu v kapalném parafínu (Mihagolu) se 250 ml/h amoniaku v trubkovém reaktoru o objemu 1 litr obsahujícím 500 g katalyzátoru. Reakční teplota v reaktoru je 200 až 205 °C. Tlak je 25 MPa a množství vodíku 100 1/h. Snadno těkavé složky (voda, amoniak a kapalný parafín Mihagol) se oddestilovávají za sníženého tlaku (až na vařáku teplotou 70 °C při tlaku 300 Pa). Aminové číslo získaného produktu je 30,00 a hydroxylové číslo je 2,0.

Příklad 2

Jednostupňová přetržitá reakce s amoniakem

Přidá se 100 g katalyzátoru do 225 g polyisobutenepoxidu rozpuštěného ve 225 g kapalného parafínu (Mihagolu) a 5 g vody. V autoklávu se směs zahřívá na teplotu 200 °C po dobu 4 hodin za tlaku vodíku 20 MPa po přidání 450 ml amoniaku. Po oddělení nízkovroucích podílů za sníženého tlaku se získá produkt prostý rozpouštědla s aminovým číslem 29,2 a s hydroxylovým číslem 4. To znamená, že se aminoalkohol dehydratoval a hydrogenoval.

Příklad 3

Dvoustupňová přetržitá reakce s amoniakem

Rozpustí se 200 g polyisobutenepoxidu ve směsi 200 g kapalného parafínu (Mihagolu), 300 ml tetrahydrofuranu a 12 g vody. V autoklávu se směs zahřívá na teplotu 200 °C po dobu 12 hodin za tlaku dusíku 20 MPa po přidání 300 ml amoniaku. Snadno těkavé složky (voda, tetrahydrofuran a kapalný parafín Mihagol) se oddestilovávají za sníženého tlaku. Aminové číslo získaného produktu je 32,8 a hydroxylové číslo je 32,2, to znamená, že je přítomen žádaný aminoalkohol.

Rozpustí se 100 g aminoalkoholu ve 400 g kapalného parafínu (Mihagolu) a přidá se 100 g katalyzátoru. V autoklávu se směs zahřívá na teplotu 200 °C po dobu 24 hodin za tlaku vodíku 20 MPa po přidání 500 ml amoniaku. Po oddělení všech nízkovroucích podílů za sníženého tlaku se získá produkt prostý rozpouštědla s aminovým číslem 29 a s hydroxylovým číslem 2. To znamená, že se aminoalkohol dehydratoval a hydrogenoval.

Claims

(I)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Reakční produkt obsahující polyalkylenamin obecného vzorce I

R1 *3 I I ^E-V— ve kterém

R[ až R5 mají význam uvedený dále, vyrobitelný způsobem, který zahrnuje tyto kroky:

a) epoxidaci reaktivního polyalkenu obecného vzorce ΙΠ (III) ve kterém

Ri, R₂, R₃ a R4 znamenají na sobě nezávisle každý atom vodíku nebo nasycenou nebo mononenasycenou nebo polynenasycenou alifatickou skupinu o číselné střední molekulové hmotnosti až do 40 000, popřípadě substituovanou alkylem s 1 až 6 atomy uhlíku, aminoalkylem s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyalkenylem s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylem se 2 až 6 atomy uhlíku, alanoylem s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou nebo aminoskupinou, přičemž alespoň jedna ze skupiny Rj až R4 má číselnou střední molekulovou hmotnost od 150 do asi 40 000, za vzniku epoxidu obecného vzorce IV

Rz ^R4 (IV) ve kterém

Ri, R₂, R₃ a R4 mají výše uvedený význam,

b) konvertování uvedeného epoxidu obecného vzorce IV s dusíkatou sloučeninou obecného vzorce V

H— Ň— R₅

I

Re (V)

- 11 CZ 296503 B6 ve kterém

R₅ a R₆ znamenají na sobě nezávisle každý atom vodíku, alkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, cykloalkyl se 3 až 10 atomy uhlíku, hydroxyalkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, aminoalkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenyl se 2 až 10 atomy uhlíku, alkynyl se 2 až 10 atomy uhlíku, fenyl nebo nafityl, aralkyl s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylové části, alkaryl s 1 až 10 uhlíku v alkylové části, heteroaryl, kterým je 5- nebo 6-členný aromatický kruh obsahující od 1 do 4 heteroatomů vybraných z kyslíku, síry a dusíku, nebo alkyleniminovou skupinu vzorce Π

R?

(II) kde

Alk znamená alkylenovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, m je celé číslo od 0 do 10 a

R₇ a R₈ znamenají na sobě nezávisle každý vodík, alkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, cykloalkyl se 3 až 10 atomy uhlíku, hydroxyalkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, aminoalkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenyl se 2 až 10 atomy uhlíku, alkynyl se 2 až 10 atomy uhlíku, fenyl nebo naftyl, aralkyl s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylové části, alkaryl s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylové části nebo heteroaryl, kterým je 5- nebo 6-členný aromatický kruh obsahující od 1 do 4 heteroatomů vybraných z kyslíku, síry a dusíku, nebo spolu s atomem dusíku, na který jsou vázány, tvoří heterocyklickou skupinu, nebo

R₅ a Ré spolu s atomem dusíku, na který jsou vázány, tvoří heterocyklickou skupinu, přičemž každá ze skupin R₅, R₆, R₇ a R₈ je popřípadě substituována dalšími alkyly s 1 až 10 atomy uhlíku, nesoucími hydroxyskupiny nebo aminoskupiny, na aminoalkohol obecného vzorce VI

R3

R.2 ^4

R5 (VI) a

c) katalytickou dehydrataci uvedeného aminoalkoholu a hydrogenaci olefinu takto vzniklého.
2. Reakční produkt podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použijí polyalkenepoxidu obecného vzorce IV, jehož polyalkenová část je vytvořena z alkenových monomerů se 2 až 4 atomy uhlíku.
3. Reakční produkt podle nároku 2, vyznačující se tím, že alkenem se 2 až 4 atomy uhlíku je 1-buten nebo isobuten.
4. Reakční produkt podle nároku 1,vyznačující se tím, že se použije reaktivního polyalkenu s vysokým podílem terminálních dvojných vazeb.

-12CZ 296503 B6
5. Reakční produkt podle nároku 1,vyznačující se tím, že dusíkatá sloučenina je zvolena z amoniaku, ethylen- 1,2-diaminu, propylen-l,2-diaminu, propylen-1,3-diaminu, butylendiaminů, mono-, di- a trialkylových derivátů těchto aminů, polyalkylenpolyaminů, jejichž alky lenové části neobsahují více než 6 atomů uhlíku a N-aminoalkylpiperazinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části.
6. Reakční produkt podle nároku 5, vyznačující se tím, že použije polyalkenepoxidu obecného vzorce IV, jehož polyalkenová část od vytvořena z 1-butenových nebo isobutenových monomerů a aminová část je odvozena od amoniaku.
7. Palivová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden reakční produkt podle některého z nároků 1 až 6 v koncentraci od asi 20 do 5000 mg/kg paliva jako aditivum pro udržování čistého palivového přívodního systému.
8. Mazadlová kompozice, vyznačující se tím, že jako aditivum obsahuje alespoň jeden reakční produkt podle některého z nároků 1 až 6 v podílu od asi 1 do 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice.
9. Aditivní kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje reakční produkt podle některého z nároků 1 až 6.
10. Použití reakčního produktu podle některého z nároků 1 až 6 jako detergentového aditiva pro palivové kompozice.