CN103261175A - 聚四氢苯并噁嗪和双四氢苯并噁嗪及其作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途 - Google Patents

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Abstract

可以通过(A)使至少一种式H2N-A-NH2的二胺与C1-C12醛和C1-C8链烷醇在20-80°C下反应并消除和除去水，(B)使来自(A)的缩合产物与带有长链取代基的酚在30-120°C下反应以及任选(C)将来自(B)的反应产物加热至125-280°C而得到的聚四氢苯并
Figure DDA00003331848000011
嗪和双四氢苯并
Figure DDA00003331848000012
嗪。所得聚四氢苯并
Figure DDA00003331848000013
嗪和双四氢苯并

Description

聚四氢苯并噁嗪和双四氢苯并噁嗪及其作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途
本发明涉及可以由下述制备方法定义或者作为替换由下述通用结构式I定义的新型聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900014
嗪。该聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900011
嗪还可以以季化形式存在。
本发明进一步涉及在聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900012
嗪的制备中作为中间体出现的新型双四氢苯并
Figure BDA00003331847900013
嗪。
本发明进一步涉及聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900015
嗪和双四氢苯并
Figure BDA00003331847900016
嗪作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途，尤其是作为柴油机燃料，特别是直喷式柴油机的去垢添加剂的用途，以及包含该聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900017
嗪或双四氢苯并
Figure BDA00003331847900018
嗪的添加剂浓缩物、燃料组合物和润滑剂组合物。
在直喷式柴油机中，燃料通过多孔喷油嘴喷入并超细分布(雾化)，该喷油嘴直接伸入发动机的燃烧室中而不是像在传统(室式)柴油机的情况中那样引入预燃室或涡流室中。直喷式柴油机的优点在于它们的高柴油机性能以及低燃料消耗。此外，这些发动机甚至在低速下实现非常高的扭矩。
当前基本上使用三种方法来将燃料直接喷入柴油机的燃烧室中：传统的分配式喷油泵、泵喷嘴系统(组合式喷射系统或组合式泵系统)和共轨系统。
在共轨系统中，柴油机燃料通过压力高达2000巴的泵输送至高压管线—共轨中。由共轨出发，支管插入将燃料直接喷入燃烧室的不同喷油器中。总是对共轨施加全压，这使得可以进行多次喷射或特定形式的喷射。相反，在其他喷射系统中，仅可较少地改变喷射。在共轨中的喷射基本分成三类：(1.)预喷射，借此实现基本更平静的燃烧，从而降低刺耳的燃烧噪音(“敲钉声(Nageln)”)并且发动机看似平静运行；(2.)主喷射，其尤其引起良好的扭矩分布；以及(3.)后喷射，其尤其确保废气中的低氮氧化物值。在该后喷射中，燃料通常不燃烧，而是由汽缸中的残留热蒸发。将形成的废气/燃料混合物输送至废气系统，其中燃料在合适催化剂存在下起氮氧化物的还原剂作用。
共轨喷射系统中的可变、汽缸专用喷射可以正面影响发动机的污染物排放，例如氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)以及尤其是颗粒物(积炭)的排放。这例如可能使得装有共轨喷射系统的发动机甚至在没有额外颗粒物过滤器下可能在理论上满足Euro4标准。
在现代共轨柴油机中，在特定条件下，例如当使用含生物柴油机燃料或具有金属杂质如锌化合物、铜化合物、铅化合物和其他金属化合物的燃料时，可能在喷射器孔上形成沉积物，这不利地影响燃料的喷射性能并因此使发动机性能受损，即尤其是降低功率，但在某些情况下也使燃烧变差。沉积物的形成由于喷射器构造的进一步开发，尤其是由于改变喷嘴几何形状(具有圆形出口的更窄锥形孔)而进一步增多。为了维持发动机和喷射器的最佳操作，必须通过合适的燃料添加剂防止或降低在喷嘴孔中的该类沉积物。
WO2009/040582描述了醛、多胺和具有分子量小于300的取代基的取代酚的Mannich反应产物作为改善柴油机的效率，尤其是降低发动机中的功率损失并降低喷射器上的沉积物水平的柴油添加剂的用途。
WO2009/040583描述了醛、多胺和取代酚的Mannich反应产物与聚异丁基琥珀酰亚胺的组合作为改善柴油机的效率，尤其是降低发动机中的功率损失并降低喷射器上的沉积物水平的柴油添加剂的用途。
WO2009/040584描述了含金属的柴油机燃料，其包含醛、具有任选取代乙二胺结构的多胺和取代酚的Mannich反应产物作为效率改进添加剂。效率的改进主要在于降低发动机中的功率损失、降低喷射器上的沉积物水平、降低燃料过滤器中的沉积物水平和降低燃料消耗。
WO2009/040585描述了醛、多胺和取代酚的Mannich反应产物作为改善柴油机的效率，尤其是降低发动机中的功率损失，降低喷射器上的沉积物水平，降低燃料过滤器中的沉积物水平和降低燃料消耗的柴油添加剂的用途，其中酚与多胺在反应混合物中的摩尔比为至少1.5:1。
GB-A2468130公开了包含一种或多种选自如下的效率提高添加剂的柴油机燃料：聚合或非聚合酚-氨-醛Mannich加合物，聚异丁基琥珀酰亚胺，抗氧化剂，聚异丁基琥珀酰亚胺与聚醚载体油的混合物以及酚-多胺-醛Mannich加合物。这些添加剂导致柴油机的效率改进和柴油机中沉积物水平降低。
WO2008/027881描述了作为具有叔氨基且可以由取代酚、醛和胺得到的Mannich加合物与季化剂的反应产物的季铵盐。这些季铵盐尤其适合作为燃料中的添加剂。
然而，现有技术中所述添加剂体系具有一系列缺点，尤其是在直喷式柴油机的情况下，特别是在具有共轨喷射系统的那些中。在发动机的喷射系统中仍出现过多沉积物，并且燃料消耗和功率损失仍然太高。此外，现有技术中所述添加有添加剂体系的柴油机燃料仍具有需要改进的低温性能。马达油与现有技术中所述添加剂体系的相容性也仍未达到最佳。
因此，本发明的目的是提供具有改进效率的燃料添加剂和润滑剂添加剂。该目的由下文所述聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900032
嗪和双四氢苯并嗪实现。
本发明的聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900034
嗪可以由其制备方法限定。因此，本发明提供了可以由如下反应步骤得到的聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900031
嗪：
(A)使至少一种通式H2N-A-NH2的二胺与至少一种C1-C12醛和至少一种C1-C8链烷醇在20-80°C的温度下反应并消除和除去水，其中桥接成员A为可以被至多10个氧原子和/或叔氮原子间隔的C1-C20亚烷基，C2-C20亚链烯基，C5-C20亚环烷基，C6-C20亚芳基或C7-C20亚芳烷基，其中该醛和该醇与该二胺相比在每种情况下均可以以大于2倍摩尔量使用；
(B)使来自反应步骤(A)的缩合产物与至少一种带有至少一个具有6-30个碳原子的长链取代基的酚以与最初用于步骤(A)中的二胺的化学计量比为1.2:1-3.5:1在30-120°C的温度下反应；
(C)加热来自反应步骤(B)的反应产物至125-280°C的温度并保持至少10分钟。
桥接成员A的C1-C20亚烷基表示具有1-20个，尤其是1-10个，特别是1-4个碳原子的线性或单-或多支化饱和烃桥接成员，例如-CH2-、-(CH2)2-、-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)4-、-CH2CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)5-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-(CH2)6-、-CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)-、-(CH2)7-或-(CH2)8-。
在C1-C20亚烷基桥接成员被至多10个，尤其是至多4个，特别是1或2或3个氧原子和/或叔氮原子间隔的情况下，下列为A的可能结构实例：-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、CH2-N(CH3)-CH2-或-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-。间隔性叔氮原子的侧链通常为C1-C4烷基如甲基或乙基；在存在该类叔氮原子的情况下，甚至包括该烷基侧链的最大碳数不超过20，尤其是10，特别是4。
桥接成员A的C2-C20亚链烯基表示具有1-20个，尤其是1-10个，特别是1-4个碳原子的单-或多不饱和，尤其是单不饱和烃桥接成员，例如-CH=CH-、-CH=CH-CH2-、-CH=CH-CH2-CH2-、-CH2-CH=CH-CH2-、-CH=CH-CH=CH-、-CH(CH3)-CH=CH-或-CH2-C(CH3)=CH-。
桥接成员A的C5-C20亚环烷基，尤其是C5-C8亚环烷基例如为1,1-、1,2-或1,3-亚环戊基，1,1-、1,2-、1,3-或1,4-亚环己基，1,1-、1,2-、1,3-或1,4-亚环庚基或者1,1-、1,2-、1,3-、1,4-或1,5-亚环辛基，它们可以额外带有一个或多个C1-C4烷基取代基如甲基或乙基，或者为在环己基环上的4和4’位具有自由价键的二环己基甲烷骨架。
桥接成员A的C6-C20亚芳基，尤其是C6-C14亚芳基例如为邻-、间-或对亚苯基，亚萘基，亚蒽基，亚菲基或4,4’-亚联苯基，它们可以额外在其芳族环上带有一个或多个C1-C4烷基取代基如甲基或乙基。
桥接成员A的C7-C20亚芳烷基，尤其是C7-C12亚芳烷基表示具有一个源自芳族环中的sp 2-杂化碳原子的自由价键且具有源自芳族环如苯基环的侧链中的sp 3-杂化碳原子的自由价键或者具有两个源自芳族环的不同侧链中的sp 3-杂化碳原子的自由价键的结构，例如邻-、间-或对-C6H4-CH2-，邻-、间-或对-C6H4-CH2CH2-，邻-、间-或对-C6H4-(CH2)3-，邻-、间-或对-C6H4-(CH2)4-或者邻-、间-或对-CH2-C6H4-CH2-。
在优选实施方案中，本发明聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900052
嗪可以在反应步骤(A)中由至少一种通式H2N-(CH2)x-NH2的二胺[即A=-(CH2)x-]得到，其中x为1-10的数。特别优选通式H2N-(CH2)x-NH2的二胺，其中x为1-8的数，尤其是1-4的数，特别是数值2。当x=2时，所述二胺为1,2-乙二胺。
合适的C1-C12醛，尤其是C1-C7醛例如为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛或苯甲醛。在优选实施方案中，本发明聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900053
嗪可以在反应步骤(A)中由甲醛或聚合形式的甲醛，如仲甲醛或1,3,5-三
Figure BDA00003331847900054
烷得到。
合适的C1-C8链烷醇，尤其是C1-C4链烷醇例如为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇或正十二烷醇，还有该类链烷醇的混合物。在优选实施方案中，本发明聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900051
嗪可以在反应步骤(A)中由至少一种C3-或C4链烷醇得到。
通常在室温至稍微升高的温度下，即在20-80°C下，尤其是在25-70°C下，特别是在30-60°C下使式H2N-A-NH2的二胺与C1-C12醛和C1-C8链烷醇反应。优选在温和真空下，即在20毫巴至标准压力，尤其是30-700毫巴，特别是40-500毫巴下操作，以能够更好地由反应混合物除去消除的水—例如通过共沸蒸馏。最佳温度和压力设置当然取决于所用C1-C8链烷醇的沸点。在使用C3-或C4链烷醇的情况下特别推荐上面对温度和压力设置所述优选范围。
有利的是使式H2N-A-NH2的二胺与C1-C12醛和C1-C8链烷醇在惰性有机溶剂或该类溶剂的混合物，尤其是烃如己烷、环己烷、甲苯或二甲苯，或卤代烃如氯仿或氯苯中反应。在许多情况下，已经发现有利的是首先在室温或非常低的温度下在有机溶剂中加入C1-C12醛和C1-C8链烷醇，然后加入二胺并且然后任选在减压下加热至反应温度并除去消除的水。反应时间通常为1-10小时。
在优选实施方案中，二胺与醛的化学计量比在反应步骤(A)中为1:4，其中可以容许与该比例的偏差为至多10%，并且与二胺相比，链烷醇以至少3.5倍摩尔量，尤其是4倍摩尔量使用。与二胺相比，该醇还可以以更高量使用，即过量使用，例如以4-8倍摩尔量使用。二胺与醛的优选化学计量比因此通常为1:(3.6-4.4)或(0.9-1.1):4，尤其是1:(3.9-4.1)或(0.97-1.03):4。
在反应步骤(A)中，与该酚反应用活性剂在反应步骤(B)中得到，它通常为呈部分或完全被C1-C8链烷醇醚化的形式的部分或完全羟烷基化二胺以及可能的话闭环转化产物如咪唑烷类的混合物。该混合物的各组分通常相互呈化学平衡，从而使得通常该混合物的所有或几乎所有组分对本发明而言可以用于在接下来的反应步骤(B)中的进一步反应。
例如可以通过使乙二胺、甲醛和异丁醇反应得到的该混合物例如在下文以其组分表示：
Figure BDA00003331847900061
反应步骤(B)中所用酚通常带有相应烃基作为该至少一个具有6-3000个碳原子的长链取代基。烃基在这里应理解为指具有任何结构的烃基，但其还可以以少量包含杂原子如氧原子和/或氮原子和/或卤原子，和/或可以带有官能基团如羟基、羧基、羧酸酯基团、氰基、硝基和/或磺基。所述长链烃基性质上可以是饱和或不饱和的；它可以具有线性或支化结构；它可以包含芳族和/或杂环亚结构。在该酚上的该至少一个长链取代基主要用于使本发明聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900071
嗪更好地可溶于矿物油产品如燃料和润滑剂中。
在该酚上的该较长链烃基优选为具有6-30个碳原子的烃基或具有16-3000个碳原子的聚异丁基。
在该酚上具有6-30个碳原子的有用烃基优选为C6-C30链烯基，尤其是C7-C20链烯基，特别是C8-C18链烯基，非常尤其为C6-C30烷基，尤其是C7-C18烷基，特别是C8-C12烷基。该酚可以带有1、2或3个该长链取代基；该酚优选带有一个该长链取代基。除了长链取代基外，该酚还可以带有1、2或3个更短链烷基或链烯基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基或烯丙基，和/或1、2或3个官能基团如卤原子，例如氯或溴，硝基，氰基，羧基，羧酸酯基团或磺基，其中该酚上的取代基总数不超过5，优选不超过4，特别是不超过3。
所述具有至少一个具有6-30个碳原子的长链取代基的酚的实例是在邻位或对位具有正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、油基、亚油基或亚麻基的酚类以及还有在4或6位具有上述长链烷基或链烯基之一的邻甲酚，在4或6位具有上述长链烷基或链烯基之一的间甲酚，在2或6位具有上述长链烷基或链烯基的对甲酚和在2和4位具有两个相同或不同的上述长链烷基或链烯基的酚类。
在聚异丁基的情况下，这些包含优选21-1000个，尤其是26-3000个或尤其是26-500个，特别是30-3000个或特别是30-250个碳原子，或者它们具有183-42000，优选500-15000，尤其是700-7000，特别是900-3000，最优选900-1100的数均分子量Mn。
该酚可以带有1、2或3个该聚异丁基；该酚优选带有一个该聚异丁基。除了聚异丁基外，该酚还可以带有1、2或3个更短链烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、烯丙基、正戊基、仲戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、油基、亚油基或亚麻基和/或1、2或3个官能基团，如卤原子，例如氯或溴，硝基，氰基，羧基，羧酸酯基团或磺基，其中该酚上的取代基总数不超过5，优选不超过4，尤其是不超过3。
在优选实施方案中，本发明聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900081
嗪可以在反应步骤(B)中由至少一种在羟基的对位(4位)带有C8-C12烷基或具有16-3000个碳原子的聚异丁基的酚得到。
来自反应步骤(A)的缩合产物与该至少一种长链取代的酚的反应在反应步骤(B)中在比反应步骤(A)中更高的温度下，即在30-120°C，尤其是35-105°C，特别是40-90°C下进行。优选在标准压力下操作。该反应有利地在惰性有机溶剂或该类溶剂的混合物，尤其是芳烃如甲苯、二甲苯或较高沸点芳烃的工业混合物，例如SolvessoTM100、150、200、150ND或200ND中进行。反应时间通常为1-10小时。反应步骤(A)中所用酚与二胺的化学计量比优选为1.5:1-3.0:1，尤其是1.75:1-2.75:1，特别是1.9:1-2.6:1。
在反应步骤(B)中得到的产物具有或主要具有通式II的双四氢苯并
Figure BDA00003331847900083
嗪结构：
Figure BDA00003331847900082
其中
x为数值1、2或3，
R1表示相同或不同的C1-C3000烃基，其中各苯环带有至少一个C6-C3000烃基，
R2表示氢或相同或不同的C1-C11烷基，以及
A为具有1-20个碳原子的桥接成员，
以及由一个或两个四氢嗪环水解得到的开环形式的通式II的双四氢苯并
Figure BDA00003331847900092
嗪，其中R1为所用酚的取代基，R2为所用醛的基团并且A对应于二胺H2N-A-NH2的通式中的桥接成员A。
在化合物II中，当在反应步骤(B)中使用不同酚的混合物时，还可以存在不同的R1取代基。
通式II的双四氢苯并
Figure BDA00003331847900093
嗪的典型实例是如下所示的式IIa化合物：
Figure BDA00003331847900091
其中R1例如为叔辛基、正壬基、正十二烷基或Mn为1000的聚异丁基。
反应步骤(C)通过将来自反应步骤(B)的反应产物加热至明显高于步骤(B)中的那些的温度而进行。在这里优选150-250°C，尤其是175-230°C，特别是190-220°C下以及优选在标准压力下操作。加热至所述温度范围进行至少10分钟，优选至少30分钟，特别是45-120分钟。该双四氢苯并
Figure BDA00003331847900094
嗪II基本由四氢
Figure BDA00003331847900095
嗪开环而聚合并形成高度支化的二维或三维聚合物体系，但未交联到在矿物油介质中微溶或不溶的程度。
来自反应步骤(B)的反应产物的加热在反应步骤(C)中有利地在惰性有机溶剂或该类溶剂的混合物，尤其是芳烃如甲苯、二甲苯或更高沸点芳烃的工业混合物，例如SolvessoTM100、150、200、150ND或200ND中进行。
在反应步骤(C)中形成的聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900096
嗪的典型实例在下文表示为通式Ia的化合物：
Figure BDA00003331847900101
取代基R1各自如上所定义；当将不同酚的混合物用于反应步骤(B)中时，在该分子中还可以存在不同取代基R1。序列数n通常取2-10，尤其是4-8的值。
在本发明聚四氢苯并
Figure BDA000033318479001010
嗪中，侧链的端部通常仍由封闭的四氢
Figure BDA00003331847900102
嗪环构成。然而，由于仍存在于终产物中的部分或所有四氢苯并
Figure BDA00003331847900103
嗪环的水解，本发明聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900104
嗪还可以具有开环形式。该水解开环是否发生基本取决于反应步骤(C)中聚合的边界条件—例如水分含量以及具有催化开环作用的化合物如质子或路易斯酸的存在。
本发明聚四氢苯并嗪优选具有700-50000，尤其是1500-25000，特别是2500-10000的数均分子量(Mn)和1.5-7.5，优选2.0-5.0的多分散性指数(PDI)。
为了改变或改善作为燃料或润滑剂添加剂的效力，可以随后季化所述聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900106
嗪。因此，本发明还提供了可以通过所述反应步骤(A)、(B)和(C)以及额外通过如下反应步骤得到的季化聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900107
嗪：
(D)季化来自反应步骤(C)的反应产物的部分或所有可季化氨基官能团。
在所述聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900108
嗪中的可季化氨基官能团为叔氮原子。
有用的季化剂原则上是所有适合此的化合物。在优选实施方案中，本发明的季化聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900109
嗪可以在反应步骤(D)中通过用至少一种环氧化物季化而得到。
该环氧化物优选为烃基环氧化物，其4个取代基相同或不同且各自为氢或烃基，其中烃基各自具有1-10个碳原子且必须存在至少一个该类烃基。更具体而言，这些为脂族或芳族基团，例如线性或支化C1-C10烷基，或芳族基团如苯基或C1-C4烷基苯基。
合适的该类烃基环氧化物例如为脂族和芳族氧化烯，如尤其是C2-C12氧化烯，例如氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、2-甲基-1,2-氧化丙烯(氧化异丁烯)、1,2-氧化戊烯、2,3-氧化戊烯、2-甲基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化丁烯、1,2-氧化己烯、2,3-氧化己烯、3,4-氧化己烯、2-甲基-1,2-氧化戊烯、2-乙基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化戊烯、1,2-氧化癸烯、1,2-氧化十二碳烯或4-甲基-1,2-氧化戊烯，以及还有芳族取代的氧化乙烯，如任选取代的氧化苯乙烯，尤其是氧化苯乙烯或氧化4-甲基苯乙烯。
在使用环氧化物作为季化剂的情况下，它们通常在游离酸存在下使用，尤其是在游离质子酸，尤其如C1-C12单羧酸，例如甲酸、乙酸或丙酸，或C2-C12二羧酸，例如草酸或己二酸存在下，或者在磺酸，例如苯磺酸或甲苯磺酸，或含水无机酸，例如硫酸或盐酸存在下。
为了进行季化，通常将来自反应步骤(C)的聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900111
嗪与至少一种环氧化物混合，尤其以实现所需季化所要求的化学计算量混合。每当量可季化叔氮原子可以使用例如0.1-1.5当量或0.5-1.25当量季化剂。然而，更具体而言使用大致等摩尔比例的环氧化物来季化叔胺基团。此时所用温度通常为15-90°C，尤其是20-80°C或30-70°C。反应时间可以为几分钟或几小时范围内，例如约10分钟至约24小时。该反应可以在约0.1-20巴，例如1-10巴或1.5-3巴的压力下进行，但尤其是在大致标准压力下进行。更具体而言，惰性气体气氛，例如氮气是合适的。
需要的话，可以首先将反应物加入适合季化的惰性有机脂族或芳族溶剂或该类溶剂的混合物中，或者仍存在足够比例的来自反应步骤(C)的溶剂。合适溶剂的典型实例是上述SolvessoTM系列的那些，以及还有甲苯或二甲苯。
本发明还提供了一种制备聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900112
嗪的方法，包括依次进行已经如上所述的反应步骤，即：
(A)使至少一种通式H2N-A-NH2的二胺与至少一种C1-C12醛和至少一种C1-C8链烷醇在20-80°C的温度下反应并消除和除去水，其中桥接成员A为可以被至多10个氧原子和/或叔氮原子间隔的C1-C20亚烷基，C2-C20亚链烯基，C5-C20亚环烷基，C6-C20亚芳基或C7-C20亚芳烷基，其中该醛和该醇与该二胺相比在每种情况下均可以以大于2倍摩尔量使用；
(B)使来自反应步骤(A)的缩合产物与至少一种带有至少一个具有6-3000个碳原子的长链取代基的酚以与最初用于步骤(A)中的二胺的化学计量比为1.2:1-3.5:1在30-120°C的温度下反应；
(C)加热来自反应步骤(B)的反应产物至125-280°C的温度并保持至少10分钟。
在优选实施方案中，制备季化聚四氢苯并嗪的该方法的另一特征性特征是依次进行反应步骤(A)、(B)和(C)以及额外地还有上面已经详细描述的反应步骤，即
(D)季化来自反应步骤(C)的反应产物的部分或所有可季化氨基官能团。
本发明聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900122
嗪还可以由其通用化学结构定义。因此，本发明提供了通式I的聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900123
嗪：
Figure BDA00003331847900124
其中
x为数值1、2、3或4，其中x的值在不同芳族环上可以不同，
n为2-10，尤其是4-8的整数，
R1表示相同或不同的C1-C3000烃基，其中各苯环带有至少一个C6-C3000烃基，
R2表示氢或相同或不同的C1-C11烷基，
A为具有2-20个碳原子的桥接成员，以及
Q为四氢苯并
Figure BDA00003331847900125
嗪单元的基团，其经由氮原子连接且可以以根据下式的环状形式：
或以由四氢嗪环水解得到的开环形式存在，其中变量R1、R2和x各自如上所定义。在该式中，R1为上述反应步骤(B)中所用酚的取代基，R2为上述反应步骤(A)中所用醛的基团，以及A对应于上述反应步骤(A)中所用二胺H2N-A-NH2的通式中的桥接成员A。
因为作为中间体以及还作为潜在燃料和润滑剂添加剂的所述双四氢苯并
Figure BDA00003331847900133
嗪是新化合物，本发明同样提供了通式II的双四氢苯并
Figure BDA00003331847900134
嗪：
Figure BDA00003331847900135
其中
x为数值1、2、3或4，其中x的值在两个不同芳族环上可以不同，
R1表示相同或不同的C1-C3000烃基，其中各苯环带有至少一个C6-C3000烃基，
R2表示氢或相同或不同的C1-C11烷基，
A为具有2-20个碳原子的桥接成员，
以及由一个或两个四氢嗪环水解得到的开环形式的通式II的双四氢苯并
Figure BDA00003331847900137
嗪，其中R1为上述反应步骤(B)中所用酚的取代基，R2为上述反应步骤(A)中所用醛的基团，以及A对应于上述反应步骤(A)中所用二胺H2N-A-NH2的通式中的桥接成员A。
本发明聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900138
嗪和季化聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900139
嗪以及本发明双四氢苯并嗪显著适合作为燃料添加剂或润滑剂添加剂。本发明聚四氢苯并
Figure BDA000033318479001311
嗪或季化聚四氢苯并嗪或本发明双四氢苯并
Figure BDA000033318479001313
嗪可以在其中用作燃料添加剂的燃料此时尤其为汽油燃料和中间馏分燃料，在这里尤其为柴油机燃料和燃料油(heating oil)。
在非常特定的程度上，本发明聚四氢苯并嗪和季化聚四氢苯并
Figure BDA000033318479001315
嗪以及本发明双四氢苯并嗪适合作为柴油机燃料的去垢添加剂。
由于它们尤其能够作为柴油机燃料的去垢添加剂，本发明聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900142
嗪和季化聚四氢苯并嗪以及本发明双四氢苯并
Figure BDA00003331847900144
嗪可以用作在直喷式柴油机的喷射系统中，尤其是在共轨喷射系统中降低沉积物水平或防止沉积物，在直喷式柴油机，尤其是具有共轨喷射系统的柴油机中降低燃料消耗和/或在直喷式柴油机，尤其是具有共轨喷射系统的柴油机中使功率损失最小化的添加剂。
本发明还提供了一种添加剂浓缩物，其包含与其他燃料添加剂，尤其是柴油机燃料添加剂组合的至少一种本发明聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900145
嗪或季化聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900146
嗪或本发明双四氢苯并
Figure BDA00003331847900147
嗪。
本发明聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900148
嗪或季化聚四氢苯并嗪或本发明双四氢苯并
Figure BDA000033318479001410
嗪优选基于本发明添加剂浓缩物的总重量以0.1-100重量%，更优选1-80重量%，尤其是10-70重量%的量存在于该浓缩物中。
本发明进一步提供了一种燃料组合物，尤其是柴油机燃料组合物，其在主要的常规基础燃料，尤其是柴油机燃料中包含有效量的至少一种本发明聚四氢苯并
Figure BDA000033318479001411
嗪或季化聚四氢苯并
Figure BDA000033318479001412
嗪或本发明双四氢苯并嗪。
本发明进一步提供了一种润滑剂组合动物，其在主要的常规润滑剂配制剂中包含有效量的至少一种本发明聚四氢苯并
Figure BDA000033318479001414
嗪或季化聚四氢苯并
Figure BDA000033318479001415
嗪或本发明双四氢苯并
Figure BDA000033318479001416
嗪。
有用的汽油燃料包括所有商业汽油燃料组合物。在这里应提到的典型代表包括根据EN228的市场标准Eurosuper基础燃料。本发明的其他可能应用领域还有根据WO00/47698规格的汽油燃料组合物。
有用的中间馏分燃料包括所有商业柴油机燃料和燃料油组合物。柴油机燃料通常为沸程通常为100-400°C的矿物油提余液。这些通常为95%具有至多360°C或甚至更高沸点的馏出物。然而，这些也可以为所谓的“超低硫柴油”或“城市柴油”，其特征在于95%具有例如不超过345°C的沸点且硫含量不超过0.005重量%或者95%具有例如285°C的沸点且硫含量不超过0.001重量%。除了可以通过精炼得到的柴油机燃料[其主要成分是较长链石蜡]外，可以通过煤气化或气体液化得到的那些[“气变液”(GTL)燃料]也是合适的。还合适的是上述柴油机燃料与可再生燃料如生物柴油或生物乙醇的混合物。当前特别令人感兴趣的是具有低硫含量，即硫含量小于0.05重量%，优选小于0.02重量%，特别是小于0.005重量%，尤其是小于0.001重量%硫的柴油机燃料。柴油机燃料还可以包含水，例如以至多20重量%的量包含水，例如呈柴油-水微乳液形式或呈所谓的“白柴油”形式。
燃料油例如为沸程通常为150-400°C的低硫或富硫矿物油提余液或沥青煤或褐煤馏出液。燃料油可以是根据DIN51603-1的标准燃料油，其硫含量为0.005-0.2重量%，或者它们为具有0-0.005重量%的硫含量的低硫燃料油。燃料油的实例尤其包括用于国内燃油锅炉的燃料油或EL燃料油。
本发明的聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900151
嗪或季化聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900152
嗪或本发明双四氢苯并
Figure BDA00003331847900153
嗪可以单独或以燃料添加剂包，例如所谓的柴油性能包形式加入特定基础燃料中，尤其是加入汽油或柴油机燃料中。该类包是燃料添加剂浓缩物且通常除了溶剂外还包含一系列其他组分作为辅助添加剂，例如载体油、冷流改进剂、腐蚀抑制剂、破乳剂、去雾剂、消泡剂、其他十六烷值改进剂、其他燃烧改进剂、抗氧化剂或稳定剂、抗静电剂、茂金属、金属去活化剂、加溶剂、标记剂和/或染料。
在优选实施方案中，加有添加剂的汽油或柴油机燃料除了本发明聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900154
嗪或季化聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900155
嗪或本发明双四氢苯并
Figure BDA00003331847900156
嗪外还尤其包含至少一种(其他)去垢添加剂—下文称为组分(D)作为其他燃料添加剂。
去垢剂或去垢添加剂(D)通常是指用于燃料的沉积抑制剂。去垢剂优选为具有至少一个数均分子量(Mn)为85-20000，尤其是300-5000以及特别是500-2500的疏水性烃基和至少一个选自如下的极性结构部分的两亲性物质：
(Da)具有至多6个氮原子的单-或多氨基，其中至少一个氮原子具有碱性；
(Db)硝基，任选与羟基组合；
(Dc)与单-或多氨基组合的羟基，其中至少一个氮原子具有碱性；
(Dd)羧基或其碱金属或碱土金属盐；
(De)磺基或其碱金属或碱土金属盐；
(Df)由羟基、其中至少一个氮原子具有碱性的单-或多氨基或氨基甲酸酯基封端的聚-C2-C4氧化烯结构部分；
(Dg)羧酸酯基团；
(Dh)衍生于琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的结构部分；和/或
(Di)通过取代酚与醛和单-或多胺的Mannich反应得到的结构部分。
上述去垢添加剂中的确保在该燃料油组合物中足够的溶解度的疏水性烃基具有的数均分子量(Mn)为85-20000，尤其是300-5000，特别是500-2500。有用的典型疏水性烃基，尤其是与极性结构部分(Da)、(Dc)、(Dh)和(Di)结合，为相对长链烷基和链烯基，尤其是各自具有Mn=300-5000，尤其是500-2500，特别是700-2300的聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基。
上述组的去垢添加剂实例包括下列：
包含单-或多氨基的添加剂(Da)优选为基于Mn=300-5000的聚丙烯或常规(即主要具有内双键的)聚丁烯或聚异丁烯的聚链烯烃单胺或聚链烯烃多胺。当该类添加剂的制备由主要具有内双键(通常在β和γ位)的聚丁烯或聚异丁烯开始时，一种可能的制备途径是通过氯化并随后胺化或者通过用空气或臭氧氧化双键而得到羰基或羧基化合物并随后在还原性(氢化)条件下胺化。在这里用于胺化的胺例如可以是氨、单胺或多胺，如二甲氨基丙基胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。基于聚丙烯的相应添加剂尤其描述于WO-A-94/24231中。
进一步优选的包含单氨基的添加剂(Da)是平均聚合度P=5-100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物的反应产物的氢化产物，尤其如WO-A-97/03946所述。
进一步优选的包含单氨基的添加剂(Da)是可以通过与胺反应并随后脱水和还原氨基醇而由聚异丁烯环氧化物得到的化合物，尤其如DE-A-19620262所述。
任选与羟基组合的包含硝基的添加剂(Db)优选为平均聚合度P=5-100或10-100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物的反应产物，尤其如WO-A-96/03367和WO-A96/03479所述。这些反应产物通常为纯硝基聚异丁烯(例如α,β-二硝基聚异丁烯)和混合羟基硝基聚异丁烯(例如α-硝基-β-羟基聚异丁烯)的混合物。
包含与单-或多氨基组合的羟基的添加剂(Dc)尤其为可以由优选主要具有端双键且Mn=300-5000的聚异丁烯得到的聚异丁烯环氧化物与氨或单-或多胺的反应产物，尤其如EP-A-476485所述。
包含羧基或其碱金属或碱土金属盐的添加剂(Dd)优选为C2-C40烯烃与马来酸酐的共聚物，该共聚物的总摩尔质量为500-20000以及其中一些或所有羧基已经转化成碱金属盐或碱土金属盐并且任何剩余的羧基已经与醇或胺反应。该类添加剂尤其由EP-A-307815公开。该类添加剂主要用于防止阀座磨损并且如WO-A-87/01126所述可以有利地与常规燃料去垢剂如聚(异)丁烯胺或聚醚胺结合使用。
包含磺基或其碱金属盐或碱土金属盐的添加剂(De)优选为磺基琥珀酸烷基酯的碱金属盐或碱土金属盐，尤其如EP-A-639632所述。该类添加剂主要用于防止阀座磨损并且可以有利地与常规燃料去垢剂如聚(异)丁烯胺或聚醚胺结合使用。
包含聚-C2-C4氧化烯结构部分的添加剂(Df)优选为可以通过使C2-C60链烷醇、C6-C30链烷二醇、单-或二-C2-C30烷基胺、C1-C30烷基环己醇或C1-C30烷基酚与每个羟基或氨基1-30mol氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯反应并且在聚醚胺的情况下通过随后用氨、单胺或多胺还原性胺化而得到的聚醚或聚醚胺。该类产物尤其描述于EP-A-310875，EP-A-356725，EP-A-700985和US-A-4877416中。在聚醚的情况下，该类产物也具有载体油性能。这些的典型实例是十三烷醇丁氧基化物、异十三烷醇丁氧基化物、异壬基酚丁氧基化物和聚异丁烯醇丁氧基化物以及丙氧基化物，还有与氨的相应反应产物。
包含羧酸酯基团的添加剂(Dg)优选为单-、二-或三羧酸与长链链烷醇或多元醇的酯，尤其是在100°C下的最小粘度为2mm2/s的那些，尤其如DE-A-3838918所述。所用单-、二-或三羧酸可以是脂族或芳族酸，特别合适的酯醇或酯多元醇是具有例如6-24个碳原子的长链代表。酯的典型代表是异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三烷醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。该类产物也具有载体油性能。
包含衍生于琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的结构部分的添加剂(Dh)优选为烷基-或链烯基取代的琥珀酸酐的相应衍生物，尤其是可以通过使Mn=300-5000的常规或高反应性聚异丁烯与马来酸酐以热途径或经由氯化聚异丁烯反应而得到的聚异丁烯基琥珀酸酐的相应衍生物。就此而言特别令人感兴趣的是与脂族多胺尤其如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺的衍生物。具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的结构部分例如为羧酸基团，单胺的酰胺，除了酰胺官能团外还具有游离胺基的二胺或多胺的酰胺，具有酸和酰胺官能团的琥珀酸衍生物，与单胺的羧酰亚胺，除了酰亚胺官能团外还具有游离胺基的与二-胺或多胺的羧酰亚胺，或者由二胺或多胺与两种琥珀酸衍生物反应形成的二酰亚胺。该类燃料添加剂是公知常识且尤其描述于US-A-4849572中。
选自(Dh)组的去垢添加剂优选为烷基-或链烯基取代的琥珀酸酐，尤其是聚异丁烯基琥珀酸酐与胺和/或醇的反应产物。这些因此为衍生于烷基-、链烯基-或聚异丁烯基琥珀酸酐且具有氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基和/或羟基的衍生物。不言而喻的是这些反应产物不仅可以在使用取代琥珀酸酐时得到，而且可以在使用取代琥珀酸或合适的酸衍生物如琥珀酰卤或琥珀酸酯时得到。
加有添加剂的燃料优选包含至少一种基于聚异丁烯基取代琥珀酰亚胺的去垢剂。尤其令人感兴趣的是与脂族多胺的酰亚胺。特别优选的多胺是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺，尤其是四亚乙基五胺。聚异丁烯基的数均分子量Mn优选为500-5000，更优选500-2000，尤其是约1000。
包含通过取代酚与醛和单-或多胺的Mannich反应得到的结构部分的添加剂(Di)优选为聚异丁烯取代的酚与甲醛和单-或多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二甲氨基丙基胺的反应产物。聚异丁烯基取代的酚可以源于Mn=300-5000的常规或高反应性聚异丁烯。该类“聚异丁烯Mannich碱”尤其描述于EP-A-831141中。
所述去垢添加剂(D)优选与至少一种载体油组合而与本发明聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900191
嗪或季化聚四氢苯并嗪或本发明双四氢苯并
Figure BDA00003331847900193
嗪一起使用。
合适的矿物载体油是原油加工中得到的馏分，如粘度例如为SN500-2000等级的重质高粘度润滑油料或基础油；但还有芳烃，烷属烃和烷氧基链烷醇。同样有用的是在矿物油精炼中得到且已知为“氢化裂解油”的馏分(沸程为约360-500°C的真空馏出液馏分，可以由已经在高压下催化氢化且异构化以及还脱蜡的天然矿物油得到)。同样合适的是上述矿物载体油的混合物。
合适的合成载体油实例选自聚烯烃(聚-α-烯烃或聚(内烯烃)、(聚)酯、(聚)烷氧基化物、聚醚、脂族聚醚胺、烷基酚起始的聚醚、烷基酚起始的聚醚胺和长链链烷醇的羧酸酯。
合适聚烯烃的实例是Mn=400-1800的烯烃聚合物，尤其基于聚丁烯或聚异丁烯(氢化或未氢化)。
合适聚醚或聚醚胺的实例优选为可以通过使C2-C60链烷醇、C6-C30链烷二醇、单-或二-C2-C30烷基胺、C1-C30烷基环己醇或C1-C30烷基酚与每个羟基或氨基1-30mol氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯反应并且在聚醚胺的情况下通过随后用氨、单胺或多胺还原性胺化而得到的包含聚-C2-C4氧化烯结构部分的化合物。该类产物尤其描述于EP-A310875，EP-A356725，EP-A700985和US-A-4,877,416中。例如所用聚醚胺可以是聚-C2-C6氧化烯胺或其官能衍生物。其典型实例是十三烷醇丁氧基化物或异十三烷醇丁氧基化物，异壬基酚丁氧基化物以及还有聚异丁烯酚丁氧基化物和丙氧基化物，还有与氨的相应反应产物。
长链链烷醇的羧酸酯实例尤其是单-、二-或三羧酸与长链链烷醇或多元醇的酯，尤其如DE-A-3838918所述。所用单-、二-或三羧酸可以是脂族或芳族酸；合适的酯醇或多元醇尤其为例如具有6-24个碳原子的长链代表。酯的典型代表是异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三烷醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯，例如邻苯二甲酸二(正-或异十三烷基)酯。
其他合适的载体油体系例如描述于DE-A-3826608，DE-A4142241，DE-A4309074，EP-A0452328和EP-A0548617中。
特别合适的合成载体油实例是具有约5-35个，例如约5-30个例如选自氧化丙烯单元、氧化正丁烯单元和氧化异丁烯单元或其混合物的C3-C6氧化烯单元的醇起始的聚醚。合适起始剂醇的非限制性实例是长链链烷醇或被长链烷基取代的酚，其中长链烷基尤其为直链或支化C6-C18烷基。优选实例包括十三烷醇和壬基酚。
其他合适的合成载体油是烷氧基化烷基酚，如DE-A10102913所述。
优选的载体油是合成载体油，特别优选聚醚。
本发明的燃料组合物以通常为10-2000重量ppm，更优选20-1000重量ppm，甚至更优选30-500重量ppm，尤其是40-200重量ppm，例如50-150重量ppm的量包含本发明聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900201
嗪或季化聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900202
嗪或本发明双四氢苯并
Figure BDA00003331847900203
嗪。
当将本发明聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900204
嗪或季化聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900205
嗪或本发明双四氢苯并
Figure BDA00003331847900206
嗪与一种或多种选自(D)组的(其他)去垢添加剂组合加入该燃料中，这两种添加剂类型的总量通常为10-3000重量ppm，更优选20-1500重量ppm，甚至更优选30-1000重量ppm，尤其是40-500重量ppm，例如50-300重量ppm。
当还使用载体油时，将它以优选为1-1000重量ppm，更优选10-500重量ppm，尤其是20-100重量ppm的量加入本发明加有添加剂的燃料中。
适合作为其他辅助添加剂的冷流改进剂例如为乙烯与至少一种其他不饱和单体的共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
适合作为该类辅助添加剂的腐蚀抑制剂例如为琥珀酸酯，尤其是与多元醇的酯，脂肪酸衍生物，例如油酸酯，低聚脂肪酸和取代乙醇胺。
适合作为其他辅助添加剂的破乳剂例如为烷基取代酚-和萘磺酸的碱金属和碱土金属盐以及脂肪酸的碱金属和碱土金属盐，还有醇烷氧基化物，例如醇乙氧基化物，苯酚烷氧基化物，例如叔丁基酚乙氧基化物或叔戊基酚乙氧基化物，脂肪酸，烷基酚，氧化乙烯和氧化丙烯的缩合产物，例如氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物，聚乙烯亚胺和聚硅氧烷。
适合作为其他辅助添加剂的去雾剂例如为烷氧基化苯酚-甲醛缩合物。
适合作为其他辅助添加剂的消泡剂例如为聚醚改性的聚硅氧烷。
适合作为其他辅助添加剂的十六烷值和燃烧改进剂例如为硝酸烷基酯，例如硝酸环己基酯以及尤其是硝酸2-乙基己基酯，以及过氧化物，例如过氧化二叔丁基。
适合作为其他辅助添加剂的抗氧化剂例如为取代酚，例如2,6-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基-3-甲基苯酚，还有苯二胺，例如N,N’-二仲丁基对苯二胺。
适合作为其他辅助添加剂的金属去活化剂例如为水杨酸衍生物，例如N,N’-二亚水杨基-1,2-丙二胺。
合适的溶剂，尤其是用于燃料添加剂包的溶剂，例如为非极性有机溶剂，尤其是芳族和脂族烃类，例如甲苯、二甲苯类、“石油溶剂”以及牌号
Figure BDA00003331847900211
(制造商：Royal Dutch/Shell Group)，(制造商：ExxonMobil)和溶剂石脑油的工业溶剂混合物。在这里还有用的是尤其与所述非极性有机溶剂共混的极性有机溶剂，尤其是醇类如2-乙基己醇、癸醇和异十三烷醇。
当还将所述辅助添加剂和/或溶剂用于汽油燃料或者柴油机燃料中时，它们以常用于此的量使用。
本发明的聚四氢苯并
Figure BDA000033318479002111
嗪以及季化聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900213
嗪和季化双四氢苯并
Figure BDA00003331847900214
嗪也特别有利地适合作为润滑剂添加剂。润滑剂或润滑剂组合物在这里意欲指马达油、润滑油、包括手动和自动油在内的传动油以及用于润滑机械运动部件—通常呈金属形式—的相关液体组合物。本发明聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900215
嗪和季化聚四氢苯并嗪以及本发明双四氢苯并
Figure BDA00003331847900217
嗪在润滑剂组合物中主要用作分散剂添加剂和/或用作去垢添加剂。
本发明的润滑剂组合物基于该润滑剂组合物的总量以通常为0.001-20重量%，优选0.01-10重量%，尤其是0.05-8重量%，特别是0.1-5重量%的量包含本发明的聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900218
嗪或季化聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900219
嗪或本发明的双四氢苯并
Figure BDA000033318479002110
嗪。
经济上最重要的润滑剂组合物为马达油，还有包括手动和自动油在内的传动油。马达油通常由主要包含石蜡成分且通过昂贵不便的后处理和提纯方法在精炼厂生产的矿物基础油构成，具有比例为大约2-10重量%的添加剂(基于活性物质含量)。对于特殊应用，例如高温应用，矿物基础油可以部分或完全被合成组分如有机酯，合成烃如烯烃低聚物、聚-α-烯烃或氢化裂解油的聚烯烃替代。马达油还必须在高温下具有足够高的粘度以确保无瑕疵的润滑效果以及在汽缸和活塞之间良好的密封。此外，马达油的流动性能必须使得发动机可以在低温下没有任何问题地启动。马达油必须氧化稳定且甚至在困难的加工条件下必须仅产生少量液体或固体形式的分解产物和沉积物。马达油分散固体(分散剂行为)、防止沉积物(去垢剂行为)、中和酸性反应产物并在发动机中在金属表面上形成磨损保护性薄膜。马达油通常由粘度等级(SAE等级)表征。
对于它们的基础组分和添加剂，包括手动和自动油在内的传动油具有与马达油类似的组成。在齿轮箱的齿轮系统中该力通过齿间传动油中的液体压力高度传输。因此，传动油必须使得它长期耐受高压而不分解。除了粘度性能外，磨损、耐压性、摩擦、剪切稳定性、引力和磨合性能在这里是关键参数。
除了本发明的聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900221
嗪或季化聚四氢苯并嗪或本发明的双四氢苯并
Figure BDA00003331847900223
嗪外，马达油以及包括手动和自动油在内的传动油通常还以常用于此的量(在括号中以重量%表述，基于整个润滑剂组合物)包含至少一种，但通常是一些或全部下文所列添加剂：
·抗氧化剂(0.1-5%)：
硫化合物，例如萜烯(α-蒎烯)、树脂油或低分子量聚丁烯与硫、二烷基硫醚、二烷基三硫化物、多硫化物、二芳基硫醚、改性硫醇、巯基苯并咪唑类、巯基三嗪类、噻吩衍生物、黄原酸盐、二硫代氨基甲酸二烷基酯锌、硫代二醇、硫代醛、二苄基二硫化物、烷基酚硫化物、二烷基酚硫化物或含硫羧酸的反应产物
磷化合物，例如亚磷酸三芳基酯、亚磷酸三烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯或膦酸哌嗪化物(phosphonic acid piperazide)
硫-磷化合物，例如二硫代磷酸二烷基酯锌(二硫代磷酸二烷基酯金属盐在润滑油中也用作腐蚀抑制剂和高压添加剂)或五硫化二磷与萜烯(α-蒎烯、双戊烯)，聚丁烯，烯烃或不饱和酯的反应产物
苯酚衍生物，例如空间位阻单-、双-或三酚，空间位阻多环酚，多烷基酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或亚甲基-4,4’-二(2,6-二叔丁基苯酚)(苯酚衍生物通常与硫基或胺基抗氧化剂组合使用)
胺类，例如芳基胺如二苯基胺、苯基-α-萘胺或4,4’-四甲基二氨基二苯基甲烷
更窄意义上的金属去活化剂，例如N-亚水杨基乙基胺、N,N’-二亚水杨基乙二胺、N,N’-二亚水杨基-1,2-丙二胺、三亚乙基二胺、乙二胺四乙酸、磷酸、柠檬酸、乙醇酸、卵磷脂、噻二唑、咪唑或吡唑衍生物
·粘度指数改进剂(0.05-10%)，例如分子量通常为10000-45000的聚异丁烯，分子量通常为15000-100000的聚甲基丙烯酸酯，分子量通常为80000-100000的1,3-二烯烃如丁二烯或异戊二烯的均聚物和共聚物，分子量通常为80000-100000的1,3-二烯烃-苯乙烯共聚物，分子量通常为60000-120000的酯化形式的马来酸酐-苯乙烯聚合物，分子量通常为200000-500000的借助由共轭二烯烃和芳族单体构成的单元而具有嵌段状结构的星形聚合物，分子量通常为80000-150000的聚烷基苯乙烯，分子量通常为60000-140000的由乙烯和丙烯构成的聚烯烃或苯乙烯-环戊二烯-降冰片烯三元共聚物
·倾点下降剂(冷流改进剂)(0.03-1%)，例如双环芳烃如具有不同长链烷基的萘，在醇基中具有12-18个碳原子、支化度为10-30mol%且平均分子量为5000-500000的聚甲基丙烯酸酯，长链烷基酚和邻苯二甲酸二烷基芳基酯或不同烯烃的共聚物
·去垢剂(HD添加剂)(0.2-4%)，例如环烷酸钙，环烷酸铅，环烷酸锌和环烷酸锰，二氯硬脂酸钙，苯基硬脂酸钙，氯苯基硬脂酸钙，烷基芳烃如十二烷基苯的磺化产物，石油磺酸盐，磺酸钠，磺酸钙，磺酸钡或磺酸镁，中性、碱性和高碱性磺酸盐，酚盐和羧酸盐，水杨酸盐，烷基酚和烷基酚硫化物的金属盐，磷酸盐，硫代磷酸盐或链烯基磷酸衍生物
·无灰分散剂(0.5-10%)，例如烷基酚、甲醛和多亚烷基多胺的Mannich缩合物，聚异丁烯基琥珀酸酐与多羟基化合物或多胺的反应产物，甲基丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶或甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物或乙酸乙烯酯-富马酸酯共聚物
·高压添加剂(极端压力添加剂)(0.2-2.5%)，例如氯含量为40-70重量%的氯化石蜡，氯化脂肪酸(尤其具有三氯甲基端基)，亚磷酸氢二烷基酯(dialkyl hydrogenphosphites)，亚磷酸三芳基酯，磷酸芳基酯如磷酸三甲苯酯，磷酸二烷基酯，磷酸三烷基酯如磷酸三丁酯，三烷基膦，焦磷酸酯，硝基芳烃，环烷酸的氨基酚衍生物，氨基甲酸酯，二硫代氨基甲酸衍生物，取代的1,2,3-三唑类，苯并三唑和烷基琥珀酸酐或烷基马来酸酐的混合物，1,2,4-噻二唑聚合物，吗啉代苯并噻二唑二硫化物，氯代烷基硫化物，硫化烯烃，硫化氯代萘类，硫代碳酸氯代烷基酯，有机硫化物和多硫化物如二(4-氯苄基)二硫化物和四氯二苯基硫醚，三氯丙烯醛缩硫醛(trichloroacrolein mercaptals)或尤其是二硫代磷酸二烷基酯锌(ZDDP)
·摩擦改性剂(0.05-1%)，尤其是在摩擦表面通过吸附产生薄层的极性油溶性化合物，例如脂肪醇、脂肪酰胺、脂肪酸盐、脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油酯
·消泡添加剂(0.0001-0.2%)，例如液体聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷或聚乙二醇醚和硫化物
·破乳剂(0.1-1%)，例如碱金属和碱土金属盐形式的二壬基萘磺酸盐
·腐蚀抑制剂(也已知为金属去活化剂)(0.01-2%)，例如叔胺及其盐，亚氨基酯，酰胺肟，二氨基甲烷类，饱和或不饱和脂肪酸与链烷醇胺的衍生物，烷基胺，肌氨酸，咪唑啉类，烷基苯并三唑类，二巯基噻二唑衍生物，磷酸二芳基酯，硫代磷酸酯，正-C8-C18烷基伯胺或环烷基胺与具有支化C5-C12烷基的磷酸二烷基酯的中性盐，中性或碱性碱土金属磺酸盐，环烷酸锌，单-和二烷基芳基磺酸盐，二壬基萘磺酸钡，羊毛脂，环烷酸的重金属盐，二羧酸，不饱和脂肪酸，羟基脂肪酸，脂肪酸酯，季戊四醇单油酸酯和脱水山梨醇单油酸酯，O-硬脂酰链烷醇胺，聚异丁烯基琥珀酸衍生物或二硫代磷酸二烷基酯锌和二硫代氨基甲酸二烷基酯锌
·乳化剂(0.01-1%)，例如长链不饱和天然羧酸，环烷酸，合成羧酸，磺酰胺，N-油基肌氨酸，链烷磺酰胺基乙酸，十二烷基苯磺酸盐，长链烷基化铵盐如二甲基十二烷基苄基氯化铵，咪唑
Figure BDA00003331847900251
盐，烷基-、烷基芳基-、酰基-、烷基氨基-和酰基氨基聚乙二醇或长链酰化单-和二乙醇胺
·染料和荧光添加剂(0.001-0.2%)
·防腐剂(0.001-0.5%)
·气味改进剂(0.001-0.2%)。
典型的即用马达油组合物以及包括手动和自动油在内的传动油组合物在本发明上下文中具有下列组成，其中添加剂数据涉及活性物质含量且所有组分的总和总是加起来为100重量%：
·80-99.3重量%，特别是90-98重量%马达油基质或包括手动和自动油在内的传动油基质(矿物基础油和/或合成组分)，包括用于添加剂的溶剂和稀释剂部分
·0.1-8重量%本发明聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900252
嗪或季化聚四氢苯并
Figure BDA00003331847900253
嗪或本发明双四氢苯并
Figure BDA00003331847900254
嗪
·0.2-4重量%，特别是1.3-2.5重量%的(d)组去垢剂
·0.5-10重量%，特别是1.3-6.5重量%的(e)组分散剂
·0.1-5重量%，特别是0.4-2.0重量%的(a)组抗氧化剂和/或(f)组高压添加剂和/或(g)组摩擦改性剂
·0.05-10重量%，特别是0.2-1.0重量%的(b)组粘度指数改进剂
·0-2重量%的(c)和(h)-(n)组其他添加剂。
本发明参考下列非限制性实施例详细说明。
制备实施例：
实施例1[反应步骤(A)]
在20°C下将250g(3.37mol)异丁醇和60g(2.0mol)仲甲醛悬浮于250g环己烷中。这之后加入30g(0.50mol)1,2-乙二胺。将反应混合物在40°C的回流和83毫巴的减压下加热5小时。从该反应混合物共沸除去消除的水。由消除的水量测得转化率为75%。在蒸除环己烷溶剂和过量异丁醇之后，得到包含化合物IIIa、IIIb和IIIc(重量比为1:0.7:0.4)作为主产物的产物混合物：
在该产物混合物中还少量存在仅在一个羟甲基结构部分上被异丁醇醚化的对应四(羟甲基)乙二胺和仅在一个羟甲基结构部分上被异丁醇醚化的对应三(羟甲基)乙二胺。
产物混合物在1H NMR光谱(CDCl3，δ，ppm)中显示下列明显信号：
IIIa：0.9(m，-CH3)，1.83(m，-CH-(CH3)2)，2.9(s，-NCH2CH2N-)，3.25(d，-OCH2-)和4.18(s，-NCH2O-)；
IIIb：0.9(m，-CH3)，1.83(m，-CH-(CH3)2)，3.0(s，-NCH2CH2N-)，3.25(d，-OCH2-)和4.3(s，-NCH2O-)；
IIIc：3.7(s，-NCH2CH2N-)和3.8(s，-NCH2N-)。
实施例2[反应步骤(B)]
将在实施例1中制备的产物混合物与262g(1.0mol)4-正十二烷基苯酚一起溶于525g SolvessoTM150中，加热至90°C并保持2小时。然后减压蒸除溶剂。结果得到式IIa的双四氢苯并
Figure BDA00003331847900262
嗪(R1=正十二烷基)，其在1HNMR光谱(CDCl3，δ，ppm)中具有下列信号：0.5-1.6(m，-(CH2)11CH3)，3.0(s，-NCH2CH2N-)，4.0(s，-NCH2-)，4.9(s，-OCH2N-)，6.7(s，芳族CH，间位)，6.8和7.0(d，芳族CH，邻位和间位)。
实施例3[反应步骤(B)]
将在实施例1中制备的产物混合物与265g(1.28mol)4-叔辛基苯酚一起溶于520g甲苯中，加热至40°C并保持2小时。然后减压蒸除溶剂。结果得到式IIa的双四氢苯并
Figure BDA00003331847900271
嗪(R1=叔辛基)，其在1H NMR光谱(CDCl3，δ，ppm)中具有下列信号：1.3(s，CH3)，1.7(s，-CH2-)，3.0(s，-NCH2CH2N-)，4.0(s，-NCH2-)，4.9(s，-OCH2N-)，6.9(s，芳族CH，间位)，7.1-7.3(m，芳族CH，邻和间位)。
实施例4[反应步骤(B)]
将在实施例1中制备的产物混合物与281g(1.29mol)4-正壬基苯酚一起溶于520g甲苯中，加热至40°C并保持2小时。然后减压蒸除溶剂。结果得到式IIa的双四氢苯并
Figure BDA00003331847900272
嗪(R1=正壬基)，其在1H NMR光谱(CDCl3，δ，ppm)中具有下列信号：0.5-1.7(m，-(CH2)8CH3)，3.0(s，-NCH2CH2N-)，4.0(s，-NCH2-)，4.9(s，-OCH2N-)，6.7(s，芳族CH，间位)，6.8和7.0(d，芳族CH，邻和间位)。
实施例5[反应步骤(C)]
将来自实施例2的双四氢苯并
Figure BDA00003331847900273
嗪以1:1的重量比溶于SolvessoTM150中，加热至205°C并保持1小时。在减压蒸除溶剂之后，结果得到式Ia的聚四氢苯并嗪(R1=正十二烷基，n=大约6)，其重均分子量(Mw)为4600g/mol，数均分子量(Mn)为1500g/mol且多分散性指数(PDI)为3.07，以及在1H NMR光谱(CDCl3，δ，ppm)中显示下列信号：0.5-1.6(m，-(CH2)11CH3)，3.0(s，-NCH2CH2N-)，4.0(s，-NCH2-)，4.9(s，-OCH2N-)，6.7(s，芳族CH，间位)，6.8和7.0(d，芳族CH，间位和邻位)。
应用实施例
为了研究所述化合物对用本发明燃料组合物操作的直喷式柴油机性能的影响，基于官方测试方法CEC F-98-08测定功率损失。功率损失是在喷射器中形成沉积物的直接度量。
使用具有共轨系统的标准直喷式柴油机。为了更经济地进行测定，与CEC F-98-08相比使用缩短的发动机运行循环，即与原始测试方法的被3×8小时待机时间(soak time)间隔的4×8小时运行时间相比运行时间为1×12小时。此外，使用已经运行过且已清洁的喷射器。所有其他测试细节如CECF-98-08中进行。
所用燃料为来自Haltermann的市售柴油机燃料(RF-06-03，批号12)。为了人工引发沉积物在喷射器上的形成，向其中加入2重量ppm二-十二烷酸锌。
所用添加剂为来自实施例5的化合物。
下表说明功率损失测定的结果：

Claims (19)

1.一种可以由如下反应步骤得到的聚四氢苯并嗪：
(A)使至少一种通式H2N-A-NH2的二胺与至少一种C1-C12醛和至少一种C1-C8链烷醇在20-80°C的温度下反应并消除和除去水，其中桥接成员A为可以被至多10个氧原子和/或叔氮原子间隔的C1-C20亚烷基，C2-C20亚链烯基，C5-C20亚环烷基，C6-C20亚芳基或C7-C20亚芳烷基，其中所述醛和所述醇与所述二胺相比在每种情况下均可以以大于2倍摩尔量使用；
(B)使来自反应步骤(A)的缩合产物与至少一种带有至少一个具有6-3000个碳原子的长链取代基的酚以与最初用于步骤(A)中的二胺的化学计量比为1.2:1-3.5:1在30-120°C的温度下反应；
(C)加热来自反应步骤(B)的反应产物至125-280°C的温度并保持至少10分钟。
2.根据权利要求1的聚四氢苯并
Figure FDA00003331847800012
嗪，可以在反应步骤(A)中由至少一种通式H2N-(CH2)z-NH2的二胺得到，其中z为1-10的数。
3.根据权利要求1或2的聚四氢苯并
Figure FDA00003331847800013
嗪，可以在反应步骤(A)中由甲醛或聚合形式的甲醛得到。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚四氢苯并
Figure FDA00003331847800014
嗪，可以在反应步骤(A)中由至少一种C3-或C4链烷醇得到。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚四氢苯并
Figure FDA00003331847800015
嗪，其中在反应步骤(A)中二胺与醛的化学计量比为1:4，其中可以容许与该反应的偏差至多为10%，并且所述链烷醇与所述二胺相比以至少3.5倍摩尔量使用。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚四氢苯并嗪，可以在反应步骤(B)中由至少一种在羟基的对位带有C8-C12烷基或具有16-3000个碳原子的聚异丁基的酚得到。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚四氢苯并嗪，具有700-50000的数均分子量(Mn)和1.5-7.5的多分散性指数(PDI)。
8.一种季化聚四氢苯并嗪，其可以通过根据权利要求1-7中任一项的反应步骤(A)、(B)和(C)以及额外还有如下反应步骤得到：
(D)季化来自反应步骤(C)的反应产物的部分或所有可季化氨基官能团。
9.根据权利要求8的季化聚四氢苯并
Figure FDA00003331847800021
嗪，可以在反应步骤(D)中通过用至少一种环氧化物季化而得到。
10.一种制备聚四氢苯并
Figure FDA00003331847800022
嗪的方法，包括依次进行下列反应步骤：
(A)使至少一种通式H2N-A-NH2的二胺与至少一种C1-C12醛和至少一种C1-C8链烷醇在20-80°C的温度下反应并消除和除去水，其中桥接成员A为可以被至多10个氧原子和/或叔氮原子间隔的C1-C20亚烷基，C2-C20亚链烯基，C5-C20亚环烷基，C6-C20亚芳基或C7-C20亚芳烷基，其中所述醛和所述醇与所述二胺相比在每种情况下均可以以大于2倍摩尔量使用；
(B)使来自反应步骤(A)的缩合产物与至少一种带有至少一个具有6-3000个碳原子的长链取代基的酚以与最初用于步骤(A)中的二胺的化学计量比为1.2:1-3:1在30-120°C的温度下反应；
(C)加热来自反应步骤(B)的反应产物至125-280°C的温度并保持至少10分钟。
11.一种制备季化聚四氢苯并嗪的方法，包括依次进行根据权利要求10的反应步骤(A)、(B)和(C)以及额外进行如下反应步骤：
(D)季化来自反应步骤(C)的反应产物的部分或所有可季化氨基官能团。
12.一种通式I的聚四氢苯并
Figure FDA00003331847800024
嗪：
Figure FDA00003331847800025
其中
x为数值1、2、3或4，其中x的值在不同芳族环上可以不同，
n为2-10的整数，
R1表示相同或不同的C1-C3000烃基，其中各苯环带有至少一个C6-C3000烃基，
R2表示氢或相同或不同的C1-C11烷基，
A为具有2-20个碳原子的桥接成员，以及
Q为四氢苯并
Figure FDA000033318478000310
嗪单元的基团，其经由氮原子连接且可以以根据下式的环状形式：
Figure FDA00003331847800031
或以由四氢
Figure FDA00003331847800032
嗪环水解得到的开环形式存在，其中变量R1、R2和x各自如上所定义。
13.一种通式II的双四氢苯并
Figure FDA00003331847800033
嗪：
其中
x为数值1、2、3或4，其中x的值在两个不同的芳族环上可以不同，
R1表示相同或不同的C1-C3000烃基，其中各苯环带有至少一个C6-C3000烃基，
R2表示氢或相同或不同的C1-C11烷基，
A为具有1-20个碳原子的桥接成员，
以及由一个或两个四氢
Figure FDA00003331847800035
嗪环水解得到的开环形式的通式II的双四氢苯并
Figure FDA00003331847800036
嗪。
14.根据权利要求1-13中任一项的聚四氢苯并
Figure FDA00003331847800037
嗪或季化聚四氢苯并
Figure FDA00003331847800038
嗪或双四氢苯并
Figure FDA00003331847800039
嗪作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途。
15.根据权利要求14的用途，作为柴油机燃料的去垢添加剂。
16.根据权利要求15的用途，作为在直喷式柴油机的喷射系统中，尤其是在共轨喷射系统中降低或防止沉积物，在直喷式柴油机，尤其是具有共轨喷射系统的柴油机中降低燃料消耗和/或在直喷式柴油机，尤其是具有共轨喷射系统的柴油机中使功率损失最小化的添加剂。
17.一种添加剂浓缩物，包含与其他燃料添加剂，尤其是柴油机燃料添加剂组合的至少一种根据权利要求1-13中任一项的聚四氢苯并
Figure FDA00003331847800041
嗪或季化聚四氢苯并嗪或双四氢苯并
Figure FDA00003331847800043
嗪。
18.一种基础燃料组合物，在主要的常规基础燃料中包含有效量的至少一种根据权利要求1-13中任一项的聚四氢苯并
Figure FDA00003331847800044
嗪或季化聚四氢苯并
Figure FDA00003331847800045
嗪或双四氢苯并
Figure FDA00003331847800046
嗪。
19.一种基础润滑剂组合物，在主要的常规基础润滑剂中包含有效量的至少一种根据权利要求1-13中任一项的聚四氢苯并嗪或季化聚四氢苯并
Figure FDA00003331847800048
嗪或双四氢苯并
Figure FDA00003331847800049
嗪。
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