JP2014502278A - ポリテトラヒドロベンゾオキサジン及びビステトラヒドロベンゾオキサジン及び燃料添加剤又は潤滑剤添加剤としてのその使用 - Google Patents

Abstract

（Ａ）式Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂の少なくとも１のジアミンと、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルデヒド及びＣ₁〜Ｃ₈−アルカノールとを、２０〜８０℃で、水を脱離および除去しながら反応させる反応工程、（Ｂ）反応工程（Ａ）からの縮合生成物を、長鎖置換基を有するフェノールと、３０〜１２０℃で反応させる反応工程、及び、場合によって（Ｃ）反応工程（Ｂ）からの反応生成物を１２５〜２８０℃に加熱する反応工程によって得られる、ポリテトラヒドロベンゾオキサジン及びビステトラヒドロベンゾオキサジン。得られるポリテトラヒドロベンゾオキサジン及びビステトラヒドロベンゾオキサジンは、燃料添加剤又は潤滑剤添加剤として、特にディーゼル燃料のための清浄剤添加剤として適する。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、以下に挙げる製造方法によって又は代わりに以下に挙げる一般構造式Ｉによって定義されることができる新規ポリテトラヒドロベンゾオキサジンに関する。ポリテトラヒドロベンゾオキサジンは、四級化した形でも存在できる。

さらに、本発明は、ポリテトラヒドロベンゾオキサジンの製造の際に中間生成物として発生する新規ビステトラヒドロベンゾオキサジンに関する。

さらに、本発明は、燃料添加剤又は潤滑剤添加剤としての、特にディーゼル燃料のための、とりわけ直接噴射ディーゼルエンジンのための清浄剤添加剤としての、ポリテトラヒドロベンゾオキサジン及びビステトラヒドロベンゾオキサジンの使用並びにポリテトラヒドロベンゾオキサジン又はビステトラヒドロベンゾオキサジンを含む添加剤濃縮物、燃料組成物及び潤滑剤組成物に関する。

直接噴射ディーゼルエンジンでは、燃料は、古典的な（チャンバー）ディーゼルエンジンでは予燃焼室又は渦流室へと導入されるのに代わって、直接的に燃焼室中へと達するエンジン多孔噴射ノズルによって噴射され、極めて微細に分散（煙霧化）される。直接噴射ディーゼルエンジンの利点は、そのディーゼルエンジンにとって高い出力と、それにもかかわらず、低い消費とにある。さらに、このエンジンは、極めて高いトルクを既に低い回転数で達成する。

現在では、燃料を直接的にディーゼルエンジンの燃焼室中へと噴射するために実質的に３つの方法が使用され、慣用の分配型噴射ポンプ、ポンプ−ノズル−システム（Ｕｎｉｔ−Ｉｎｊｅｃｔｏｒ−Ｓｙｓｔｅｍ又はＵｎｉｔ−Ｐｕｍｐ−Ｓｙｓｔｅｍ）及びコモンレール方式システムである。

コモンレール方式システムでは、ディーゼル燃料は、ポンプから２０００ｂａｒまでの圧力でもって高圧パイプ「コモンレール」へと輸送される。コモンレールから出発して、スタブライン（Stichleitung）は、燃料を直接的に燃焼室へと注入する種々のインジェクターへと進む。この場合に、コモンレールには常に全圧がかけられ、これによって複数回噴射又は特殊な噴射形態が可能になる。他の注入システムでは、これに対して、より少ない噴射変法しか可能でない。コモンレールでの噴射は、実質的に３つの群に分けられる；（１）予備噴射、それによって実質的により不安定な燃焼が達成され、その結果、より安定な燃焼ノイズ（ノッキング）が回避され、エンジン運転が静かに思われる、（２）主噴射、特に良好なトルク経過を担う、及び（３）後噴射、それによって特に少ない窒素酸化物値が排ガス中で準備される。この後噴射では、燃料は通常は燃焼されず、残熱によってシリンダー中で蒸発される。この場合に形成される排ガス−／燃料混合物は、排ガス設備に輸送され、ここで燃料は窒素酸化物のための還元剤として適した触媒の存在下で作用する。

変動可能なシリンダー個々の噴射によって、コモンレール噴射システムでは、エンジンの有害物質排出、例えば窒素酸化物（ＮＯ_x）、一酸化炭素（ＣＯ）、特に粒子状物質（カーボンブラック）の排出、に有利に影響を及ぼすことができる。このことは、例えば、コモンレール噴射システムを装備したエンジンでは、更なる粒子状物質フィルターなしでも理論的にはユーロ４規格に十分であり得ることを可能にする。

現代のコモンレールディーゼルエンジン中では、所定の条件下で、例えば、バイオディーゼル含有燃料又は金属汚染物（例えば亜鉛化合物、銅化合物、鉛化合物及び更なる金属化合物）を有する燃料の使用の場合に、インジェクター開口部に堆積物が形成され、この堆積物が燃料の噴射挙動に不利に作用し、それによってエンジンの性能が損なわれ、すなわち、特にパワーが低下するが、一部では燃焼も劣悪化される。堆積物の形成は、インジェクターの構造上の発達によって、特にノズル幾何学の変更（丸めたアウトレットを備える、より狭い、円錐状開口部）によってさらに増強される。エンジン及びインジェクターの持続的に最適な機能にとっては、ノズル開口部中のそのような堆積物は、好適な燃料添加剤によって防止又は低下されなければならない。

ＷＯ ２００９／０４０５８２には、アルデヒド、ポリアミン及び置換フェノール（３００未満の平均分子量を有する置換基を有する）からのマンニッヒ−反応生成物の使用が、特にエンジン中のパワー低下を少なくするための、そして、インジェクター上の堆積物を少なくするための、ディーゼルエンジンの作用の改善のためのディーゼル添加剤として、記載されている。

ＷＯ ２００９／０４０５８３には、アルデヒド、ポリアミン及び置換フェノールからのマンニッヒ−反応生成物とポリイソブチルスクシンイミドとの組み合わせの使用が、特にエンジン中のパワー低下を少なくするための、そして、インジェクター上の堆積物を少なくするための、ディーゼルエンジンの作用の改善のためのディーゼル添加剤として、記載されている。

ＷＯ ２００９／０４０５８４には、作用改善添加剤として、アルデヒド、場合によって置換されたエチレンジアミンの構造のポリアミン及び置換されたフェノールからのマンニッヒ反応生成物を含有する、金属含有ディーゼル燃料が記載されている。この作用改善は、特殊に、エンジン中のパワー低下を少なくすること、インジェクター上の堆積物を少なくすること、燃料フィルター中の堆積物を少なくすること、そして、燃料消費を少なくすること、にある。

ＷＯ ２００９／０４０５８５には、アルデヒド、ポリアミン及び置換フェノールからの、反応混合物中のフェノール対ポリアミンのモル割合が少なくとも１．５：１であるマンニッヒ−反応生成物の使用が、特にエンジン中のパワー低下を少なくするための、インジェクター上の堆積物を少なくするための、燃料フィルター中の堆積物を少なくするための、そして、燃料消費を少なくするための、ディーゼルエンジンの作用の改善のためのディーゼル添加剤として、記載されている。

ＧＢ−Ａ ２ ４６８ １３０は、場合によってポリマーのフェノール−アンモニア−アルデヒド−マンニッヒアダクト、ポリイソブチルスクシンイミド、酸化防止剤、ポリイソブチルスクシンイミドとポリエーテルキャリアーオイルの混合物及びフェノール−ポリアミン−アルデヒド−マンニッヒアダクトの群からの１又は複数の作用強化する添加剤を含むディーゼル燃料を開示する。この添加剤は、ディーゼルエンジンの作用の改善及びディーゼルエンジン中の堆積物の減少を引き起こす。

ＷＯ ２００８／０２７８８１には、三級アミノ基を有し、かつ、置換フェノール、アルデヒド及びアミンから得られるマンニッヒアダクトと四級化剤からの反応生成物としての四級アンモニア塩が記載される。この四級アンモニウム塩は、特に燃料中での添加剤として適する。

しかし、先行技術に記載の添加剤システムは、特に直接噴射ディーゼルエンジン、とりわけコモンレール噴射システムを有する直接噴射ディーゼルエンジンで、一連の欠点を有する。エンジンの噴射システム中でなお非常に強力な堆積物が発生し、そして、燃料消費並びにパワー損失（ｐｏｗｅｒｌｏｓｓ）はなお高すぎる。さらに、先行技術に記載の添加剤システムを添加したディーゼル燃料は、なお改善を必要とする低温特性を示す。先行技術に記載の添加剤システムとエンジンオイルとの相容性もまた、なお最適でない。

したがって、その作用において改善された燃料添加剤及び潤滑剤添加剤を提供する課題が存在する。前記課題は、以下記載のポリテトラヒドロベンゾオキサジン及びビステトラヒドロベンゾオキサジンによって解決された。

本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジンは、その製造方法によって定義されることができる。それにしたがって、本発明の主題は、次の方法工程によって得られるポリテトラヒドロベンゾオキサジンである
（Ａ）一般式Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂［式中、架橋員Ａは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン（１０個までの酸素原子及び／又は三級窒素原子によって中断されていてよい）、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニレン、Ｃ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリーレン又はＣ₇〜Ｃ₂₀−アラルキレンである］の少なくとも１のジアミンと、少なくとも１のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルデヒド及び少なくとも１のＣ₁〜Ｃ₈−アルカノールとを、２０〜８０℃の温度で、水を脱離および除去しながら反応させる反応工程、ここで、アルデヒドもアルコールもそれぞれジアミンに対して２倍よりも多いモル量で使用する、
（Ｂ）反応工程（Ａ）からの縮合生成物と、６〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１の長鎖置換基を有する少なくとも１のフェノールとを、前記フェノール対当初に工程（Ａ）で使用したジアミン１．２：１〜３．５：１の化学量論的割合で、３０〜１２０℃の温度で反応させる反応工程、
（Ｃ）反応工程（Ｂ）からの反応生成物を、１２５〜２８０℃の温度に少なくとも１０分間加熱する反応工程。

架橋員ＡのためのＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレンは、鎖状又は１若しくは複数回分枝した飽和炭化水素−架橋員であって１〜２０個、特に１〜１０個、とりわけ１〜４個の炭素原子を有するもの、例えば以下のものである：

１０個まで、特に４個まで、とりわけ１又は２又は３個の酸素原子及び／又は三級窒素原子によるＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン架橋員の中断の場合には、例えばＡのために以下構造が考慮される：

中断する三級窒素原子にある側鎖は、通常はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、例えばメチル又はエチルを形成する：そのような三級窒素原子が発生する場合には、アルキル側鎖も含めても最大炭素数２０個、特に１０個、とりわけ４個を超えない。

架橋員ＡのためのＣ₂〜Ｃ₂₀−アルケニレンは、一価又は多価、特に一価不飽和炭化水素−架橋員であって１〜２０個、特に１〜１０個、とりわけ１〜４個の炭素原子を有するもの、例えば次のものである

架橋員ＡのためのＣ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキレン、特にＣ₅〜Ｃ₈−シクロアルキレンは、例えば１，１−、１，２−又は１，３−シクロペンチレン、１，１−、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキシレン、１，１−、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘプチレン又は１，１−、１，２−、１，３−、１，４−又は１，５−シクロオクチレン（更に１又は複数のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル置換基、例えばメチル基又はエチル基を有することができる）又は、シクロヘキシル環の４位又は４′位中の自由原子価を有するジシクロヘキシルメタン骨格、である。

架橋員ＡのためのＣ₆〜Ｃ₂₀−アリーレン、特にＣ₆〜Ｃ₁₄−アリーレンは、例えばオルト−、メタ−又はパラ−フェニレン、ナフチレン、アントラシレン（Anthracylene）、フェナントリレン又は４，４′−ジフェニレンであり、これらはその芳香族核に追加的に１又は複数のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル置換基、例えばメチル基又はエチル基を有することができる。

架橋員ＡのためのＣ₇〜Ｃ₂₀−アラルキレン、特にＣ₇〜Ｃ₁₂−アラルキレンは、一方の自由原子価が芳香族環中のｓｐ²混成炭素原子から、そして、他方の自由原子価が芳香族環、例えばフェニル核の側鎖中のｓｐ³混成炭素原子から出発するか、又は、両方の自由原子価が芳香族環の種々の側鎖中のｓｐ³混成炭素原子から出発する構造、例えば、オルト−、メタ−又はパラ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−オルト−、メタ−又はパラ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ₂−、オルト−、メタ−又はパラ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃−、オルト−、メタ−又はパラ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₄−又はオルト−、メタ−又はパラ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−である。

好ましい一実施態様において、本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジンは、反応工程（Ａ）中、一般式Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_x−ＮＨ₂［すなわち、Ａ＝−（ＣＨ₂）_x−］（式中、ｘは１〜１０の数である）の少なくとも１のジアミンから得られる。特に好ましくは、一般式Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_x−ＮＨ₂［式中、ｘは１〜８の数、特に１〜４の数、とりわけ２の数である］のジアミンである。ｘ＝２に関しては、前述のジアミンは１，２−エチレンジアミンである。

Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルデヒドとして、特にＣ₁〜Ｃ₇−アルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド又はベンゾアルデヒドが適する。好ましい一実施態様において、本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジンは、反応工程（Ａ）中、ホルムアルデヒド又はポリマーの形のホルムアルデヒド、例えばパラホルムアルデヒド又は１，３，５−トリオキサンから得られる。

Ｃ₁〜Ｃ₈−アルカノール、特にＣ₁〜Ｃ₄−アルカノールとして、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール又はｎ−デカノール並びにそのようなアルカノールからの混合物が適する。好ましい一実施態様において、本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジンは、反応工程（Ａ）中、少なくとも１のＣ₃−又はＣ₄−アルカノールから得られる。

式Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂のジアミンと、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルデヒド及びＣ₁〜Ｃ₈−アルカノールとの反応は、通常は、室温からわずかに高められた温度、すなわち、２０〜８０℃、特に２５〜７０℃、とりわけ３０〜６０℃で行われる。好ましくは、脱離した水をより良好に反応混合物から−例えば共沸蒸留によって−除去することができるように、弱圧で、すなわち、２０ｍｂａｒ〜常圧で、特に３０〜７００ｍｂａｒで、とりわけ４０〜５００ｍｂａｒで作業される。最適温度及び圧力の調節は、無論、１又は複数の使用されたＣ₁〜Ｃ₈−アルカノールの沸点に依存する。温度及び圧力の調節のための上述の好ましい範囲は、特にＣ₃〜Ｃ₄−アルカノールの使用の場合に推奨される。

式Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂のジアミンと、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルデヒド及びＣ₁〜Ｃ₈−アルカノールとの反応は、好ましくは、不活性有機溶媒又はそのような溶媒の混合物、特に炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン又はキシレン又はハロゲン炭化水素、例えばクロロホルム又はクロロベンゼン中で行われる。多くの場合に、まずＣ₁〜Ｃ₁₂−アルデヒド及びＣ₁〜Ｃ₈−アルカノールを室温又は可能な限り低温で不活性溶媒中に装入し、その後ジアミンを添加し、次に−場合によって真空中で−反応温度にまで加熱し、脱離した水を除去することが好ましいことが判明した。反応期間は典型的には１〜１０時間である。

好ましい一実施態様において、反応工程（Ａ）中、ジアミン対アルデヒドの化学量論的割合が１：４であり、この割合から１０％までの逸脱を寛容してよく、そして、アルカノールをジアミンに対して少なくとも３．５倍、特に４倍のモル量で使用する。アルカノールは、より多量に、すなわち、過剰量で使用されることもでき、例えば、ジアミンに対して４〜８倍のモル量で使用されることもできる。したがって、ジアミン対アルデヒドの好ましい化学量論的割合は、典型的には１：（３．６〜４．４）又は（０．９〜１．１）：４、特に１：（３．９〜４．１）又は（０．９７〜１．０３）：４の範囲にある。

反応工程（Ａ）では、反応工程（Ｂ）中のフェノールとの反応のための活性剤が生じさせられ、これは通常は、部分的に又は完全にヒドロキシアルキル化したジアミン（部分的に又は完全にＣ₁〜Ｃ₈−アルカノールでエーテル化して存在）と、場合によって、閉環後続生成物、例えばイミダゾロジンとの混合物である。この混合物の個々の成分は、通常は相互に化学的平衡にあり、そのため通常は、全ての又はほぼ全ての前記混合物成分が、次の反応工程（Ｂ）中の更なる反応のために、本発明の反応の意味合いにおいて提供される。

例えば、エチレンジアミン、ホルムアルデヒド及びイソブタノールの反応によって得られるそのような混合物は、例示的にその成分によって以下のように示される：

反応工程（Ｂ）中で使用されるフェノールは、６〜３０００個の炭素原子を有する少なくとも１の長鎖置換基として、典型的には相応するヒドロカルビル基を有する。ヒドロカルビル基とは、ここでは、全ての構造の炭化水素基が理解されるものであり、しかし、少量においてなおヘテロ原子、例えば酸素原子及び／又は窒素原子及び／又はハロゲン原子を含みかつ／又は官能基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ニトロ基及び／又はスルホ基を有することができる。前述の長鎖ヒドロカルビル基は、飽和又は不飽和の性質であってよく、鎖状又は分枝状に構築されていてよく、芳香族及び／又は複素環式構造を含んでよい。フェノールにある少なくとも１の長鎖置換基は、主として、本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジンを、ミネラルオイル製品、例えば燃料及び潤滑剤中でより良好に溶解性にするために使用される。

フェノール上のこの長鎖ヒドロカルビル基は、好ましくは、６〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は１６〜３０００個の炭素原子を有するポリイソブチル基である。

フェノール上に６〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基として、好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アルケニル基、特にＣ₇〜Ｃ₂₀−アルケニル基、とりわけＣ₈〜Ｃ₁₈−アルケニル基、特別にＣ₆〜Ｃ₃₀−アルキル基、特にＣ₇〜Ｃ₁₈−アルキル基、とりわけＣ₈〜Ｃ₁₂−アルキル基が考慮される。フェノールは、１、２又は３個のそのような長鎖置換基を有することができ、好ましくはフェノールは１個のそのような長鎖置換基を有する。長鎖置換基の他に、フェノールは、さらに１、２又は３個の短鎖アルキル基又はアルケニル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基又はアリル基及び／又は１、２又は３個の官能基、例えばハロゲン原子、例えば塩素又は臭素、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はスルホ基を有してもよく、その際、フェノール上の置換基の総数は多くとも５個、好ましくは多くとも４個、特に多くとも３個である。

６〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１個の長鎖置換基を有する前述のフェノールの例は、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、２−プロピルヘプチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、オレイル基、リノリル基又はリノレニル基をオルト位又はパラ位に有するフェノールであり、さらに、前述の長鎖アルキル基又はアルケニル基の１を４位又は６位に有するオルト−クレゾール、前述の長鎖アルキル基又はアルケニル基の１を４位又は６位に有するメタ−クレゾール、前述の長鎖アルキル基又はアルケニル基の１を２位又は６位に有するパラ−クレゾール、並びに、２つの同一か又は異なる前述の長鎖アルキル基又はアルケニル基を２位及び４位に有するフェノールである。

ポリイソブチル基の場合には、これは好ましくは２１〜１０００、特に２６〜３０００又は特に２６〜５００、特に３０〜３０００、又は特に３０〜２５０個の炭素原子を含むか又はこれは数平均分子量Ｍ_n１８３〜４２０００、好ましくは５００〜１５０００、特に７００〜７０００、とりわけ９００〜３０００、特にとりわけ好ましくは９００〜１１００を有する。

フェノールは、１、２又は３個のそのようなポリイソブチル基を有することができ、好ましくは前記フェノールは１個のそのようなポリイソブチル基を有する。ポリイソブチル基の他に、フェノールは、さらに１、２又は３個の短鎖ヒドロカルビル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、２−プロピルヘプチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、オレイル基、リノリル基又はリノレニル基、及び／又は、１、２又は３個の官能基、例えばハロゲン原子、例えば塩素又は臭素、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はスルホ基をも有し、その際、フェノール上の置換基の総数は多くとも５個、好ましくは多くとも４個、特に多くとも３個である。

好ましい一実施態様において、本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジンは、反応工程（Ｂ）中、ヒドロキシル基に対してパラ位（４位）にＣ₈〜Ｃ₁₂−アルキル基又は１６〜３０００個の炭素原子を有するポリイソブチル基を有する少なくとも１のフェノールから得られる。

反応工程（Ａ）からの縮合生成物と、少なくとも１の長鎖置換したフェノールとの反応は、反応工程（Ｂ）によれば、反応工程（Ａ）におけるよりも高温で、すなわち、３０〜１２０℃、特に３５〜１０５℃、とりわけ４０〜９０℃で行われる。好ましくは、常圧で作業される。この反応は、好ましくは、不活性有機溶媒又はそのような溶媒の混合物中で、特に芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン又は高沸性芳香族炭化水素の技術的混合物、例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ^商標 １００、１５０、２００、１５０ ＮＤ又は２００ ＮＤ中で行われる。反応期間は典型的には１〜１０時間である。フェノール対反応工程（Ａ）中で使用されるジアミンの化学量論的割合は、好ましくは１．５：１〜３．０：１、特に１，７５：１〜２．７５：１、特に１．９：１〜２．６：１である。

反応工程（Ｂ）で作成された生成物は、一般式ＩＩ

［式中、
ｘは、１、２又は３の数である、
Ｒ¹は、同じか又は異なるＣ₁〜Ｃ₃₀₀₀−ヒドロカルビル基であり、各ベンゼン核は少なくとも１のＣ₆〜Ｃ₃₀₀₀−ヒドロカルビル基を有する、
Ｒ²は、水素又は同じか若しくは異なるＣ₁〜Ｃ₁₁−アルキル基である、及び
Ａは、１〜２０個の炭素原子を有する架橋員である］のビステトラヒドロベンゾオキサジンの構造
並びに１又は両方のテトラヒドロオキサジン環の加水分解による一般式ＩＩのビステトラヒドロベンゾオキサジンの開環した形態
［式中、
Ｒ¹は、使用したフェノールの置換基である、
Ｒ²は、使用したアルデヒドの基である、及び
Ａは、ジアミンＨ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂のための一般式中の架橋員Ａに相応する］を有するか又は主として有する。

反応工程（Ｂ）中、異なるフェノールの混合物が使用される場合には、化合物ＩＩ中、種々の置換基Ｒ¹も発生できる。

一般式ＩＩのビステトラヒドロベンゾオキサジンのための典型的な一例は、以下に挙げる式ＩＩａ

［式中、Ｒ¹は、例えば、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−ドデシル又はＭ_n＝１０００を有するポリイソブチル］
の化合物である。

反応工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）の温度よりも顕著に高い温度への反応工程（Ｂ）からの反応生成物の加熱によって実施される。この場合に、好ましくは１５０〜２５０℃、特に１７５〜２３０℃、とりわけ１９０〜２２０℃、好ましくは常圧で作業される。上述の温度範囲への加熱は、少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも３０分間、とりわけ４５〜１２０分間行われる。実質的には、ビステトラヒドロベンゾオキサジンＩＩは、この場合に、テトラヒドロオキサジン環の開環下で重合し、かつ、強力に分枝した−しかし、ミネラルオイル媒体中で難溶性又は不溶性にまでは架橋していない−二次元〜三次元のポリマーシステムを形成する。

反応工程（Ｃ）に応じた反応工程（Ｂ）からの反応生成物の加熱は、好ましくは、不活性有機溶媒又はそのような溶媒の混合物中で、特に芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン又は高沸性芳香族炭化水素の技術的混合物、例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ^商標 １００、１５０、２００、１５０ ＮＤ又は２００ ＮＤ中で行われる。

反応工程（Ｃ）中で形成されるポリテトラヒドロベンゾオキサジンの典型的な一例は、以下では、一般式Ｉａの化合物として表される：

置換基Ｒ¹は、上述の意味合いを有する；種々のフェノールの混合物が反応工程（Ｂ）中で使用される場合には、分子中に異なる置換基Ｒ¹が発生してもよい。逐次数（Laufzahl）ｎは、典型的には２〜１０、特に４〜８の値をとる。

本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジン中では、側鎖の末端が大抵はなお閉鎖したテトラヒドロオキサジン環からなる。しかし、若干の又は全てのなお最終生成物中に存在するテトラヒドロベンゾオキサジン環の加水分解によって、本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジンは、開環した形態をも有することができる。そのような加水分解による開環が発生するかどうかは、反応工程（ｃ）中の重合の周辺条件−例えば、湿分含有量及び触媒的に開環作用する化合物、例えばプロトン又はルイス酸の存在−に実質的に依存する。

本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジンは、好ましくは、数平均分子量（Ｍ_n）７００〜５００００、特に１５００〜２５０００、とりわけ２５００〜１００００を、多分散指数（ＰＤＩ）１．５〜７．５、好ましくは２．０〜５．０を有する。

燃料添加剤又は潤滑剤添加剤としての有効性の改変又は改善のために、記載のポリテトラヒドロベンゾオキサジンは事後的に四級化されることができる。したがって、記載の反応工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）及び更に反応工程
（Ｄ）反応工程（Ｃ）からの反応生成物の四級化可能なアミノ官能性一部又は全部の四級化
によって得られる、四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジンも、本発明の主題である。記載のポリテトラヒドロベンゾオキサジン中の四級化可能なアミノ官能性は、三級窒素原子である。

四級化剤として、原則的に、そのような適した全ての化合物が考慮される。好ましい一実施態様において、本発明の四級化ポリテトラヒドロベンゾオキサジンは、反応工程（Ｄ）中、少なくとも１のエポキシドを用いた四級化によって得られる。

好ましくは、前記エポキシドは、ヒドロカルビル−エポキシドであり、その４つの置換基は同一か又は異なっており、かつ、水素又はヒドロカルビル基であり、その際、前記ヒドロカルビル基は少なくとも１〜１０個の炭素原子を有し、かつ、少なくとも１のそのようなヒドロカルビル基が存在しなければならない。特に、これは、脂肪族又は芳香族基、例えば、鎖状又は分枝状Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基又は芳香族基、例えばフェニル又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルフェニルである。

そのようなヒドロカルビル−エポキシドとして、例えば、脂肪族及び芳香族アルキレンオキシド、例えば特にＣ₂〜Ｃ₁₂−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１，２−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１，２−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ペンテンオキシド、１，２−デセンオキシド、１，２−ドデセンオキシド又は４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、並びに、芳香族置換したエチレンオキシド、例えば場合によって置換したスチレンオキシド、特にスチレンオキシド又は４−メチルスチレンオキシドが適する。

四級化剤としてのエポキシドの使用の場合には、これらは大抵は遊離酸の存在下で、特に遊離プロトン酸、例えば特にＣ₁〜Ｃ₁₂−モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸又はプロピオン酸、又はＣ₂〜Ｃ₁₂−ジカルボン酸、例えばシュウ酸又はアジピン酸の存在下で、又は、スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸、又は水性鉱酸、例えば硫酸又は塩酸の非存在下で使用される。

四級化の実施のためには、所望の四級化を達成するために、反応工程（Ｃ）からのポリテトラヒドロベンゾオキサジンは、通常は、特に必要な化学量論的量にある、少なくとも１のエポキシドと、混合される。四級化可能な三級窒素原子１当量につき、例えば０．１〜１．５当量の又は０．５〜１．２５当量の四級化剤が使用される。しかし特に、三級アミン基を四級化するために、ほぼ等モル割合のエポキシドが使用できる。この場合に、典型的には、１５〜９０℃、特に２０〜８０℃又は３０〜７０℃の範囲内の温度で作業される。この場合に、反応期間は、数分間から数時間、例えば約１０分間から約２４時間の範囲内にあることができる。この場合、反応は約０．１〜２０ｂａｒ、例えば１〜１０ｂａｒ又は１．５〜３ｂａｒの圧力で、しかし特におおよそ常圧で行うことができる。特に、不活性ガス雰囲気、例えば窒素が適切である。

必要であれば、反応物は、四級化のための適した不活性有機脂肪族又は芳香族溶媒又はそのような溶媒混合物中に装入されることができ、又は、反応工程（Ｃ）からの溶媒の十分な割合がなお存在する。適した溶媒のための典型例は、上述のＳｏｌｖｅｓｓｏ^商標シリーズ並びにトルエン又はキシレンである。

本発明の主題は、既に上で詳細に説明した反応工程、即ち、
（Ａ）一般式Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂［式中、架橋員Ａは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン（１０個までの酸素原子及び／又は三級窒素原子によって中断されていてよい）、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニレン、Ｃ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリーレン又はＣ₇〜Ｃ₂₀−アラルキレンである］の少なくとも１のジアミンと、少なくとも１のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルデヒド及び少なくとも１のＣ₁〜Ｃ₈−アルカノールとを、２０〜８０℃の温度で、水を脱離および除去しながら反応させる反応工程、ここで、アルデヒドもアルコールもそれぞれジアミンに対して２倍よりも多いモル量で使用する、
（Ｂ）反応工程（Ａ）からの縮合生成物を、６〜３０００個の炭素原子を有する少なくとも１の長鎖置換基を有する少なくとも１のフェノールと、前記フェノール対当初に工程（Ａ）で使用したジアミン１．２：１〜３．５：１の化学量論的割合において、３０〜１２０℃の温度で反応させる反応工程、
（Ｃ）反応工程（Ｂ）からの反応生成物を、１２５〜２８０℃の温度に少なくとも１０分間加熱する反応工程、
を逐次的に実施することを特徴とするポリテトラヒドロベンゾオキサジンの製造方法でもある。

好ましい一実施態様において、四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジンのこの製造方法は、さらに、反応工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）及び更に既に上で詳細に記載もしている反応工程、即ち、
（Ｄ）反応工程（Ｃ）からの反応生成物の四級化可能なアミノ官能性一部又は全部の四級化
を逐次的に実施することを特徴とする。

本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジンは、代わりに、一般的な化学構造によって定義されることもできる。それにしたがって、本発明の主題は、一般式Ｉ

［式中、
ｘは、１、２、３又は４の数であり、異なる芳香族環のｘについての値は相違していてよい、
ｎは、２〜１０、特に４〜８の整数である、
Ｒ¹は、同じか又は異なるＣ₁〜Ｃ₃₀₀₀−ヒドロカルビル基であり、各ベンゼン核は少なくとも１のＣ₆〜Ｃ₃₀₀₀−ヒドロカルビル基を有する、
Ｒ²は、水素又は同じか若しくは異なるＣ₁〜Ｃ₁₁−アルキル基である、
Ａは、２〜２０個の炭素原子を有する架橋員である、及び
Ｑは、窒素原子を介して結合した、テトラヒドロベンゾオキサジン単位の基であり、これは以下式

に応じた環状形態又は前記テトラヒドロオキサジン環の加水分解によって開環した形態にあってよく、その際、可変部Ｒ¹、Ｒ²及びｘは上述の意味合いを有する］のポリテトラヒドロベンゾオキサジンである。この場合に、Ｒ¹は、上記した反応工程（Ｂ）で使用したフェノールの置換基である。Ｒ²は、上記した反応工程（Ａ）で使用したアルデヒドの基であり、そして、Ａは、上記した反応工程（Ａ）で使用したジアミンＨ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂のための一般式中の架橋員Ａに相応する。

記載のビステトラヒドロベンゾオキサジンは中間生成物として、そしてまた可能性のある燃料添加剤及び潤滑剤添加剤としての新規化合物であるので、同様に、本発明の主題は一般式ＩＩ

［式中、
ｘは、１、２、３又は４の数であり、両方の芳香族環のｘについての値は相違していてよい、
Ｒ¹は、同じか又は異なるＣ₁〜Ｃ₃₀₀₀−ヒドロカルビル基であり、各ベンゼン核は少なくとも１のＣ₆〜Ｃ₃₀₀₀−ヒドロカルビル基を有する、
Ｒ²は、水素又は同じか若しくは異なるＣ₁〜Ｃ₁₁−アルキル基である、及び
Ａは、２〜２０個の炭素原子を有する架橋員である］のビステトラヒドロベンゾオキサジン並びに１又は両方のテトラヒドロオキサジン環の加水分解による一般式ＩＩのビステトラヒドロベンゾオキサジンの開環した形態であり、この場合に、この場合に、Ｒ¹は、上記した反応工程（Ｂ）で使用したフェノールの置換基であり、Ｒ²は、上記した反応工程（Ａ）で使用したアルデヒドの基であり、そして、Ａは、上記した反応工程（Ａ）で使用したジアミンＨ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂のための一般式中の架橋員Ａに相応する。

本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジン及び四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジン及び本発明のビステトラヒドロベンゾオキサジンは、傑出して燃料添加剤又は潤滑剤添加剤として適する。本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジン又は四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジン又は本発明のビステトラヒドロベンゾオキサジンが燃料添加剤として使用できる燃料は、ここでは特にガソリン燃料及び中間留分燃料、ここでは特にディーゼル燃料及び燃料油である。

特別な程度で、本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジン及び四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジン及び本発明のビステトラヒドロベンゾオキサジンがディーゼル燃料のための清浄剤添加剤として適する。

特殊に、ディーゼル燃料のための清浄剤添加剤としてのその特性において、本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジン及び四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジン及び本発明のビステトラヒドロベンゾオキサジンは、直接噴射ディーゼルエンジンの噴射システムにおける、特にコモンレール噴射システムにおける堆積物の減少又は回避のための、直接噴射ディーゼルエンジンの、特にコモンレール噴射システムを備えるディーゼルエンジンの燃料消費の減少のための、及び／又は、直接噴射ディーゼルエンジンにおける、特にコモンレール噴射システムを備えるディーゼルエンジンにおけるパワー損失（ｐｏｗｅｒｌｏｓｓ）を最小限にするための添加剤として使用される。

本発明の主題は、更なる燃料添加剤、特にディーゼル燃料添加剤と組み合わせて、少なくとも１の本発明のポリテトラヒドロベンゾキサジン又は四級化したポリテトラヒドロベンゾキサジン又は本発明のビステトラヒドロベンゾオキサジンを含む添加剤濃縮物でもある。

本発明のポリテトラヒドロベンゾキサジン又は四級化したポリテトラヒドロベンゾキサジン又は本発明のビステトラヒドロベンゾオキサジンは、本発明の添加剤濃縮物中好ましくは、濃縮物の全質量に対して、０．１〜１００質量％、特に好ましくは１〜８０質量％、特に１０〜７０質量％の量で存在する。

本発明の主題は、さらに、主要量で通常の基礎燃料、特にディーゼル燃料を、有効量で少なくとも１の本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジン又は四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジン又は本発明のビステトラヒドロベンゾオキサジンを含む燃料組成物、特にディーゼル燃料組成物である。

本発明の主題は、さらに、主要量で通常の潤滑剤処方物、有効量で少なくとも１の本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジン又は四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジン又は本発明のビステトラヒドロベンゾオキサジンを含む潤滑剤組成物である。

ガソリン燃料として全ての市販のガソリン燃料組成物が考慮される。典型的な代表例として、ここでは、市場で通常の、ＥＮ ２２８に応じたＥｕｒｏｓｕｐｅｒ基礎燃料が挙げられるものである。さらに、ＷＯ ００／４７６９８に応じた規格のガソリン燃料組成物もまた、本発明のための可能性のある使用領域である。

中間留分燃料として、全ての市販のディーゼル燃料組成物及び燃料油（Heizoel）組成物が考慮される。ディーゼル燃料は通常は、大体は沸点範囲１００〜４００℃を有する石油ラフィネートである。これらは、大抵は、３６０℃まで又はそれより高くとも９５％ポイントを有する蒸留物である。しかし、これらは、いわゆる「Ｕｌｔｒａ ｌｏｗ ｓｕｌｆｕｒ ｄｉｅｓｅｌ」又は「Ｃｉｔｙ ｄｉｅｓｅｌ」であってもよく、例えば最高３４５℃の９５％ポイント及び最高０．００５％の硫黄含有量によって又は例えば２８５℃の９５％ポイント及び最高０．００１質量％の硫黄含有量によって特徴付けられる。精製によって得られる、その主成分が長鎖パラフィンであるディーゼル燃料の他に、石炭気化又はガス液化によって得られるもの［「ｇａｓ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ」（ＧＴＬ）燃料］が適する。適しているのは、前述のディーゼル燃料と再生燃料、例えばバイオディーゼル又はバイオエタノールの混合物でもある。特に興味深いのは、現在では低硫黄含有量を有する、即ち、０．０５質量％未満、好ましくは０．０２質量％未満、特に０．００５質量％未満、特別に０．００１質量％未満の硫黄含有量を有するディーゼル燃料である。ディーゼル燃料は、水を、例えば２０質量％までの量で含むこともでき、例えばディーゼル−水−マイクロエマルション又はいわゆる「ホワイトディーゼル」の形にあることができる。

燃料油とは、例えば硫黄が少ないか又は硫黄がリッチな石油ラフィネート又は石炭蒸留物又は褐炭蒸留物であり、これは通常は１５０〜４００℃までの沸点範囲を有する。燃料油とは、ＤＩＮ ５１６０３−１に応じた標準燃料油（硫黄含有量０．００５〜０．２質量％を有する）又は硫黄が少ない燃料油（硫黄含有量０〜０．００５質量％を有する）であってよい。燃料油の例として、特に、油を燃料とする家庭用装置のための燃料油又は燃料油ＥＬが挙げられる。

本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジン又は四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジン又は本発明のビステトラヒドロベンゾオキサジンは、そのつどの基礎燃料、特にガソリン燃料又はディーゼル燃料のいずれかに、単独で又は燃料添加剤パケット、例えばいわゆるディーゼル性能パケットの形で添加されてよい。そのようなパケットは、燃料添加剤−濃縮物であり、通常は溶媒の他になお一連の更なる成分、例えばキャリアーオイル、冷温流動改善剤、腐食防止剤、乳化破壊剤、ヘーズ破壊剤、消泡剤、更なるセタン価改善剤、更なる燃焼改善剤、酸化防止剤又は安定化剤、帯電防止剤、メタロセン、金属脱活性化剤、溶解媒介剤、マーカー及び／又は着色剤を、共添加剤として含む。

好ましい一実施態様において、添加剤付与されたガソリン燃料又はディーゼル燃料は、本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジン又は四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジン又は本発明のビステトラヒドロベンゾオキサジンの他に、更なる燃料添加剤として特に少なくとも１の（更なる）清浄剤添加剤（以下で成分（Ｄ）と呼ぶ）を含む。

燃料のための堆積物抑制剤は、通常、清浄剤又は清浄剤添加剤（Ｄ）と称される。好ましくは、清浄剤とは、数平均分子量（Ｍ_n）８５〜２００００、特に３００〜５０００、特に５００〜２５００及び少なくとも１の極性原子団を有する少なくとも１の疎水性炭化水素基を有する両親媒性物質であり、前記極性原子団は次のものから選択されている：
（Ｄａ）６個までの窒素原子を有するモノアミノ基又はポリアミノ基、その際、少なくとも１の窒素原子は塩基性特性を有する、
（Ｄｂ）ニトロ基、場合によってヒドロキシル基と組み合わせて、
（Ｄｃ）モノアミノ基又はポリアミノ基と組み合わせたヒドロキシル基、その際、少なくとも１の窒素原子は塩基性特性を有する、
（Ｄｄ）カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、
（Ｄｅ）スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、
（Ｄｆ）ポリオキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン原子団、前記原子団はヒドロキシル基、モノアミノ基又はポリアミノ基（少なくとも１の窒素原子は塩基性特性を有する）によって、又は、カルバマート基によって終端化されている、
（Ｄｇ）カルボン酸エステル基、
（Ｄｈ）無水コハク酸から誘導された、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有する原子団、及び／又は
（Ｄｉ）置換フェノールとアルデヒド及びモノアミン又はポリアミンとのマンニッヒ反応によって生成される原子団。

燃料組成物中での十分な溶解性を配慮する上述の清浄剤添加剤中の疎水性炭化水素基は、数平均分子量（Ｍ_n）８５〜２００００、特に３００〜５０００、とりわけ５００〜２５００を有する。典型的な疎水性炭化水素基として、特に極性原子団（Ｄａ）、（Ｄｃ）、（Ｄｈ）及び（Ｄｉ）との組み合わせで、長鎖アルキル基又はアルケニル基、特にポリプロペニル基、ポリブテニル基及びポリイソブテニル基であってそのつどＭ_n＝３００〜５０００、特に５００〜２５００、とりわけ７００〜２３００を有するものが考慮される。

清浄剤添加剤の上述の群のための例は、以下に挙げられる：
モノアミノ基又はポリアミノ基（Ｄａ）を含む添加剤は、好ましくは、ポリアルケンモノアミン又はポリアルケンポリアミンであってポリプロピレン又は慣用の（即ち、主として中位の二重結合を有する）ポリブテン又はポリイソブテンを基礎としＭ_n＝３００〜５０００を有するものである。主として中位（大抵はβ−及びγ−位）の二重結合を有するポリブテン又はポリイソブテンの添加剤の製造の場合を前提とすると、塩素化及び引き続くアミン化による又は二重結合を空気又はオゾンで酸化してカルボニル化合物又はカルボキシル化合物にし、引き続き還元（水素化）条件下でのアミン化による製造が考えられる。アミン化には、ここではアミン、例えばアンモニア、モノアミン又はポリアミン、例えばジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンが使用できる。ポリプロペンを基礎とする相応する添加剤は特にＷＯ−Ａ−９４／２４２３１に記載されている。

更なる好ましいモノアミノ基（Ｄａ）を含む添加剤は、平均重合度Ｐ＝５〜１００を有するポリイソブテンと窒素酸化物又は窒素酸化物及び酸素からの混合物とからの反応生成物の水素化生成物であり、例えばＷＯ−Ａ−９７／０３９４６に記載されている。

更なる好ましいモノアミノ基（Ｄａ）を含む添加剤は、ポリイソブテンエポキシドからアミンとの反応及びその後の脱水及びこのアミノアルコールの還元によって得られる化合物であり、例えば特にＤＥ−Ａ−１９６ ２０ ２６２に記載されている。

場合によってヒドロキシル基と組み合わせたニトロ基（Ｄｂ）を含む添加剤は、好ましくは、平均重合度Ｐ＝５〜１００又は１０〜１００のポリイソブテンと窒素酸化物又は窒素酸化物及び酸素からの混合物とからの反応生成物であり、例えば特にＷＯ−Ａ−９６／０３３６７及びＷＯ−Ａ−９６／０３４７９に記載されている。これら反応生成物は、通常は、純粋なニトロポリイソブテン（例えばα，β−ジニトロポリイソブテン）及び混合したヒドロキシニトロポリイソブテン（例えばα−ニトロ−β−ヒドロキシポリイソブテン）からの混合物である。

モノアミノ基又はポリアミノ基（Ｄｃ）と組み合わせたヒドロキシル基を含む添加剤は、特に、ポリイソブテンエポキシド（好ましくは、Ｍ_n＝３００〜５０００を有する、主として末端位の二重結合を有するポリイソブテンから得られる）とアンモニア、モノアミン又はポリアミンとの反応生成物であり、例えば特にＥＰ−Ａ−４７６ ４８５に記載されている。

カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩（Ｄｄ）を含む添加剤は、好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−オレフィンと無水マレイン酸とのコポリマーであって５００〜２００００の全モル質量を有するものであり、そのカルボキシル基は全部又は一部がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩へと、そしてカルボキシル基の残りの残分がアルコール又はアミンと反応している。そのような添加剤は特にＥＰ−Ａ−３０７ ８１５から知られている。そのような添加剤は、主として、バルブシート裂けの防止のために利用され、かつ、例えばＷＯ−Ａ−８７／０１１２６に記載のように、好ましくは通常の燃料清浄剤、例えばポリ（イソ）ブテンアミン又はポリエーテルアミンと組み合わせて使用されることができる。

スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩（Ｄｅ）を含む添加剤は、好ましくは、スルホコハク酸アルキルエステルのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であり、これは例えば特にＥＰ−Ａ−６３９ ６３２に記載されている。そのような添加剤は、主として、バルブシート裂けの防止のために利用され、かつ、好ましくは通常の燃料清浄剤、例えばポリ（イソ）ブテンアミン又はポリエーテルアミンと組み合わせて使用されることができる。

ポリオキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン原子団（Ｄｆ）を含む添加剤は、好ましくは、ポリエーテル又はポリエーテルアミンであって、Ｃ₂〜Ｃ₆₀−アルカノール、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アルカンジオール、モノ−又はジ−Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルキルアミン、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルシクロヘキサノール又はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルフェノールであって１〜３０ｍｏｌのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドをヒドロキシル基又はアミノ基１個あたりに有するものの反応によって得られ、そして、ポリエーテルアミンの場合には、アンモニア、モノアミン又はポリアミンを用いた後続の還元アミン化によって得られる。そのような生成物は、特にＥＰ−Ａ−３１０ ８７５、ＥＰ−Ａ−３５６ ７２５、ＥＰ−Ａ−７００ ９８５及びＵＳ−Ａ−４ ８７７ ４１６に記載されている。ポリエーテルの場合には、そのような生成物はキャリアーオイル特性も満たす。そのための典型例は、トリデカノール−又はイソトリデカノールブトキシラート、イソノニルフェノールブトキシラート並びにポリイソブテノールブトキシラート及び−プロポキシラート並びにアンモニアとの相応する反応生成物である。

カルボン酸エステル基（Ｄｇ）を含む添加剤は、好ましくは、モノ−、ジ−又はトリカルボン酸と長鎖アルカノール又はポリオールとのエステルであり、特に１００℃で２ｍｍ²／ｓの最小粘度を有するものであり、これは特にＤＥ−Ａ−３８ ３８ ９１８に記載されている。モノ−、ジ−又はトリカルボン酸として脂肪族又は芳香族酸が使用されることができ、エステルアルコール又は−ポリオールとして例えば６〜２４個のＣ原子を有する長鎖のものが特に適している。エステルの典型的な代表例は、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール及びイソトリデカノールのアジピン酸エステル、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル及びトリメリット酸エステルである。そのような生成物はキャリアーオイル特性も満たす。

無水コハク酸から誘導された、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有する原子団（Ｄｈ）を含む添加剤からは、好ましくは、アルキル−又はアルケニル置換した無水コハク酸の相応する誘導体、特にポリイソブテニル無水コハク酸の相応する誘導体であり、これは慣用の又は高反応性のポリイソブテンであってＭ_n＝３００〜５０００を有するものと無水マレイン酸とを加熱経路で又は塩素化ポリイソブテンを介して反応させることによって得られる。特に重要であるのは、この場合に、脂肪族ポリアミンを有する誘導体、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンである。ヒドロキシル基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有する原子団とは、例えばカルボン酸基、モノアミンの酸アミド、ジ−又はポリアミンの酸アミドであってアミド官能性の他にさらに遊離アミノ基を有するもの、コハク酸誘導体であって酸官能性及びアミド官能性を有するもの、カルボン酸イミドであってモノアミンを有するもの、カルボン酸イミドであってジアミン又はポリアミンを有するものであり、これはイミド官能性の他になお遊離アミン基を有し、又は、ジアミン又はポリアミンと２つのコハク酸誘導体との反応によって形成されるジイミドである。そのような燃料添加剤は、特にＵＳ−Ａ−４ ８４９ ５７２に記載されている。

群（Ｄｈ）からの清浄剤添加剤は、好ましくは、アルキル−又はアルケニル−置換した無水コハク酸、特にポリイソブテニル無水コハク酸と、アミン及び／又はアルコールとの反応生成物である。ここでは、したがって、アルキル−、アルケニル−又はポリイソブテニル−無水コハク酸から誘導された誘導体であってアミノ−及び／又はアミド−及び／又はイミド−及び／又はヒドロキシル基を有するものである。無論、この反応生成物は、置換無水コハク酸の使用の場合だけでなく、置換コハク酸又は適した酸誘導体、例えばコハク酸ハロゲン化物又は−エステルの使用の場合にも入手されることが理解される。

好ましくは、添加剤付与された燃料は、ポリイソブテニル置換コハク酸イミドを基礎とする少なくとも１の清浄剤を含む。特に重要であるのは、脂肪族ポリアミンを有するイミドである。特に好ましいポリアミンは、この場合に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、特にテトラエチレンペンタミンである。このポリイソブテニル基は、数平均分子量Ｍ_n好ましくは５００〜５０００、特に好ましくは５００〜２０００、とりわけ約１０００を有する。

置換フェノールとアルデヒド及びモノアミン又はポリアミンとのマンニッヒ反応によって生成される原子団（Ｄｉ）を含む添加剤は、好ましくは、ポリイソブテン置換フェノールとホルムアルデヒド及びモノアミン又はポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン又はジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物である。ポリイソブテニル置換したフェノールは、Ｍ_n＝３００〜５０００を有する慣用の又は高反応性のポリイソブテンから由来してよい。そのような「ポリイソブテン−マンニッヒ塩基」は、特にＥＰ−Ａ−８３１ １４１に記載されている。

好ましくは、前述の清浄剤添加剤（Ｄ）は、本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジン又は四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジンと一緒に、又は本発明のビステトラヒドロベンゾオキサジンは少なくとも１のキャリアーオイルと組み合わせて使用される。

適した鉱物性キャリアーオイルは、石油加工で発生する分画、例えばブライトストック又は基油であって例えばクラスＳＮ ５００−２０００の粘度を有するものであり、しかし、芳香族炭化水素、パラフィン性炭化水素及びアルコキシアルカノールでもある。使用可能であるのは、同様に「ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋ ｏｉｌ」として知られており、鉱油の精製の際に発生する分画（約３６０〜５００℃の沸点範囲を有する真空蒸留物留分、高圧下で触媒作用によって水素化され、かつ、異性体化並びに脱パラフィン化された天然鉱油から得られる）である。同様に適しているのは、上述の鉱物性キャリアーオイルの混合物である。

適した合成キャリアーオイルの例は、ポリオレフィン（ポリアルファオレフィン又はポリインターナルオレフィン）、（ポリ）エステル、（ポリ）アルコキシラート、ポリエーテル、脂肪族ポリエーテルアミン、アルキルフェノール開始したポリエーテル、アルキルフェノール開始したポリエーテルアミン及び長鎖アルカノールのカルボン酸エステルから選択されている。

適したポリオレフィンの例は、Ｍ_n＝４００〜１８００を有するオレフィンポリマーであり、特にポリブテンベース又はポリイソブテンベースである（水素化したか又は水素化していない）。

適したポリエーテル又はポリエーテルアミンの例は、好ましくは、ポリオキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン原子団を含む化合物であり、これはＣ₂〜Ｃ₆₀−アルカノール、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アルカンジオール、モノ−又はジ−Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルキルアミン、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル−シクロヘキサノール又はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルフェノールと、１個のヒドロキシル基又はアミノ基につき１〜３０ｍｏｌのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応によって得られ、そして、ポリエーテルアミンの場合には、アンモニア、モノアミン又はポリアミンを用いた後続の還元アミン化によって得られる。そのような生成物は特にＥＰ−Ａ ３１０ ８７５、ＥＰ−Ａ ３５６ ７２５、ＥＰ−Ａ ７００ ９８５及びＵＳ−Ａ ４，８７７，４１６に記載されている。例えば、ポリエーテルアミンとしてポリＣ₂〜Ｃ₆−アルキレンオキシドアミン又はその官能性誘導体が使用できる。そのための典型例は、トリデカノール−又はイソトリデカノールブトキシラート、イソノニルフェノールブトキシラート並びにポリイソブテノールブトキシラート及びポリイソブテノールプロポキシラート並びにアンモニアとの相応する反応生成物である。

長鎖アルカノールのカルボン酸エステルの例は、特にモノ−、ジ−又はトリカルボン酸と長鎖アルカノール又はポリオールとのエステルであり、これは特にＤＥ−Ａ−３８ ３８ ９１８に記載されている。モノ−、ジ−又はトリカルボン酸として脂肪族又は芳香族酸が使用でき、エステルアルコール又はエステルポリオールとして特に例えば６〜２４個のＣ原子を有する長鎖のものが適している。エステルの典型的なものは、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール及びイソトリデカノールのアジピン酸エステル、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル及びトリメリット酸エステル、例えばジ−（ｎ−又はイソ−トリデシル）フタラートである。

更なる適したキャリアーオイルは、例えばＤＥ−Ａ ３８ ２６ ６０８、ＤＥ−Ａ ４１ ４２ ２４１、ＤＥ−Ａ ４３ ０９ ０７４、ＥＰ−Ａ ０ ４５２ ３２８及びＥＰ−Ａ ０ ５４８ ６１７に記載されている。

特に適した合成キャリアーオイルの例は、約５〜３５、例えば約５〜３０個のＣ₃〜Ｃ₆−アルキレンオキシド単位（例えばプロピレンオキシド単位、ｎ−ブチレンオキシド単位及びｉ−ブチレンオキシド単位から選択）を有するアルコール開始したポリエーテル、又はその混合物である。適した開始アルコールの限定しない例は、長鎖アルカノール又は長鎖アルキルで置換したフェノールであり、長鎖アルキル基は特に長鎖又は分枝状Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アルキル基である。特に好ましい例として、トリデカノール及びノニルフェノールを挙げることができる。

更なる適した合成キャリアーオイルは、アルコキシル化アルキルフェノール、例えばＤＥ−Ａ １０１ ０２ ９１３に記載のものである。

好ましいキャリアーオイルは、合成キャリアーオイルであり、ポリエーテルが特に好ましい。

本発明の燃料組成物は、本発明のポリテトラヒドロベンゾキサジン又は四級化したポリテトラヒドロベンゾキサジン又は本発明のビステトラヒドロベンゾオキサジンを、通常１０〜２０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは３０〜５００質量ｐｐｍ、とりわけ４０〜２００質量ｐｐｍ、例えば５０〜１５０質量ｐｐｍの量で含有する。

本発明のポリテトラヒドロベンゾキサジン又は四級化したポリテトラヒドロベンゾキサジン又は本発明のビステトラヒドロベンゾオキサジンが、群（Ｄ）からの１又は複数の（更なる）清浄剤添加剤と組み合わせて燃料に添加される場合には、この両方の添加剤種類の全量は、通常１０〜３０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１５００質量ｐｐｍ、より好ましくは３０〜１０００質量ｐｐｍ、とりわけ４０〜５００質量ｐｐｍ、例えば５０〜３００質量ｐｐｍである。

キャリアーオイルが併用される場合には、本発明の添加剤付加した燃料に、好ましくは１〜１０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に２０〜１００質量ｐｐｍの量で添加される。

更なる共添加剤として適した冷温流動改善剤は、例えばエチレンと少なくとも１の更なる不飽和モノマーとのコポリマーであり、例えばエチレン−酢酸ビニル−コポリマーである。

更なる共添加剤として適した腐食防止剤は、例えばコハク酸エステル、特にポリオールとのコハク酸エステル、脂肪酸誘導体、例えばオレイン酸エステル、オリゴマー化脂肪酸及び置換エタノールアミンである。

更なる共添加剤として適した乳化破壊剤として例えば、アルキル置換したフェノール及びナフタレンスルホナートのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、及び、脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、さらにアルコールアルコキシラート、例えばアルコールエトキシラート、フェノールアルコキシラート、例えばｔｅｒｔ−ブチルフェノールエトキシラート又はｔｅｒｔ−ペンチル−フェノールエトキシラート、脂肪酸、アルキルフェノール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの縮合生成物、例えばエチレンオキシド−プロピレンオキシド−ブロックコポリマー、ポリエチレンイミン及びポリシロキサンである。

更なる共添加剤として適したヘーズ破壊剤は、例えばアルコキシル化フェノール−ホルムアルデヒド縮合物である。

更なる共添加剤として適した消泡剤は例えばポリエーテル変性したポリシロキサンである。

更なる共添加剤として適したセタン価改善剤及び燃焼改善剤は例えばアルキルニトラート、例えばシクロヘキシルニトラート、特に２−エチルヘキシルニトラート、及びペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドである。

更なる共添加剤として適した酸化防止剤は例えば置換フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、並びにフェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンである。

更なる共添加剤として適した金属脱活性化剤は例えばサリチル酸誘導体、例えばＮ，Ｎ′−ジサリチリデン−１，２−プロパンジアミンである。

溶媒として、特に燃料添加剤パケットのために、例えば非極性有機溶媒、特に芳香族及び脂肪族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、「ｗｈｉｔｅ ｓｐｉｒｉｔ」並びにＳｈｅｌｌｓｏｌ^登録商標 （製造者：Ｒｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ ／ Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐ）、Ｅｘｘｏｌ^登録商標 （製造者：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）との名称の工業的溶媒混合物及びソルベントナフサが適している。さらにここでは、特に前述の非極性有機溶媒、極性有機溶媒、特にアルコール、例えば２−エチルヘキサノール、デカノール及びイソトリデカノールと混合して考慮される。

前述の共添加剤及び／又は溶媒がガソリン燃料又はディーゼル燃料中で併用される場合には、これらはこのために通常の量で使用される。

本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジン及び四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジン及び本発明のビステトラヒドロベンゾオキサジンは、さらに特に好ましく、潤滑剤添加剤として適する。潤滑剤又は潤滑剤組成物として、ここではモーターオイル、潤滑油、トランスミッションオイル、ギア切替油（Schaltoel）及びオートマチックオイル及び関連する液状組成物であって機械的に駆動される部分−大抵は金属−の潤滑に利用されるものが称される。本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジン及び四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジン及び本発明のビステトラヒドロベンゾオキサジンは、潤滑剤組成物中で主として分散剤添加剤として及び／又は清浄剤添加剤として作用する。

本発明の潤滑剤組成物は、本発明のポリテトラヒドロベンゾキサジン又は四級化したポリテトラヒドロベンゾキサジン又は本発明のビステトラヒドロベンゾオキサジンを、潤滑剤組成物の全量に対して、通常０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜８質量％、とりわけ０．１〜５質量％の量で含有する。

経済的に重要な潤滑剤組成物は、モーターオイル並びにトランスミッションオイル、切替油及びオートマチック油である。モーターオイルは通常は鉱物性基油からなり、これは主としてパラフィン性成分を含み、かつ、手間のかかる後処理プロセス及び精製プロセスによって精製所中で製造され、添加剤約２〜１０質量％の割合を有する（作用物質含有量に対して）。特殊な適用、例えば高温使用のためには、鉱物性基油は部分的に又は完全に、合成成分、例えば有機エステル、合成炭化水素、例えばオレフィンオリゴマー、ポリ−α−オレフィン又はポリオレフィン又はハイドロクラックオイルによって置換されていてよい。モーターオイルは、申し分のない潤滑作用及びシリンダーとピストンの間の良好なシーリングを保証すべく、高温でも十分高い粘度を有しなければならない。さらに、モーターオイルは、エンジンを低温で問題なく起動させることができる流動特性も有しなければならない。モーターオイルは酸化安定性でなければならず、かつ、厳しい作業条件下でも液状又は固形状の形態でほとんど分解生成物並びに堆積物を形成してはならない。モーターオイルは固形物質を分散させ（分散剤挙動）、堆積物を妨げ（清浄剤挙動）、酸性反応生成物を中和し、かつ、エンジン中の金属表面上へ摩滅保護フィルムを形成する。モーターオイルは、通常は粘度クラス−クラス（ＳＡＥクラス）に応じて特性決定される。

トランスミッションオイル、ギア切替油及びオートマチック油は、その基本成分及び添加剤に関してモーターオイルと同様に構成されている。トランスミッションの歯車システム中の動力伝達は、高い割合で、歯車間のトランスミッションオイル中の液圧によって行われる。したがって、トランスミッションオイルは、分解することなくいつまでも高い圧力に耐えるという性質を有しなければならない。粘度特性の他に、ここでは、摩滅、圧力強さ、摩擦、剪断安定性、トラクション及びウォーミングアップ挙動が決定的な値である。

エンジンオイル及びトランスミッションオイル、ギア切替油及びオートマチック油は、本発明のポリテトラヒドロベンゾキサジン又は四級化したポリテトラヒドロベンゾキサジン又は本発明のビステトラヒドロベンゾオキサジンの他に、通常はなお少なくとも１の、大抵はしかし若干の又は全ての、以下に挙げる添加剤を、そのために通常の量で含有する（全潤滑剤組成物に対して質量％で、カッコ内に挙げられている）。

・酸化防止剤（０．１〜５％）：
硫黄化合物、例えば、テルペン（α−ピネン）、樹脂オイル又は低分子量ポリブテンと、硫黄との反応生成物、ジアルキルスルフィド、ジアルキルトリスルフィド、ポリスルフィド、ジアリールスルフィド、変性チオール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトトリアジン、チオフェン誘導体、ザンテート、亜鉛−ジアルキルジチオカルバマート、チオグリコール、チオアルデヒド、ジベンジルジスルフィド、アルキルフェノールスルフィド、ジアルキルフェノールスルフィド又は硫黄含有カルボン酸
リン化合物、例えばトリアリール−及びトリアルキルホスフィット、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸−ジアルキルエステル又はホスホン酸ピペラジド
硫黄−リン−化合物、例えば亜鉛−ジアルキルジチオホスファート（金属ジアルキル−ジチオホスファートは潤滑油中で腐食防止剤及び高圧添加剤としても作用する）又はリンペンタスルフィドとテルペン（α−ピネン、ジペンテン）、ポリブテン、オレフィン又は不飽和エステルの反応生成物
フェノール誘導体、例えば立体障害したモノ−、ビス−又はトリスフェノール、立体障害した多核フェノール、ポリアルキルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール又はメチレン−４，４′−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（フェノール誘導体はしばしば硫黄ベース又はアミンベースの酸化防止剤と組み合わせて使用される）アミン、例えばアリールアミン、例えばジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン又は４，４′−テトラ−メチルジアミノ−ジフェニルメタン
より狭い意味での金属脱活性剤、例えばＮ−サリチリデン−エチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデン−１，２−プロパンジアミン、トリエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、リン酸、クエン酸、グリコール酸、レシチン、チアジアゾール、イミダゾール又はピラゾール誘導体
・粘度指数改善剤（０．０５〜１０％）、例えば、分子量通常１００００〜４５０００を有するポリイソブテン、分子量通常１５０００〜１０００００を有するポリメタクリラート、分子量通常８００００〜１０００００を有する１，３−ジエン、例えばブタジエン又はイソプレンのホモポリマー及びコポリマー、分子量通常８００００〜１０００００を有する１，３−ジエン−スチレン−コポリマー、分子量通常６００００〜１２００００を有するエステル化した形の無水マレイン酸−スチレン−ポリマー、共役ジエン及び芳香族モノマーからの単位によるブロック状構造を有する星状ポリマーであって分子量通常２０００００〜５０００００を有するもの、分子量通常８００００〜１５００００を有するポリアルキルスチレン、エチレン及びプロピレンからのポリオレフィン又はスチレン−シクロペンタジエン−ノルボルネン−ターポリマーであって分子量通常６００００〜１４００００を有するもの
・流動点降下剤（低温流動改善剤）（０．０３〜１％）、例えば二環系芳香族化合物、例えば種々の長鎖アルキル基を有するナフタレン、アルコール基中に１２〜１８個の炭素原子、分岐度１０〜３０ｍｏｌ％及び平均分子量５０００〜５０００００を有するポリメタクリラート、長鎖アルキルフェノール及びフタル酸−ジアルキルアリールエステル又は種々のオレフィンのコポリマー
・清浄剤（ＨＤ添加剤）（０．２〜４％）、例えばカルシウム−、鉛−、亜鉛−及びマンガン−ナフテナート、カルシウム−ジクロロステアラート、カルシウム−フェニルステアラート、カルシウム−クロロフェニルステアラート、アルキル芳香族化合物、例えばドデシルベンゼンのスルホン化生成物、石油スルホナート、ナトリウム−、カルシウム−、バリウム−又はマグネシウム−スルホナート、中性、塩基性及び過塩基性スルホナート、フェナート及びカルボキシラート、サリチラート、アルキルフェノール及びアルキルフェノールスルフィドの金属塩、ホスファート、チオホスファート又はアルケニルホスホン酸誘導体
・アッシュフリー分散剤（０．５〜１０％）、例えばアルキルフェノール、ホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンからのマンニッヒ縮合物、ポリイソブテニルスクシン無水物とポリヒドロキシ化合物又はポリアミンの反応生成物、アルキルメタクリラートとジエチルアミノエチル−メタクリラート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン又は２−ヒドロキシエチルメタクリラートの共重合体又は酢酸ビニル−フマラート−コポリマー
・高圧添加剤（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅ）（０．２〜２．５％）、例えば塩素化パラフィンであって４０〜７０質量％の塩素含有量を有するもの、塩素化脂肪酸（特にトリクロロメチル−末端基を有する）、ジアルキルヒドロゲンホスフィット、トリアリールホスフィット、アリールホスホファート、例えばトリクレシルホスファート、ジアルキルホスファート、トリアルキルホスファート、例えばトリブチルホスファート、トリアルキルホスフィン、二リン酸エステル、ニトロ芳香族化合物、ナフテン酸のアミノフェノール誘導体、カルバミン酸エステル、ジチオカルバミン酸誘導体、置換した１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾールとアルキルコハク酸無水物又はアルキルマレイン酸無水物からの混合物、１，２，４−チアジアゾールポリマー、モルホリノベンゾチアジアゾール−ジスルフィド、塩素化アルキルスルフィド、硫黄化オレフィン、硫黄化クロロナフタレン、塩素化アルキルチオカーボナート、有機スルフィド及びポリスルフィド、例えばビス−（４−クロロベンジル）−ジスルフィド及びテトラクロロジフェニルスルフィド、トリクロロ−アクロレイン−メルカプタール又は特に亜鉛ジアルキルジチオホスファート（ＺＤＤＰ）
・摩擦減少剤（Ｆｒｉｃｔｉｏｎ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）（０．０５〜１％）、特に極性油溶性化合物であって薄層を摩擦表面上に吸着によって生成するもの、例えば脂肪アルコール、脂肪アミド、脂肪酸塩、脂肪酸アルキルエステル又は脂肪酸グリセリド
・消泡添加剤（０．０００１〜０．２％）、例えば液状シリコーン、例えばポリジメチルシロキサン又はポリエチレングリコールエーテル及び−スルフィド
・乳化破壊剤（０．１〜１％）、例えばそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の形にあるジノニルナフタレンスルホナート
・腐食防止剤（金属脱活性化剤とも称する）（０．０１〜２％）、例えば三級アミン及びその塩、イミノエステル、アミドキシム、ジアミノメタン、飽和又は不飽和脂肪酸とアルカノールアミンの誘導体、アルキルアミン、サルコシン、イミダゾリン、アルキルベンゾトリアゾール、ジメルカプトチアジアゾール誘導体、ジアリール−ホスファート、チオリン酸エステル、一級ｎ−Ｃ₈〜Ｃ₁₈−アルキルアミン又はシクロヘキシルアミンの、分枝状Ｃ₅〜Ｃ₁₂−アルキル基を有するジアルキルホスファートとの中和塩、中性若しくは塩基性アルカリ土類金属スルホナート、亜鉛ナフテナート、モノ−及びジアルキルアリールスルホナート、バリウム−ジノニルナフタリンスルホナート、ラノリン（羊毛脂）、ナフテン酸の重金属塩、ジカルボン酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、ペンタエリトリトール−及びソルビタン−モノオレアート、Ｏ−ステアロイルアルカノールアミン、ポリイソブテニルコハク酸誘導体又は亜鉛ジアルキルジチオホスファート及び亜鉛ジアルキルジチオカルバマート
・乳化剤（０．０１〜１％）、例えば長鎖で不飽和の天然に発生するカルボン酸、ナフテン酸、合成カルボン酸、スルホンアミド、Ｎ−オレイルサルコシン、アルカンスルファミド酢酸、ドデシルベンゼンスルホナート、長鎖アルキル化アンモニウム塩、例えばジメチルドデシルベンジルアンモニウム塩化物、イミダゾリニウム塩、アルキル−、アルキルアリール−、アシル−、アルキルアミノ−及びアシルアミノポリグリコール又は長鎖アシル化モノエタノールアミン及びジエタノールアミン
・着色剤及び蛍光添加剤（０．００１〜０．２％）
・保存剤（０．００１〜０．５％）
・匂い改善剤（０．００１〜０．２％）。

典型的な使用準備の整ったエンジンオイル及びトランスミッションオイル、切替油及びオートマチック油の組成物は、本発明の範囲内において、以下のように構成されており、その際、添加剤の記載は有効物質含有量に対し、かつ、全成分の合計は常に１００質量％である：
・８０〜９９．３質量％、特に９０〜９８質量％のエンジンオイル又はトランスミッションオイル、切替油及びオートマチック油の基剤（鉱物性基油及び／又は合成成分）、添加剤のための溶媒及び希釈剤の含分を含む、
・０．１〜８質量％の、本発明のポリテトラヒドロベンゾオキサジン又は四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジン又は本発明のビステトラヒドロベンゾオキサジン
・０．２〜４質量％、特に１．３〜２．５質量％の群（ｄ）の清浄剤
・０．５〜１０質量％、特に１．３〜６．５質量％の群（ｅ）の分散剤
・０．１〜５質量％、特に０．４〜２．０質量％の群（ａ）の酸化防止剤及び／又は群（ｆ）の高圧添加剤及び／又は群（ｇ）の摩擦減少剤
・０．０５〜１０質量％、特に０．２〜１．０質量％の、群（ｂ）の粘度指数改善剤
・０〜２質量％の、群（ｃ）及び（ｈ）〜（ｎ）のその他添加剤。

本発明は、以下の限定しない実施例に基づいて詳細に説明される：
製造例
実施例１［反応工程（Ａ）］
２５０ｇ（３．３７ｍｏｌ）のイソブタノール及び６０ｇ（２．０ｍｏｌ）のパラホルムアルデヒドを、２０℃で２５０ｇのシクロヘキサン中に懸濁した。引き続き、３０ｇ（０．５０ｍｏｌ）の１，２−エチレンジアミンの添加を行った。この反応混合物を真空中で８３ｍｂａｒで５時間、４０℃で環流下で加熱した。脱離された水を共沸によって反応混合物から除去した。脱離された水の量から７５％の変換率を決定した。溶媒シクロヘキサン及び過剰イソブタノールの留去後に、主生成物として、化合物ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ及びＩＩＩｃ（質量比１：０．７：０．４）を有する生成物混合物が得られた。

少量で（In untergeordneten Mengen）、この生成物混合物中には、なお相応するヒドロキシメチル原子団にだけイソブタノールでエーテル化したテトラキス−（ヒドロキシメチル）−エチレンジアミン及び相応するヒドロキシメチル原子団にだけイソブタノールでエーテル化したトリス−（ヒドロキシメチル）−エチレンジアミンも存在する。

この生成物混合物は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ））において、以下の実質的なシグナルを示した：

実施例２［反応工程（Ｂ）］
実施例１で製造した生成物混合物を、２６２ｇ（１．０ｍｏｌ）の４−ｎ−ドデシルフェノールと一緒に５２５ｇのＳｏｌｖｅｓｓｏ^商標 １５０中に溶解させ、２時間９０℃に加熱した。引き続き、溶媒を真空中で留去した。式ＩＩａ（Ｒ¹＝ｎ−ドデシル）のビス−テトラヒドロベンゾオキサジンが生じ、これは¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ））中以下のシグナルを示した：

実施例３［反応工程（Ｂ）］
実施例１で製造した生成物混合物を、２６５ｇ（１．２８ｍｏｌ）の４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールと一緒に５２０ｇのトルエン中に溶解させ、２時間４０℃に加熱した。引き続き、溶媒を真空中で留去した。式ＩＩａ（Ｒ¹＝ｔｅｒｔ−オクチル）のビステトラヒドロベンゾオキサジンが生じ、これは¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ））中以下のシグナルを示した：

実施例４［反応工程（Ｂ）］
実施例１で製造した生成物混合物を、２８１ｇ（１．２９ｍｏｌ）の４−ｎ−ノニルフェノールと一緒に５２０ｇのトルエン中に溶解させ、２時間４０℃に加熱した。引き続き、溶媒を真空中で留去した。式ＩＩａ（Ｒ¹＝ｎ−ノニル）のビス−テトラヒドロベンゾオキサジンが生じ、これは¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ））中以下のシグナルを示した：

実施例５［反応工程（Ｃ）］
実施例２からのビステトラヒドロベンゾオキサジンを、１：１の質量比でＳｏｌｖｅｓｓｏ^商標 １５０中に溶解させ、１時間２０５℃に加熱した。真空中での溶媒の留去後に、式Ｉａ（Ｒ¹＝ｎ−ドデシル、ｎ＝約６）のポリテトラヒドロベンゾオキサジンが生じ、これは質量平均分子量（Ｍ_w）４６００ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍ_n）１５００ｇ／ｍｏｌ及び多分散指数（ＰＤＩ）３．０７を有し、かつ、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ））中以下のシグナルを示した。

適用実施例
本発明の燃料組成物で駆動される直接噴射ディーゼルエンジンの性能に関する記載の化合物の影響を検査するため、パワー損失（ｐｏｗｅｒｌｏｓｓ）を、公定試験法ＣＥＣ Ｆ−９８−０８に準拠して決定した。パワー損失は、インジェクター中の堆積物形成のための直接的尺度である。

コモンレール方式システムを用いた慣用の直接噴射ディーゼルエンジンを使用した。測定のより経済的な実施のために、ＣＥＣ Ｆ−９８−０８に対して、短縮したエンジン走行サイクル、即ち、当初の試験規定の４回の８時間の走行期間（３回の８時間の停止時間によって中断）に対して１回の１２時間の走行期間を選択した。さらに、既に慣らし運転され、清浄化したインジェクターを使用した。他の全ての試験詳細は、ＣＥＣ Ｆ−９８−０８の通りを満たしている。

燃料として、Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ社の市販のディーゼル燃料（ＲＦ−０６−０３ バッチ１２）を使用した。これらには、インジェクターでの堆積物の形成の人工的な刺激のために、２質量ｐｐｍのジドデカン酸亜鉛を添加した。

添加剤として、実施例５からの化合物を使用した。

以下表は、パワー損失決定の結果を示す。

Claims (19)

1. 次の反応工程
   （Ａ）一般式Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂［式中、架橋員Ａは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン（１０個までの酸素原子及び／又は三級窒素原子によって中断されていてよい）、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニレン、Ｃ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリーレン又はＣ₇〜Ｃ₂₀−アラルキレンである］の少なくとも１のジアミンと、少なくとも１のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルデヒド及び少なくとも１のＣ₁〜Ｃ₈−アルカノールとを、２０〜８０℃の温度で、水を脱離および除去しながら反応させる反応工程、ここで、アルデヒドもアルコールもそれぞれジアミンに対して２倍よりも多いモル量で使用する、
   （Ｂ）反応工程（Ａ）からの縮合生成物と、６〜３０００個の炭素原子を有する少なくとも１の長鎖置換基を有する少なくとも１のフェノールとを、前記フェノール対当初に工程（Ａ）で使用したジアミン１．２：１〜３．５：１の化学量論的割合において、３０〜１２０℃の温度で反応させる反応工程、
   （Ｃ）反応工程（Ｂ）からの反応生成物を、１２５〜２８０℃の温度に少なくとも１０分間加熱する反応工程
   によって得られるポリテトラヒドロベンゾオキサジン。
2. 反応工程（Ａ）中、一般式Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_z−ＮＨ₂［式中、ｚは１〜１０の数である］の少なくとも１のジアミンから得られる、請求項１記載のポリテトラヒドロベンゾオキサジン。
3. 反応工程（Ａ）中、ホルムアルデヒド又はポリマーの形のホルムアルデヒドから得られる、請求項１又は２記載のポリテトラヒドロベンゾオキサジン。
4. 反応工程（Ａ）中、少なくとも１のＣ₃−アルカノール又はＣ₄−アルカノールから得られる、請求項１から３のいずれか１項記載のポリテトラヒドロベンゾオキサジン。
5. 反応工程（Ａ）中、ジアミン対アルデヒドの化学量論的割合が１：４であり、この割合から１０％までの逸脱を寛容してよく、そして、アルカノールをジアミンに対して少なくとも３．５倍のモル量で使用する、請求項１から４のいずれか１項記載のポリテトラヒドロベンゾオキサジン。
6. 反応工程（Ｂ）中、ヒドロキシル基に対するパラ位中にＣ₈〜Ｃ₁₂−アルキル基又は１６〜３０００個の炭素原子を有するポリイソブチル基を有する少なくとも１のフェノールから得られる、請求項１から５のいずれか１項記載のポリテトラヒドロベンゾオキサジン。
7. 数平均分子量（Ｍ_n）７００〜５００００及び多分散指数（ＰＤＩ）１．５〜７．５を有する、請求項１から６のいずれか１項記載のポリテトラヒドロベンゾオキサジン。
8. 請求項１から７のいずれか１項記載の反応工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）及び更に反応工程
   （Ｄ）反応工程（Ｃ）からの反応生成物の四級化可能なアミノ官能性一部又は全部の四級化
   によって得られる、四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジン。
9. 反応工程（Ｄ）中、少なくとも１のエポキシドを用いた四級化によって得られる、請求項８記載の四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジン。
10. 次の反応工程
    （Ａ）一般式Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂［式中、架橋員Ａは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₂₀−シクロアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリーレン又はＣ₇〜Ｃ₂₀−アラルキレンである］の少なくとも１のジアミンと、少なくとも１のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルデヒド及び少なくとも１のＣ₁〜Ｃ₈−アルカノールとを、２０〜８０℃の温度で、水を脱離および除去しながら反応させる反応工程、ここで、前記アルデヒドも前記アルコールもそれぞれジアミンに対して２倍よりも多いモル量で使用する、
    （Ｂ）反応工程（Ａ）からの縮合生成物と、６〜３０００個の炭素原子を有する少なくとも１の長鎖置換基を有する少なくとも１のフェノールとを、前記フェノール対当初に工程（Ａ）で使用したアルキレンジアミン１．２：１〜３：１の化学量論的割合において、３０〜１２０℃の温度で反応させる反応工程、
    （Ｃ）反応工程（Ｂ）からの反応生成物を、１２５〜２８０℃の温度に少なくとも１０分間加熱する反応工程、
    を逐次的に実施することを特徴とする、ポリテトラヒドロベンゾオキサジンの製造方法。
11. 請求項１０記載の反応工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）及び更に反応工程
    （Ｄ）反応工程（Ｃ）からの反応生成物の四級化可能なアミノ官能性一部又は全部の四級化
    を逐次的に実施することを特徴とする、四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジンの製造方法。
12. 一般式Ｉ
    

    

    ［式中、
    ｘは、１、２、３又は４の数であり、異なる芳香族環のｘについての値は相違していてよい、
    ｎは、２〜１０の整数である、
    Ｒ¹は、同じか又は異なるＣ₁〜Ｃ₃₀₀₀−ヒドロカルビル基であり、各ベンゼン核は少なくとも１のＣ₆〜Ｃ₃₀₀₀−ヒドロカルビル基を有する、
    Ｒ²は、水素又は同じか若しくは異なるＣ₁〜Ｃ₁₁−アルキル基である、
    Ａは、２〜２０個の炭素原子を有する架橋員である、及び
    Ｑは、窒素原子を介して結合した、テトラヒドロベンゾオキサジン単位の基であり、以下式
    

    

    に応じた環状形態又は前記テトラヒドロオキサジン環の加水分解によって開環した形態にあってよく、可変部Ｒ¹、Ｒ²及びｘは上述の意味合いを有する］
    のポリテトラヒドロベンゾオキサジン。
13. 一般式ＩＩ
    

    

    ［式中、
    ｘは、１、２、３又は４の数であり、両方の芳香族環のｘについての値は相違していてよい、
    Ｒ¹は、同じか又は異なるＣ₁〜Ｃ₃₀₀₀−ヒドロカルビル基であり、各ベンゼン核は少なくとも１のＣ₆〜Ｃ₃₀₀₀−ヒドロカルビル基を有する、
    Ｒ²は、水素又は同じか若しくは異なるＣ₁〜Ｃ₁₁−アルキル基である、及び
    Ａは、１〜２０個の炭素原子を有する架橋員である］
    のビステトラヒドロベンゾオキサジン並びに１又は両方のテトラヒドロオキサジン環の加水分解による一般式ＩＩのビステトラヒドロベンゾオキサジンの開環形態。
14. 燃料添加剤又は潤滑剤添加剤としての請求項１から１３のいずれか１項記載のポリテトラヒドロベンゾオキサジン又は四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジン又はビステトラヒドロベンゾオキサジンの使用。
15. ディーゼル燃料のための清浄剤添加剤としての請求項１４記載の使用。
16. 直接噴射ディーゼルエンジンの噴射システムにおける、特にコモンレール噴射システムにおける堆積物の減少又は回避のための、直接噴射ディーゼルエンジンの、特にコモンレール噴射システムを備えるディーゼルエンジンの燃料消費の減少のための、及び／又は、直接噴射ディーゼルエンジンにおける、特にコモンレール噴射システムを備えるディーゼルエンジンにおけるパワー損失（ｐｏｗｅｒｌｏｓｓ）を最小限にするための、添加剤としての請求項１５記載の使用。
17. 更なる燃料添加剤、特にディーゼル燃料添加剤と組み合わせて、請求項１から１３のいずれか１項記載の少なくとも１のポリテトラヒドロベンゾオキサジン又は四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジン又はビステトラヒドロベンゾオキサジンを含む添加剤濃縮物。
18. 主要量で通常の基礎燃料を、有効量で請求項１から１３のいずれか１項記載の少なくとも１のポリテトラヒドロベンゾオキサジン又は四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジン又はビステトラヒドロベンゾオキサジンを含む燃料組成物。
19. 主要量で通常の潤滑剤処方物を、有効量で請求項１から１３のいずれか１項記載の少なくとも１のポリテトラヒドロベンゾオキサジン又は四級化したポリテトラヒドロベンゾオキサジン又はビステトラヒドロベンゾオキサジンを含む潤滑剤組成物。