CZ294241B6

CZ294241B6 - Způsob přípravy polyalkenaminů

Info

Publication number: CZ294241B6
Application number: CZ19983692A
Authority: CZ
Inventors: Johann-Peter Melder; Gerhard Blum; Wolfgang Günther; Dietmar Posselt; Knut Oppenländer
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 2004-11-10
Also published as: KR100449550B1; EP0900240B1; NZ332546A; HUP0001102A2; HUP0001102A3; NO319102B1; IL126666A0; PL188400B1; BR9709110A; DE19620262A1; NO985377L; IL126666A; ATE255604T1; CA2253253A1; PL330012A1; CZ296503B6; AU2958497A; AU739476B2; DE59711073D1; US6140541A

Abstract

Je popsán způsob přípravy polyalkenaminů obecného vzorce I spočívající v tom, že se epoxid obecného vzorce IV nechává reagovat s dusíkatou sloučeninou obecného vzorce V za vzniku aminoalkoholu obecného vzorce VI a tento aminoalkohol obecného vzorce VI se katalyticky dehydratuje a získaný olefin se hydrogenuje za získání aminu obecného vzorce I. Substituenty v uvedených sloučeninách mají význam objasněný v popisu.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy polyalkenaminů z epoxidů. Produktů, připravených způsobem podle vynálezu, se používá jako aditiv do paliv a mazadel.

Dosavadní stav techniky

Karburátory a vstřikovací systémy naftových motorů jakož také vstřikovací systémy pro dávkování paliva v benzinových a v naftových motorech jsou postupně kontaminovány nečistotami. Zdrojem znečištění jsou prach z nasávaného vzduchu do motoru, nespálené zbytky uhlovodíků ve spalovací komoře a výfukové plyny z klikové skříně, vracené do karburátoru.

Tyto zbytky posouvají poměr vzduch/palivo při chodu na prázdno a v oblasti nízkého zatížení, takže se směs stává bohatší a spalování více neúplné. V důsledku toho podíl nespálených nebo částečně spálených uhlovodíků ve výfukových plynech a spotřeba paliva vzrůstají.

Je známo, že těmto nedostatkům lze čelit použitím aditiv do paliva nebo udržováním ventilů a karburátoru nebo vstřikovacích systémů v čistotě (například M. Rossenbeck „Katalysatoren, Tenside, Mineralóladditive“ [Katalyzátory, tenzidy aditiva do minerálních olejů] vydavatel J. Falbe a U. Hasserodt, str. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1978). V závislosti na druhu působení a preferovaného působiště takových detergentních aditiv se rozeznávají nyní dvě generace. První generace aditivů je schopna pouze zabraňovat tvoření úsad v plnicím systému, avšak neodstraňuje dosavadní úsady. Aditiva druhé generace mohou zabraňovat a eliminovat úsady (efekt „keep-clean“ a „clean-up“), což je umožněno zejména jejich výtečnou stálostí za tepla v oblastech s poměrně vysokou teplotou, zejména v plnicích ventilech.

Princip struktury molekul těchto aditiv druhé generace, které působí jako detergenty, je založen na vazbě polárních struktur na nepolární nebo oleofilní skupiny obecně s vyšší molekulovou hmotností. Typickými členy druhé generace aditiv jsou produkty založené na polyizobutenu v nepolárním podíle, zejména aditiva polyizobutenaminového typu a polyizobutenaminalkoholového typu. Takové detergenty se mohou připravovat z polyizobutenů různými způsoby několikastupňové syntézy.

Polyizobutenaminoalkoholy se připravují nejdříve epoxidací polyizobutenů a následnou reakcí epoxidu s žádaným aminem. Takové způsoby, katalyzované homogenními nebo heterogenními katalyzátory jsou v literatuře popsány (například patentový spis číslo WO/12221, WO 92/14806, ΕΡ0 476485 aEP 0 539821.

Polyizobutenaminy se připravují zpolyizobutenu v podstatě dvěma způsoby.

První způsob zahrnuje chlorování polymemí mateřské struktury následovanou nukleofílní substitucí aminy nebo s výhodou amoniakem. Nedostatkem tohoto způsobu je použití chloru, které vede ke vzniku produktů obsahujících chlor nebo chloridy, což je naprosto nežádoucí a je třeba vzniku takových produktů předcházet. V literatuře (například německé zveřejněné přihlášky vynálezu číslo DE-OS 2 129461 a 2 245918) se popisují reakce halogen obsahujících uhlovodíků s aminem v přítomnosti akceptoru halogenovodíku.

Podle druhého způsobu se polyizobutenaminy připravují z polyizobutenu hydroformylací a následnou redukční aminací. V literatuře (například evropský patentový spis číslo EP 244616 a německý patentový spis číslo DE 3 611230) se popisuje karbonylace polybutenu nebo polyizobutenu v přítomnosti homogenního katalyzátoru, například oktakarbonylkobaltu, a následná

-1 CZ 294241 B6 konverze oxoproduktu na amin. Nedostatkem tohoto způsobu je, že karbonylace je vysoce technicky komplikovaná a provádí se za vysokotlakých podmínek a za speciálních opatření k odstranění homogenního karbonylačního katalyzátoru.

Úkolem vynálezu je proto vyvinout způsob přípravy polyalkenaminů, který by se prováděl jednodušeji než způsoby dosavadní a který by poskytoval v podstatě halogenidů prostý produkt. Především by takový způsob měl vycházet z polyalkenu a nezahrnovat komplikovanou oxosyntézu.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy polyalkenaminů obecného vzorce I

R1 R₃

I I

H--C--C-I I ^R2 ^4 (I) ve kterém

Ri, Ri, R₃ a R4 znamenají na sobě nezávisle atom vodíku nebo nesubstituovanou, substituovanou, nasycenou nebo mononenasycenou nebo polynenasycenou alifatickou skupinu o číselné střední molekulové hmotnosti až do 40 000, přičemž alespoň jedna ze skupin R! až R4 má číselnou střední molekulovou hmotnost od 150 do 40 000, a substitujícími skupinami je alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku, aminoalkyl s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyalkenyl s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupina s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenyl se 2 až 6 atomy uhlíku, alkanoyl s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupina nebo aminoskupina,

R₅ a Rg znamenají na sobě nezávisle atom vodíku, alkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, cykloalkyl se 3 až 10 atomy uhlíku, hydroxyalkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, aminoalkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenyl se 2 až 10 atomy uhlíku, alkinyl se 2 až 10 atomy uhlíku, fenyl nebo naftyl, aralkyl s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylové části alkaryl s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylové části, heteroaryl, kterým je 5- nebo 6-členný aromatický kruh obsahující od 1 do 4 heteroatomů vybraných z kyslíku, síry a dusíku, nebo alkyleniminovou skupinu vzorce II — Alk—N— Re (¹¹) — m

R?

kde

Alk znamená alkylenovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, m je celé číslo od 0 do 10 a

R₇ a R₈ znamenají na sobě nezávisle vodík, alkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, cykloalkyl se 3 až 10 atomy uhlíku, hydroxyalkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, aminoalkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenyl se 2 až 10 atomy uhlíku, alkinyl se 2 až 10 atomy uhlíku, fenyl nebo nafityl, aralkyl s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylové části, alkaryl s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylové části nebo heteroaryl, kterým je 5- nebo 6-členný aromatický kruh obsahující od 1 do 4 heteroatomů vybraných z kyslíku, síry a dusíku, nebo spolu s atomem dusíku, na který jsou vázány, tvoří heterocyklickou skupinu, nebo

-2CZ 294241 B6

R₅ a R₆ spolu s atomem dusíku, na který jsou vázány, tvoří heterocyklickou skupinu, přičemž každá ze skupin R5, Ré, R? a R₈ je popřípadě substituována dalšími alkyly s 1 až 10 atomy uhlíku, nesoucími hydroxyskupiny nebo aminoskupiny, jehož podstata spočívá v tom, že se epoxid obecného vzorce IV

^R2 R4 (IV) ve kterém

Ri, R₂, R₃ a R4 mají shora uvedený význam, nechává reagovat s dusíkatou sloučeninou obecného vzorce V

H— Ň— Rs

Rs (V) ve kterém

R₅ a Ré mají shora uvedený význam, za vzniku aminoalkoholu obecného vzorce VI

R1 Rj

I I

50--C--C-I I

R.2 R4 (VI) a tento aminoalkohol obecného vzorce VI se katalyticky dehydratuje a získaný olefin se hydrogenuje za získání aminu obecného vzorce I.

Podle výhodného provedení způsobu podle tohoto vynálezu se epoxid obecného vzorce IV nechává reagovat v jednom kroku s dusíkatou sloučeninou obecného vzorce V v přítomnosti vodíku a katalyzátoru, který má dehydratační a současně hydrogenační vlastnosti.

Podle jiného výhodného provedení způsobu podle tohoto vynálezu se epoxid obecného vzorce IV nechává nejprve reagovat s dusíkatou sloučeninou obecného vzorce V v přítomnosti alkoxylačního katalyzátoru k získání aminoalkoholu obecného vzorce VI, a jestliže je žádoucí, nezreagované reakční složky se oddělí a aminoalkohol obecného vzorce VI se potom hydrogenuje v přítomnosti katalyzátoru, který má dehydratační a současně hydrogenační vlastnosti.

Při obou výše uvedených výhodných provedeních tohoto vynálezu se účelně katalyzátor, který má dehydratační a hydrogenační vlastnosti, zvolí ze souboru zahrnujícího zeolity nebo porézní oxidy hliníku, křemíku, titanu, zirkonia, niobu, hořčíku a/nebo zinku, kyselé ionexy a heteropolykyseliny, které mají alespoň jeden hydrogenační kov. Jako hydrogenačních kovů se s výhodou používá niklu, kobaltu, mědi, železa, palladia, platiny, ruthenia, rhodia nebo jejich směsí.

Zeolity, kterých se může používat podle vynálezu, jsou například pevné kyselé zeolitové katalyzátory, které jsou popsány v evropském patentu číslo EP 0 539 821, který se zde zahrnuje formou odkazu. Jakožto příklady takových vhodných zeolitů se uvádějí zeolity s mordenitovou, chabasitovou nebo faujasitovou strukturou, zeolity typu A, L, X a Y, zeolity pentasilového typu mající strukturu MF1, zeolity, ve kterých jsou všechny atomy hliníku a/nebo křemíku nahrazeny cizími

- J CZ 294241 B6 atomy, například aluminosilikátové, borosilikátové, ferrosilikátové, beryllosilikátové, gallosilikátové, chromosilikátové, arsenosilikátové, antimonosilikátové a bismutosilikátové zeolity nebo jejich směsi a zeolity aluminogermanátové, borgermanátové, gellogermanátové a ferrogermanátové nebo jejich směsi nebo titaniumsilikátové zeolity, například TS-1, ETS 4 a ETS 10.

K optimalizaci selektivity, konverze a životnosti se zeolity, používané způsobem podle vynálezu, mohou dopovat vhodným způsobem dalšími prvky, jak je popsáno například v evropském patentu EP 0 539 821.

Dopování zeolitů shora uvedenými hydrogenačními kovy se může provádět stejným způsobem. Hydrogenační kov má být obsažen ve hmotnostním množství 1 až 10 %, vztaženo na celkovou hmotnost katalyticky aktivního materiálu a přepočteno na oxid.

Jakožto další vhodné katalyzátory, mající dehydratační a hydrogenační vlastnosti, se uvádějí oxidy, s výhodou kyselé oxidy prvků ze souboru zahrnujícího hliník, křemík, zirkonium, niob, hořčík a zinek nebo jejich směsi, které se dopují alespoň jedním shora uvedeným hydrogenačním kovem. Oxid (vztaženo na oxid hlinitý, křemičitý, zirkoničitý, niobičný, hořečnatý nebo zinečnatý) je obsažen ve hmotnostním množství přibližně 10 až 99 %, s výhodou přibližně 40 až 70 %, vztaženo na hmotnost katalytického materiálu (to je katalyticky aktivního materiálu). Hydrogenační kov (vztaženo na oxid nikelnatý, kobaltnatý, měďnatý, železitý, palladnatý, platnatý, rutheničitý nebo rhoditý) je obsažen ve hmotnostním množství přibližně 1 až 90 %, s výhodou přibližně 30 až 60 %, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického materiálu. Kromě toho mohou oxidy, používané způsobem podle vynálezu, obsahovat malá množství, to je hmotnostně od 0,1 až do asi 5 % (vztaženo na oxidy) dalších prvků, jako jsou například molybden nebo sodík, ke zlepšení katalytických vlastností, jako jsou selektivita a životnost.

Oxidy tohoto typu a způsob jejich přípravy jsou popsány v evropském patentu EP 0 696 572, který je zde zahrnut formou odkazu. Příprava se provádí s výhodou tak, že se nejdříve připraví vodný roztok soli, která obsahuje shora uvedené katalyzátorové složky a dosahuje se současného vysrážení přidáním minerální zásady, například uhličitanu sodného popřípadě za mírného zahřívání. Sraženina se oddělí, promyje se, vysuší se a kalcinuje se například udržováním po dobu 4 hodin na teplotě 500 °C.

Nově zeolity a aktivní oxidy shora popsané, se mohou popřípadě kondicionovat mletím popřípadě na určitou velikost částic a tvarováním na extrudáty nebo pelety, popřípadě za přidání lisovací pomocné látky, jako je například grafit.

Podle vynálezu je obzvláště výhodné použití katalyzátoru, který obsahuje, vztaženo na celkovou hmotnost katalyticky aktivní látky, hmotnostně přibližně 30,0 % zirkonia, počítáno jako oxid zirkoničitý, přibližně 50,0 % niklu, počítáno jako oxid nikelnatý, přibližně 18,0 % mědi, počítáno jako oxid měďnatý, přibližně 1,5 % molybdenu, počítáno jako oxid molybdenový, a přibližně 0,5 % sodíku, počítáno jako oxid sodný.

Alkoxylační katalyzátory, které se s výhodou přidávají do reakční směsi podle vynálezu, promotují otevření epoxidového kruhu. Jakožto příklady vhodných alkoxylačních katalyzátorů se uvádějí voda a alkoholy, například methanol a ethanol, minerální kyseliny a karboxylové kyseliny.

-4CZ 294241 B6

Polyalken obecného vzorce III

(III) kde

R_b R₂, R₃ a R4 mají shora uvedený význam, kterého se používá jako výchozí látky pro přípravu epoxidu obecného vzorce IV, je polymer odvozený od alespoň jednoho alkenu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem se 2 až 30 atomy uhlíku, s výhodou alkenu se 2 až 6 atomy uhlíku a zvláště alkenu se 2 až 4 atomy uhlíku, přičemž alespoň jedna skupina symbolů Ri až R4 má číselnou střední molekulovou hmotnost od přibližně 150 do 40 000.

Jakožto příklady alkenů se 2 až 4 atomy uhlíku se uvádějí ethylen, propylen a zvláště 1-buten a izobuten.

Polyalkeny obecného vzorce III, které se s výhodou používají při způsobu podle vynálezu, jsou reaktivní polyalkeny mající vysoký podíl terminálních neboli koncových dvojných vazeb. Možný způsob přípravy takových reaktivních polyalkenů je popsán například v německé zveřejněné přihlášce DE-OS 2 702 604.

Obzvláště výhodný je polyizobuten mající číselnou střední molekulovou hmotnost přibližně 700 až 1500.

Při způsobu podle vynálezu se také mohou používat reaktivní polypropyleny. Získají se zvláště metalocenovou katalýzou, popsanou v německé zveřejněné přihlášce číslo DE-OS 4 205 932 a mají koncové dvojné vazby, které jsou převážně obsaženy jakožto vinylidenové skupiny. Polypropyleny, ukončené vinylovými skupinami, se získají například způsobem popsaným v evropském patentu EP 0 268 214.

Údaje z výše uvedených zveřejněných patentových přihlášek jsou zde zahrnuty formou odkazů.

Výhodné katalyzátorové systémy pro přípravu polymerů s koncovými vinylovými skupinami jsou bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid a bis(pentamethylcyklopentadienyl)hafniumdichlorid v roztoku methylalumoxanu v toluenu.

Výhodné katalyzátorové systémy pro přípravu polymerů s koncovými vinylidenovými skupinami jsou bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, bis(oktadecylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid a bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid vždy v roztoku methylalumoxanu v toluenu.

Shora popsané polyalkyleny obecného vzorce III se nejdříve převádějí na epoxid obecného vzorce IV. Epoxidace se provádí nejdříve například rozpuštěním polyalkenů ve vhodném rozpouštědle, například v diethyletheru nebo v jiném dipolámím aprotickém rozpouštědle nebo v nepolárním rozpouštědle, jako je xylen nebo toluen, popřípadě vysušením roztoku, přidáním epoxidačního činidla a provedením epoxidace, za mírného zahřívání, pokud je zapotřebí, například za udržování na teplotě 40 až 70 °C. Pro provádění epoxidace se používají konvenční epoxidační činidla. Jakožto příklady takových činidel se uvádějí peroxykyseliny, například kyseliny perbenzoová, m-chlorperoxybenzoová a peroctová kyselina, alkylperoxidy, například terc-butylhydroperoxid, přičemž m-chlorperoxybenzoová a peroctová kyselina jsou výhodné.

Při epoxidaci se mohou získat různé stereoizomerní formy jednotlivě nebo ve směsi, jako například sloučeniny obecného vzorce IVa, IVb, IVc a IVd ^Ri',. ,.R₄

R₂ ^r3 ^Ri'v ..R3

(IVa)

R₂ R₄ (IVb)

• ^r3 r₄

Určitého izomeru se může použít pro reakci s dusíkatou sloučeninou obecného vzorce V. Zpravidla se však pro provádění aminace používá izomemí směsi.

Příklady vhodných sloučenin obecného vzorce V jsou amoniak, ethylen-l,2-diamin, propylen1,2-diamin, propylen-l,3-diamin, butylendiaminy a monoalkylderiváty, dialkylderiváty a trialkylderiváty těchto aminů, například N,N-dimethylpropylen-l,3-diamin. Také se mohou používat polyalkylenopolyaminy, jejichž alkylenové podíly nemají více než 6 atomů uhlíku, například polyethylenpolyaminy, jako diethylentriamin, triethylentetramin a tetraethylenpentamin a také polypropylenpolyaminy. Jakožto další příklady se uvádějí N-aminoalkylpiperaziny s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém podílu. S výhodou se používá amoniaku.

Způsob podle tohoto vynálezu se může provádět kontinuálně nebo po dávkách, přičemž se nechávají reagovat epoxidy s dusíkatou sloučeninou obecného vzorce V při teplotě přibližně 80 až 250 °C, s výhodou přibližně 150 až 210 °C a za tlaku vodíku až přibližně 60, s výhodou přibližně 8 až 30 MPa. Dusíkaté sloučeniny se používá v molárním poměru přibližně 1 : 1 až přibližně 40 : 1, s výhodou v nadbytku přibližně 5 : 1 až přibližně 20 : 1, vztaženo k epoxidu. Reakce se může provádět bud’ v nepřítomnosti rozpouštědla, nebo v přítomnosti rozpouštědla (například uhlovodíků, jako hexanu, nebo tetrahydrofuranu).

Alkylové skupiny, které jsou přítomny ve sloučenině obecného vzorce I připravované podle tohoto vynálezu, mají zvláště přímý nebo rozvětvený, nasycený uhlíkový řetězec s 1 až 10 atomy uhlíku. Příkladně se uvádějí nižší alkylové skupiny, to je s 1 až 6 atomy uhlíku, jako jsou například skupina methylová, ethylová, n-propylová, izopropylová, n-butylová, sek-butylová, izobutylová, terc-butylová, n-pentylová, sek-pentylová, izopentylová, n-hexylová a 1-, 2- a 3methylpentylová skupina, alkylové skupiny s delším řetězcem, jako jsou například skupina heptylová, oktylová, nonylová a decylová skupina s přímým řetězcem a jejich analogy s rozvětveným řetězcem.

Sloučeniny, připravené způsobem podle tohoto vynálezu, mohou popřípadě obsahovat hydroxylové a aminoalkylové skupiny, ve kterých má alkylový podíl shora uvedený význam a hydroxylová skupina nebo aminoskupina je s výhodou na koncovém atomu uhlíku.

Alkenylové skupiny, které jsou obsaženy ve sloučenině obecného vzorce I připravené způsobem podle tohoto vynálezu, mají zvláště přímý nebo rozvětvený uhlíkový řetězec s alespoň jednou dvojnou vazbou mezi sousedními atomy uhlíku a 2 až 10 atomy uhlíku. Příkladně se uvádějí mononenasycené alkenylové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, jako jsou například skupina vinylová, allylová, 1-propenyIová, izopropenylová, 1-, 2-a 3-butenylová, methallylová, 1,1—dimethallylová, 1-, 2-, 3-, 4-a 5-hexenylová skupina, alkenylové skupiny s delším řetězcem, jako jsou například skupina heptenylová, oktenylová, nonenylová a decenylová skupina s přímým řetězcem a jejich analogy s rozvětveným řetězcem, přičemž je možné, aby byla dvojná vazba

-6CZ 294241 Β6 v kterékoliv žádoucí poloze. Vynález zahrnuje cis- a trans-izomery shora uvedených alkenylových skupin se 2 až 10 atomy uhlíku.

Alkynylové skupiny, které jsou obsaženy ve sloučenině obecného vzorce I připravené způsobem podle tohoto vynálezu, mají zvláště přímý nebo rozvětvený uhlíkový řetězec s alespoň jednou trojnou vazbou mezi sousedními atomy uhlíku a 2 až 10 atomy uhlíku. Příkladně se uvádějí skupina ethynylová, 1-propynylová a 2- propynylová, 1-, 2- a 3-butynylová a alkynylové skupiny odpovídající shora uvedeným alkenylovým skupinám.

Příklady cykloalkylových skupin, které mohou být použity podle tohoto vynálezu, zahrnují zvláště 3 až 7 atomů uhlíku, jako je skupina cyklopropylová, cyklobutylová, cyklopentylová, cyklohexylová, cykloheptylová, cyklopropylmethylová, cyklopropylethylová, cyklopropylpropylová, cyklobutylmethylová, cyklobutylethylová a cyklopentyiethylová a podobně.

Fenyl a naftyl jsou příklady arylových skupin, které mohou být použity podle tohoto vynálezu.

Aralkylové skupiny, které mohou být použity podle tohoto vynálezu, jsou zvláště fenylalkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylovém podílu a naftylalkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylovém podílu. Příkladně se jako aralkylové skupiny uvádějí skupina alkylfenylová a alkylnaftylová vždy s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylovém podílu, který je shora definován.

Cykloalkylové, arylové a aralkylové skupiny, které jsou přítomny ve sloučenině obecného vzorce I připravené způsobem podle tohoto vynálezu, mohou obsahovat popřípadě jeden nebo několik, například jeden až čtyři heteroatomy, jako jsou ze souboru zahrnujícího atom kyslíku, síry a dusíku, přičemž výhodnými heteroatomy jsou atom kyslíku a dusíku. Jakožto příklady cyklických heteroalkylových skupin se uvádějí tetrahydrofuranylová, piperidinylová, piperazinylová a morfolinylová skupina. Jako příklady heteroarylových skupin s pětičlenným nebo se šestičlenným aromatickým kruhovým systémem, které obsahují jeden až čtyři shora uvedené heteroatomy, se uvádějí skupina furylová, pyrrolylová, imidazolylová, pyrazolylová, oxazolylová, izoxazolylová, oxadiazolylová, tetrazolylová, pyridylová, pyrimidinylová, pyrazinylová, pyradizinylová, triazinylová a tetrazinylová skupina a podobně. Heterocyklické skupiny stejného typu, které mají alespoň jeden atom dusíku jakožto heteroatom, se mohou vytvářet ze skupin R₅ a ve výše uvedeném obecném vzorci I, dohromady s atomem dusíku, na který jsou vázány.

Alkylenové skupiny, které jsou přítomny ve sloučenině obecného vzorce I připravené způsobem podle tohoto vynálezu, mají přímý uhlíkový řetězec s 1 až 10 atomy uhlíku a příkladně se uvádějí ethylenová, propylenová, butylenová, pentylenová a hexylenová skupina, nebo mají rozvětvený uhlíkový řetězec s 1 až 10 atomy uhlíku a například jde o skupinu 1,1-dimethylethylenovou, 1,3-dimethylpropylenovou, l-methyl-3-ethylpropylenovou, 2,3-dimethylbutylenovou, 1,3—dimethylbutylenovou, 1,1-dimethylbutylenovou, 1,2-dimethylpentylenovou a 1,3-dimethylhexylenovou.

Příklady substituentů, které jsou vhodné podle vynálezu, jsou alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, aminoalkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyalkenylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupina s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylová skupina s 2 až 6 atomy uhlíku, alkanoylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, například skupina acetylová a propionylová, nitroskupina a aminoskupina.

Polyalkenaminy obecného vzorce I, připravené způsobem podle vynálezu, se mohou používat jako aditiva pro kapalné nebo pastovité mazadlové kompozice. Takové mazadlové kompozice obsahují alespoň jeden nový polyalkenamin obecného vzorce I, popřípadě spolu s dalšími běžnými aditivy do mazadel. Jakožto příklady běžných aditiv se uvádějí inhibitory koroze, aditiva proti oděru, činidla zlepšující viskozitu, detergenty, antioxidanty, protipěnivá činidla, činidla zlepšující mazivost a činidla zlepšující bod lití. Nové polyalkenaminy obecného vzorce I se používají

-7CZ 294241 B6 obvykle v množství hmotnostně od přibližně 1 až do 15 %, s výhodou od přibližně 0,5 až do 10 % a především od 1 až do 5 %, vztaženo na celkovou hmotnost mazadlové kompozice.

Příklady takových mazadel zahrnují oleje a tuky pro motorová vozidla a pro průmyslové hnací jednotky, zvláště motorové oleje, převodové oleje a turbínové oleje.

Polyalkenaminy obecného vzorce I, připravené způsobem podle vynálezu, mohou být kromě toho obsaženy jakožto aditiva v palivových směsích například pro benzínové a pro naftové motory. V těchto palivech působí tyto nové sloučeniny zvláště jako detergenty pro udržování čistého přívodního palivového systému. Kromě dispergačních vlastností mají výhodný vliv na motorová mazadla při provozu motorů. Polyalkenaminy obecného vzorce I, připravené způsobem podle tohoto vynálezu, se dávkují do obchodních paliv ve množství přibližně 20 až 5000, s výhodou přibližně 50 až 1000 mg/kg paliva. Popřípadě se nová aditiva mohou přidávat spolu sjinými známými aditivy.

Zatímco nová aditiva, která mají číselnou střední molekulovou hmotností přibližně 2000 až 40 000, se s výhodou používají do mazadlových kompozic, polyalkenaminy s číselnou střední molekulovou hmotností přibližně 150 až 5000, s výhodou přibližně 500 až 2500 a především přibližně 800 až 1500, jsou zvláště vhodné jako aditiva do paliv.

Konečně polyalkenaminy obecného vzorce I, připravené způsobem podle vynálezu, mohou také být přítomny v kombinaci sjinými aditivy, zvláště s detergenty a s disperganty. Zvláště výhodná je například kombinace s polyizobutylaminy popsanými v patentu US 4 832 702.

Zkoušení nových produktů jakožto palivových aditivů, zvláště se zřetelem na jejich vhodnost jako čisticích prostředků pro ventily a karburátory, se provádí pomocí motorových zkoušek, které se provádějí na zkušebním stanovišti s motorem 1,2 1 Opel Kadettu podle CEC-F-04-A-87.

Skvrnová zkouška, kterou popsal například A. Schilling „Les Huiles pour Moteurs et la Graissage des Moteurs“, svazek I, str. 89 a násl. (1962) v mírně upravené formě, se může použít pro testování nových produktů se zřetelem na jejich dispergační vlastnosti.

Následující příklady ilustrují tento vynález.

Příklady provedení vynálezu

Připraví se 50% roztok polyizobutenepoxidu v kapalném parafínu (Mihagolu) epoxidací izobutylenu o molekulové hmotnosti 1000 (Glissopalu® 1000, obchodní produkt společnosti BASF AG) a použije se jako výchozí materiál v následujících příkladech. Charakterizace aminoalkenů a odpovídajících aminoalkoholů se provádí stanovením aminového čísla a hydroxylového čísla.

Katalyzátor, používaný v následujících příkladech a mající dehydratační a hydrogenační vlastnosti, se připravuje způsobem podle evropského patentu číslo EP 0 696 572 a má následující hmotnostní složení (vztaženo v každém případě na celkovou hmotnost katalyticky aktivního materiálu):

30,0 % oxidu zirkoničitého,

50,0 % oxidu nikelnatého,

18,0 % oxidu měďnatého,

1,5 % oxidu molybdenového,

0,5 % oxidu sodného.

-8CZ 294241 B6

Příklad 1

Jednostupňová kontinuální reakce s amoniakem

Nechává se kontinuálně reagovat 125 ml/h 50% roztoku polyizobutenepoxidu v kapalném parafínu (Mihagolu) se 250 ml/h amoniaku v trubkovém reaktoru o objemu 1 litr obsahujícím 500 g katalyzátoru. Reakční teplota v reaktoru je 200 až 205 °C. Tlak je 25 MPa a množství vodíku 100 1/h. Snadno těkavé složky (voda, amoniak a kapalný parafín Mihagol) se oddestilovávají za sníženého tlaku (až na vařákovou teplotu 70 °C při tlaku 300 Pa). Aminové číslo získaného produktu je 30,0 a hydroxylové číslo je 2,0.

Příklad 2

Jednostupňová přetržitá reakce s amoniakem

Přidá se 100 g katalyzátoru do 225 g polyizobutenepoxidu rozpuštěného ve 225 g kapalného parafínu (Mihagolu) a 5 g vody. V autoklávu se směs zahřívá na teplotu 200 °C po dobu 4 hodin za tlaku vodíku 20 MPa po přidání 450 ml amoniaku. Po oddělení nízkovroucích podílů za sníženého tlaku se získá produkt prostý rozpouštědla s aminovým číslem 29,2 a s hydroxylovým číslem 4. To znamená, že se aminoalkohol dehydratoval a hydrogenoval.

Příklad 3

Dvoustupňová přetržitá reakce s amoniakem

Rozpustí se 200 g polyizobutenepoxidu ve směsi 200 g kapalného parafinu (Mihagolu), 300 ml tetrahydrofuranu a 12 g vody. V autoklávu se směs zahřívá na teplotu 200 °C po dobu 12 hodin za tlaku dusíku 20 MPa po přidání 300 ml amoniaku. Snadno těkavé složky (voda, tetrahydrofuran a kapalný parafín Mihagol) se oddestilovávají za sníženého tlaku. Aminové číslo získaného produktu je 32,8 a hydroxylové číslo je 32,2, to znamená, že je přítomen žádaný aminoalkohol.

Rozpustí se 100 g aminoalkoholu ve 400 g kapalného parafínu (Mihagolu) a přidá se 100 g katalyzátoru. V autoklávu se směs zahřívá na teplotu 200 °C po dobu 24 hodin za tlaku vodíku 20 MPa po přidání 500 ml amoniaku. Po oddělení všech nízkovroucích podílů za sníženého tlaku se získá produkt prostý rozpouštědla s aminovým číslem 29 a s hydroxylovým číslem 2. To znamená, že se aminoalkohol dehydratoval a hydrogenoval.

Claims

1. Způsob přípravy polyalkenaminů obecného vzorce I

R-2 R₄ ve kterém (I)

Ri, R₂, R₃ a R4 znamenají na sobě nezávisle atom vodíku nebo nesubstituovanou, substituovanou, nasycenou nebo mononenasycenou nebo polynenasycenou alifatickou skupinu o číselné střední molekulové hmotnosti až do 40 000, přičemž alespoň jedna ze skupin R| až R4 má číselnou střední molekulovou hmotnost od 150 do 40 000, a substitujícími skupinami je alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku, aminoalkyl s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyalkenyl s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupina s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenyl se 2 až 6 atomy uhlíku, alkanoyl s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupina nebo aminoskupina,

R₅ a Ró znamenají na sobě nezávisle atom vodíku, alkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, cykloalkyl se 3 až 10 atomy uhlíku, hydroxyalkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, aminoalkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenyl se 2 až 10 atomy uhlíku, alkinyl se 2 až 10 atomy uhlíku, fenyl nebo naftyl, aralkyl s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylové části alkaryl s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylové části, heteroaryl, kterým je 5- nebo 6-členný aromatický kruh obsahující od 1 do 4 heteroatomů vybraných z kyslíku, síry a dusíku, nebo alkyleniminovou skupinu vzorce II

R?

kde

R₇ a Rg znamenají na sobě nezávisle vodík, alkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, cykloalkyl se 3 až 10 atomy uhlíku, hydroxyalkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, aminoalkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, alkenyl se 2 až 10 atomy uhlíku, alkinyl se 2 až 10 atomy uhlíku, fenyl nebo naftyl, aralkyl s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylové části, alkaryl s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylové části nebo heteroaryl, kterým je 5- nebo 6-členný aromatický kruh obsahující od 1 do 4 heteroatomů vybraných z kyslíku, síry a dusíku, nebo spolu s atomem dusíku, na který jsou vázány, tvoří heterocyklickou skupinu, nebo

R₅ a Rfi spolu s atomem dusíku, na který jsou vázány, tvoří heterocyklickou skupinu, přičemž každá ze skupin R₅, Ré, R? a Rg je popřípadě substituována dalšími alkyly s 1 až 10 atomy uhlíku, nesoucími hydroxyskupiny nebo aminoskupiny, vyznačující se tím, že se epoxid obecného vzorce IV

R₂ R<

ve kterém

H— Ň— Rs

Rg (V) ve kterém

- 10CZ 294241 B6

R₅ a Rý mají shora uvedený význam, za vzniku aminoalkoholu obecného vzorce VI

R1 R₃

II „ ^R5

R-2 R« a tento aminoalkohol obecného vzorce VI se katalyticky dehydratuje a získaný olefin se hydrogenuje za získání aminu obecného vzorce I.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se epoxid obecného vzorce IV nechává reagovat v jednom kroku s dusíkatou sloučeninou obecného vzorce V v přítomnosti vodíku a katalyzátoru, který má dehydratační a současně hydrogenační vlastnosti.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se epoxid obecného vzorce IV nechá nejprve reagovat s dusíkatou sloučeninou obecného vzorce V v přítomnosti alkoxylačního katalyzátoru k získání aminoalkoholu obecného vzorce VI, a jestliže je to žádoucí, oddělí se nezreagované reakční složky, a aminoalkohol obecného vzorce VI se potom hydrogenuje v přítomnosti katalyzátoru, který má dehydratační a současně hydrogenační vlastnosti.

4. Způsob podle nároku 2 nebo 3, vyzn a č u j í cí se tí m , že se katalyzátor, který má dehydratační a hydrogenační vlastnosti, zvolí ze souboru zahrnujícího zeolity nebo porézní oxidy hliníku, křemíku, titanu, zirkonia, niobu, hořčíku nebo zinku, kyselé ionexya heteropolykyseliny, přičemž každý z nich nese alespoň jeden hydrogenační kov.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že hydrogenační kov se zvolí ze souboru zahrnujícího nikl, kobalt, měď, železo, palladium, platinu, ruthenium, rhodium a jejich kombinace.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že katalyzátor nebo katalyticky aktivní materiál obsahuje 30,0 % hmotnostních sloučeniny zirkonia, počítáno jako oxid zirkoničitý, 50,0% hmotnostních sloučeniny niklu, počítáno jako oxid nikelnatý, 18,0 % hmotnostních sloučeniny mědi, počítáno jako oxid měďnatý, 1,5 % hmotnostního sloučeniny molybdenu, počítáno jako oxid molybdenový, a 0,5 % hmotnostního sloučeniny sodíku, počítáno jako oxid sodný.

7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že sloučenina dusíku a epoxid se používají v hmotnostním poměru od 1:1 do 40:1.

8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, v y z n a č u j í c í se t í m , že reakční teplota je od 80 do 250 °C.

9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se ustaví tlak vodíku až 60 MPa.

10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se použije epoxid obecného vzorce IV, kde jedna ze skupin R! až R4 má číselnou střední molekulovou hmotnost od 150 do 40 000.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že epoxid je odvozen od polyalkenu, kterým je homopolymer nebo kopolymer alkenů se 2 až30 atomy uhlíku.

-11 CZ 294241 B6

12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že polyalken je odvozen od alespoň jednoho 1-alkenu vybraného ze souboru zahrnujícího ethylen, propylen, 1-buten a izobuten.

13. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se 5 dusíkatá sloučenina obecného vzorce V zvolí ze souboru zahrnujícího amoniak, monoalkylaminy, dialkylaminy a alkylendiaminy mající alespoň jednu primární nebo sekundární aminoskupinu.