CN107699320A - 一种燃气发动机专用润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃气发动机专用润滑油组合物，可满足液化石油气(LPG)、压缩天然气(CNG)、煤层瓦斯气、垃圾填埋气、焦炉煤气、页岩气等可燃气体为燃料的固定式燃气发动机以及重载燃气卡车的润滑要求。本发明的组合物除基础油外，还采用多种无灰抗氧剂优化组合，并复配适合的低灰分清净剂和分散剂，充分发挥添加剂之间的协同效应，且组合物配方简单，成本低，调制方便。本发明的润滑油组合物具有良好的润滑性能、清净分散性、抗氧化抗硝化性、抗腐蚀和抗磨损性能，同时具有较低的灰分(硫酸盐灰分0.1‑1.4)，从而满足燃气发动机润滑油所要求的低灰分要求。

Description

一种燃气发动机专用润滑油组合物
技术领域
本发明涉及一种润滑油组合物，尤其涉及一种用于液化天然气、煤层瓦斯气等为燃料的燃气发动机专用的中、低灰分润滑油组合物。
技术背景
随着汽车保有量的增加，汽车尾气排放己经成为生态环境的主要污染源。同时，石油资源趋于枯竭，环保法规日益严格都要求开发一种清洁的新型代用燃料。天然气以其清洁环保的特点和丰富的储备越来越受到各国政府的广泛关注。压缩天然气(CNG)是以甲烷为主要成分的碳含量较少的碳氢燃料，车用天然气一般要求甲烷含量在90％以上,且常温下为气态，具有辛烷值高，易于混合，燃烧后CO2、CH和CO排放量少，排气毒性小等优点。液化石油气(LPG)主要由丙烷和丁烷的混合物组成，低温性能好，辛烷值高，使用时废气排放量小。
燃气发动机就是以天然气、煤气、沼气和工业废气等作为燃料的发动机，它与汽油发动机、柴油发动机同属内燃机家族，但又有各自的特点。随着能源结构的变化和环保要求的提高，近几年又得到较快的发展。它与其它发动机相比，具有燃料成本低、运行时废气污染少和发动机使用寿命长等特点，因此这种发动机正受到全世界的重视，而与之相应的燃气发动机油的潜在市场需求量相当可观，前景广阔。
固定式燃气发动机的主要结构部件采用柴油机的设计结构,通常采用稀薄燃烧或贫燃,在一个汽缸内的空气比完全燃烧所需要的空气量大,导致最高燃烧温度下降,在减少NOx排放的同时,能够达到更高的功率输出,并避免出现敲缸现象,可以达到更高的效率。
由于燃气的性质不同于传统的汽油和柴油，燃气发动机的结构和工况等方面也发生了变化，因此，传统的发动机油不再适用于燃气发动机的润滑，需要专门的燃气发动机润滑油。燃气发动机的润滑保养比汽油发动机、柴油发动机苛刻，主要有以下原因造成：燃气发动机燃烧室温度远高于使用汽柴油，促使润滑油的过快老化，造成润滑失效和部件早期磨损；阀座及部件干涩无润滑，极易产生过度磨损；排放的尾气中氮化物多，促进机油过快变质，油泥增多。总的说就是两高(高温、高氮)一难(难润滑)。
要有效解决发动机油的高温抗氧化问题，高温抗氧剂的选择至关重要，常用的抗氧剂二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是一种含磷多效添加剂，其抗氧、抗磨、防腐性能都很出色，是内燃机润滑油配方中不可或缺的抗氧剂组分。由于含磷添加剂会通过尾气再循环或窜气过程进入催化转化器，并在活性金属部位积累，毒害催化剂，从而降低催化剂功效并缩短其使用寿命，因而使用含磷添加剂作为润滑油组分受到规格标准的限制。同时由于低硫酸盐灰分的配方能够有效减少焦化和活塞顶部积炭，减少阀系磨损，防止爆燃，可防止燃烧室内积炭过多，保持火花塞清洁，因此在燃气发动机油中二烷基二硫代磷酸锌的使用必然受到限制；另外低灰分能降低抗腐蚀性氧化产物，减少发动机部件腐蚀磨损，延长发动机的安全运行周期和备件使用寿命，降低维护费用。因此低灰分内燃机油是内燃机油的发展方向。
CN100460490C介绍了一种由烷基化二苯胺和酚酯复配的抗氧剂组分，能较大幅度的提高油品的抗氧化能力。
CN101180385A介绍了一种用于内燃机的低磷润滑油，采用4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)和烷基化的二苯胺抗氧剂，4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)和所述烷基化的二苯胺的重量比大于或等于约0.5。该润滑油能够提供优良的积炭抑制性能，同时保留卓越的粘度控制性能。
CN14342266A介绍了一种公交汽车燃气发动机专用油，采用了二烷基二硫代氨基甲酸钼、纳米铜离子抗磨剂以及受阻酚型无灰抗氧剂等产品，具有优异的抗氧化、抗磨损性能。
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CN1523088A介绍了一种低灰分的燃气反动机油，具有良好的清净分散、抗氧化抗腐蚀性能，可满足以液化石油气或压缩天然气为燃料的车用燃气发动机润滑需求。
发明内容
本发明的目的提供一种中、低灰分的燃气发动机专用润滑油组合物，该组合物具有较低的灰分，硫酸盐灰分在0.1-1.4％。优异的抗氧化抗硝化性能，同时提供良好的高温清净、抗磨损性能，可满足液化石油气(LPG)、压缩天然气(CNG)、煤层瓦斯气(主要成分为甲烷)、垃圾填埋气、焦炉煤气为燃料的固定式燃气发动机以及重载燃气卡车的润滑要求，对不同来源的燃气适应性强。
本发明提供的固定式燃气发动机润滑油组合物，包括以下组分：
A：复合抗氧剂：烷基化二苯胺抗氧剂，酚酯型抗氧剂或者其混合物；
B：高分子无灰分散剂或聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂或者其混合物；
C：烷基水杨酸盐、烷基苯磺酸盐、硫化烷基酚盐及低灰份清净剂等碱土金属清净剂中
的一种或其混合物；
D：至少一种二烷基二硫代磷酸锌；
E：一种或多种摩擦改进剂；
F：基础油为矿物类基础油、合成型基础油或其混合物；
在本发明的润滑油组合物中还需要其它添加剂，如聚a-烯烃、或聚甲基丙烯酸酯等降凝剂、乙丙共聚物、聚异丁烯、苯乙烯异戊二烯共聚物或聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂、抗泡剂等以改善基础油的粘温性能及抗泡沫性能。
复合抗氧剂，至少包括以下组分：
烷基化二苯胺：其中的烷基链分别为H或者C1-C12烷基，优选C4-C9烷基，所在的位置处于氨基的对位或者邻位，最好是叔丁基和/或异辛基。烷基化二苯胺占复合抗氧剂中总质量的25％-70％，优选为30％-60％。烷基化二苯胺可选用L-57，N750等。
酚酯型抗氧剂：
其中R1、R2各自为H或者C1-C12烷基，优选C1-C9烷基，最好为甲基和/或叔丁基。占复合抗氧剂中总质量的30％-75％，优选为40％-70％。可选用IRGANOX L-135，N531，国内同类剂JR5135等。
本发明中的无灰分散剂选自高分子无灰分散剂T161，LZ181、聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂。聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯(PIB)部分的数均分子量为800-4000，优选900-3000，最好是1000-2400。硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为500-4000，优选700-2500，最好为1000-2300。无灰分散剂组分占本发明润滑油组合物总质量的0.5％-10％，优选1.5％-7％，最好是3％-5％。
本发明中的金属清净剂选用硫化烷基酚碱土金属盐、烷基水杨酸盐、低灰分清净剂、磺酸盐中的一种或其混合物，优选的是碱值为150-300mgKOH/g的硫化烷基酚碱土金属盐，碱值为150-200mgKOH/g的烷基水杨酸盐、碱值为150-200mgKOH/g的低灰分清净剂及低碱值的磺酸盐及其混合物。该组分占润滑油组合物总质量的0.5％-10％、优选1％-7％，最好2％-5％。
本发明所述的低灰分清净剂产品，充分利用了烷基水杨酸分子中的羧基和羟基两个不同类型的官能团，使之分别与碱土金属或有机胺反应成盐，胺化反应过程中可选用的有机胺原料可以为乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺及其同系物多烯多胺。产品主要由如下所示结构的物质组成：
其中R为C8－30的烷基链。
选用的抗氧抗腐剂为二烷基二硫代磷酸锌的一种或多种，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基，优选的是含有2至8个碳原子的烷基。二烷基二硫代磷酸锌可以选用伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，该组分在润滑油组合物中的加入量为0.1％-3％为宜，优选0.5％-2％。
选用脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺、脂肪族酰胺等无灰摩擦改进剂及酚酯型抗氧抗摩多功能添加剂中的一种或多种，其中脂肪族的烃基为碳原子数在6-60之间的饱和或不饱和烃基，优选碳原子数在10-50之间的饱和或不饱和烃基。该组分可以选用德国巴斯夫公司的F10，F20等，占润滑油组合物总质量的0.02％-2％，优选量为0.05％-1％，最好为0.1％-0.5％。
润滑油基础油可以选自矿物油和合成润滑油或它们的混合物。所述矿物油在粘度上可以从轻馏分矿物油到重馏分矿物油，包括液体加氢精制、溶剂处理过的直链烷烃、环烷烃及其他混合型矿物润滑油。合成润滑油包括聚合烃油、烷基苯及其衍生物、酯类油等。
在本发明的润滑油组合物中还可以存在如下的其它添加剂：
降凝剂或称作润滑油低温流动改进剂，可以降低产品的低温流动性能。典型添加剂是烷基为C8至C18的二烷基富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚烷基甲基丙烯酸酯、聚a-烯烃等，常见的商品牌号有T803等。
适合的粘度指数改进剂是聚异丁烯、乙烯与丙烯和高级a-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯/盐、聚烷基甲基丙烯酸酯、和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物等。它们可以构成润滑油组合物总质量的0.1％-20％。
抗泡剂可选用聚硅氧烷型，如硅油或聚二甲基硅氧烷等。
本发明的润滑油组合物可采用以下方法制备：将各添加剂(包括复合抗氧剂中的一种或多种)分别加入到基础油中、或将添加剂混合制成浓缩物再加入到基础油中加热混合，混合温度在40℃-80℃之间，混合时间在1-6小时之间。本发明选用多种具有协同作用的无灰抗氧剂优化组合，并复配合适的清净剂、分散剂和其它功能添加剂，产生了显著的抗氧效果，显著增强了高温抗氧抗磨性能和活塞清净性能，能够满足以压缩天然气(CNG)、液化石油气(LPG)、煤层瓦斯气、垃圾填埋气、焦炉煤气等可燃气体为燃料的固定式或车用燃气发动机的润滑要求。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明进行限制，本发明的精神和保护范围列于权利要求书中。
实施例1
在调和反应釜中依次加入HVI250基础油39.65份，HVIH150基础油23.87份，VHVI250基础油17.31份，开启搅拌，缓慢升温至70±5℃并维持搅拌1小时，然后加入T901抗泡剂12PPM，并维持搅拌1小时，再依次加入JR6150黏度指数改进剂9.2份、T803B降凝剂0.65份，并维持搅拌1小时，然后依次加入0.6份高碱值硫化烷基酚钙T115B金属清净剂，1.2份低碱值磺酸钙，1份低灰分清净剂，3.0份高分子无灰分散剂T161，1.0份硼化聚异丁烯双丁二酰亚胺无灰分散剂，0.8份二烷基二硫代磷酸锌抗氧剂T203，复合抗氧剂(0.9份长链酚酯型抗氧剂N531，0.82份二烷基二苯胺抗氧剂N750)1.72份，维持反应温度70±5℃，搅拌4‐6小时，保证油品分散均匀。
所得15W/40粘度级别低灰分燃气发动机专用油品，运动粘度(100℃)，15.9mm2/s，碱值4.32mgKOH/g，硫酸盐灰分0.53％。产品在淄柴8300系列固定式燃气发动机(8缸，转速600r/min，功率700KW)连续使用1500小时后，对废油进行全面分析检测，100℃运动粘度下降3.5％，酸值增加值1.01mgKOH/g，碱值变化率-19％，油品各项性能保持良好，远未达到换油指标要求。
实施例2
在调和反应釜中依次加入HVI250基础油39.65份，HVIH150基础油23.87份，VHVI250基础油16.06份，开启搅拌，缓慢升温至70±5℃并维持搅拌1小时，然后加入T901抗泡剂12PPM，并维持搅拌1小时，再依次加入JR6150黏度指数改进剂9.2份、T803B降凝剂0.65份，并维持搅拌1小时，然后依次加入1.5份高碱值硫化烷基酚钙T115B金属清净剂，0.15份中碱值烷基水杨酸钙T109，2.2份低碱值磺酸钙，3.0份高分子无灰分散剂T161A，1.0份聚异丁烯双丁二酰亚胺无灰分散剂T152，1份二烷基二硫代磷酸锌抗氧剂T203，复合抗氧剂(0.9份长链酚酯型抗氧剂N531，0.82份二烷基二苯胺抗氧剂N750)1.72份，维持反应温度70±5℃，搅拌4‐6小时，保证油品分散均匀。所得15W/40粘度级别中灰分燃气发动机专用油品，运动粘度(100℃)，15.47mm2/s，碱值6.45mgKOH/g，硫酸盐灰分0.821％。在12V190‐1固定式燃气发电机组(12缸，转速1200r/min，功率500KW)使用1500小时后，废油进行全面分析检测，100℃运动粘度下降14.5％，酸值增加值1.9mgKOH/g，油品各项性能保持良好，尚未达到换油指标要求。
实施例3
在调和反应釜中依次加入HVI250基础油39.65份，HVIH150基础油23.87份，VHVI250基础油16.06份，开启搅拌，缓慢升温至70±5℃并维持搅拌1小时，然后加入T901抗泡剂12PPM，并维持搅拌1小时，再依次加入JR6150黏度指数改进剂9.2份、T803B降凝剂0.65份，并维持搅拌1小时，然后依次加入1.5份高碱值硫化烷基酚钙T115B金属清净剂，0.15份中碱值烷基水杨酸钙T109，2.2份低碱值磺酸钙，3.0份高分子无灰分散剂T161A，1.0份聚异丁烯双丁二酰亚胺无灰分散剂T152，1份二烷基二硫代磷酸锌抗氧剂T203，复合抗氧剂(0.9份长链酚酯型抗氧剂N531，0.82份二烷基二苯胺抗氧剂N750)1.72份，维持反应温度70±5℃，搅拌4‐6小时，保证油品分散均匀。所得15W/40粘度级别中灰分燃气发动机专用油品，运动粘度(100℃)，15.47mm2/s，碱值6.45mgKOH/g，硫酸盐灰分0.821％。在淄柴固定式燃气发动机使用1800小时后，对废油进行全面分析检测，100℃运动粘度下降8.5％，酸值增加值1.4mgKOH/g，碱值变化率-16.4％，油品各项性能保持良好，远未达到换油指标要求。
实施例4
在调和反应釜中依次加入HVIH350基础油74.91份，VHVI150BS基础油8.32份，开启搅拌，缓慢升温至70±5℃并维持搅拌1小时，然后加入T901抗泡剂12PPM，并维持搅拌1小时，再依次加入JR6150黏度指数改进剂5.8份、T803B降凝剂0.4份，并维持搅拌1小时，然后依次加入1.5份高碱值硫化烷基酚钙T115B金属清净剂，0.15份中碱值烷基水杨酸钙T109，2.2份低碱值磺酸钙，3.0份高分子无灰分散剂T161A，1.0份聚异丁烯双丁二酰亚胺无灰分散剂T152，1份二烷基二硫代磷酸锌抗氧剂T203，复合抗氧剂(0.9份长链酚酯型抗氧剂N531，0.82份二烷基二苯胺抗氧剂N750)1.72份，维持反应温度70±5℃，搅拌4‐6小时，保证油品分散均匀。所的20W/50粘度级别中灰分燃气发动机专用油品，硫酸盐灰分1.125％。在陕汽德龙及一汽解放重载燃气发动机卡车使用，21000公里后，对废油进行全面分析检测，新旧油品理化指标对比结果如下表，本发明的中灰分燃气发动机油产品在重载卡车上长达20000公里的行车试验表明，产品性能稳定可靠，尚未达到换周指标要求。

Claims (6)

1.一种燃气发动机专用润滑油组合物，具有较低的灰分(硫酸盐灰分0.1-1.4)，主要包括以下组分：
A：复合抗氧剂：烷基化二苯胺抗氧剂，酚酯型抗氧剂或者其混合物；
B：高分子无灰分散剂或聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂或者其混合物；
C：烷基水杨酸盐、烷基苯磺酸盐、硫化烷基酚盐及低灰份清净剂等碱土金属清净剂中的一种或其混合物；
D：至少一种二烷基二硫代磷酸锌；
E：一种或多种摩擦改进剂；
F：润滑油基础油可以选自矿物油和合成润滑油或它们的混合物。
G：在本发明的润滑油组合物中还可以存在降凝剂、粘度指数改进剂、抗泡剂等其它添加剂。
2.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于复合抗氧剂至少包括以下组分：
烷基化二苯胺：其中的烷基链分别为H或者C1-C12烷基，所在的位置处于氨基的对位或者邻位，最好是叔丁基和/或异辛基。烷基化二苯胺占复合抗氧剂中总质量的25％-70％。
酚酯型抗氧剂：
其中R1、R2各自为H或者C1-C12烷基，占复合抗氧剂中总质量的30％-75％等。
3.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于无灰分散剂选自高分子无灰分散剂、聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，无灰分散剂组分占本发明润滑油组合物总质量的0.5％-10％。
4.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于金属清净剂选用硫化烷基酚碱土金属盐、烷基水杨酸盐、低灰分清净剂、磺酸盐中的一种或其混合物，该组分占润滑油组合物总质量的0.5％-10％。
其中低灰分清净剂产品，是利用烷基水杨酸分子中的羧基和羟基两个不同类型的官能团，使之分别与碱土金属或有机胺反应成盐，胺化反应过程中可选用的有机胺原料为乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺及其同系物多烯多胺。产品主要由如下所示结构的物质组成：
其中R为C8－30的烷基链。
5.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于抗氧抗腐剂为二烷基二硫代磷酸锌的一种或多种，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基,该组分在润滑油组合物中的加入量为0.1％-3％。
6.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于选用脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺、脂肪族酰胺等无灰摩擦改进剂及酚酯型抗氧抗摩多功能添加剂中的一种或多种，占润滑油组合物总质量的0.02％-2％。
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