CN102690706B - 一种甲醇发动机润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲醇发动机润滑油组合物，包括下列组分：A＞复合抗氧剂，至少包括以下组分：(1)烷基化二苯胺抗氧剂；(2)硫代酚酯型抗氧剂；(3)非必要的硫醚酚型抗氧剂；B＞聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或聚异丁烯丁二酸酯分散剂；C＞磺酸镁和磺酸钠的混合物；D＞二烷基二硫代磷酸锌；E＞油溶性有机钼摩擦改进剂；F＞主要量的润滑油基础油。本发明采用多种无灰抗氧剂优化组合，并复配适合的清净剂和分散剂，发挥添加剂之间的协同效应，能够满足甲醇发动机润滑油所要求的高温抗氧化性能，同时又能提供优异的活塞清净性、高低温抗磨性能和优异的控制粘度增长能力。

Description

一种甲醇发动机润滑油组合物

技术领域

本发明涉及润滑油组合物，尤其涉及一种用于甲醇发动机的润滑油组合物。

背景技术

发动机润滑油的氧化安定性是极其重要的一项控制指标。油品在使用过程中受操作温度、燃烧产物及窜气、金属催化作用等因素的影响，逐渐丧失抗氧化活性，易发生氧化变质，致使油品的清净性、分散性和抗磨性等性能遭受快速的破坏，粘度增加，酸性产物增多，漆膜、沉积物形成，对发动机设备造成危害。

甲醇燃料作为一个新型的替代能源具有广泛的应用前景。甲醇汽油在使用过程中，不可避免有甲醇进入润滑油中。发动机工作过程中窜气，发动机工作过程的冷却过程，都有可能使甲醇冷凝而进入润滑油。甲醇在燃烧过程中会氧化生成甲醛，进而氧化生成甲酸。由于甲酸的酸性较强，会与润滑油中的碱性清净剂发生反应。而当润滑油碱值消耗殆尽时，存在着甲酸腐蚀磨损发动机的潜在危险。因此，甲醇汽油发动机对润滑油的要求较高，相对于普通发动机润滑油来说要求具有更加优良的酸中和与碱保持能力、更好的抗氧化能力和更好的抗磨损性能等要求。ZDDP满足不了氧化安定性的要求，润滑油配方中需要使用辅助抗氧剂。寻求更为有效的抗氧添加剂，一直是本领域技术人员努力的目标。

CN100460490C介绍了一种由烷基化二苯胺和酯型屏蔽酚复配的抗氧剂组分，其能较大幅度的提高油品的抗氧化能力。该专利未提及硫代酚酯型抗氧剂和硫醚酚型抗氧剂的应用。

CN101358155A介绍了一种甲醇汽油发动机润滑油组合物，具有抗氧化、抗硝化、抗磨损、碱保持性能好等优点，能降低发动机的积碳。

US5256322介绍了一种用于使用甲醇燃料发动机的润滑油组合物，该组合物包括包含清净剂，磷酸酯，粘度指数改进剂等，总碱值为9至14，具有较好的酸中和能力。

发明内容

本发明提供一种甲醇发动机润滑油组合物，该组合物具有优异的抗氧化性能，同时提供良好的高温清净、抗磨损性能。

本发明提供的甲醇发动机润滑油组合物，包括以下组分：

A＞复合抗氧剂，至少包括以下组分：烷基化二苯胺抗氧剂，硫代酚酯型抗氧剂，非必要的硫醚酚型抗氧剂；

B＞聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂和/或聚异丁烯丁二酸酯分散剂；

C＞磺酸镁和磺酸钠的混合物；

D＞至少一种二烷基二硫代磷酸锌；

E＞一种或多种油溶性有机钼摩擦改进剂；

F＞主要量的润滑油基础油。

在本发明的润滑油组合物中还可以存在其它添加剂，如防锈剂、降凝剂、粘度指数改进剂(VM)、抗泡剂等。

具体来说，本发明的甲醇发动机润滑油组合物包括下列组分：

A＞复合抗氧剂，至少包括以下组分：(1)烷基化二苯胺抗氧剂；(2)硫代酚酯型抗氧剂；(3)非必要的硫醚酚型抗氧剂。

(1)烷基化二苯胺结构式为：

其中R¹、R²各自为H或者C₁-C₁₂烷基，优选C₄-C₉烷基，所在的位置处于氨基的对位或者邻位，最好是叔丁基和/或异辛基。

烷基化二苯胺占复合抗氧剂中总质量的50％-95％，优选为60％-90％。烷基化二苯胺可选用德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L-01、IRGANOX L-57，北京兴普公司生产的T534，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZ5150A，美国Vanderbi1t公司生产的VANLUBE NA、VANLUBE 961、二辛基二苯胺VANLUBE 81，德国莱茵化学公司生产的对，对’二异辛基二苯胺RC7001。

优选的烷基化二苯胺抗氧剂为叔丁基/异辛基二苯胺(例如北京兴普公司生产的T534)。

(2)硫代酚酯型抗氧剂的结构式为：

其中R³、R⁴各自为H或者C₁-C₁₂烷基，优选C₁-C₉烷基，最好为甲基和/或叔丁基，其中m、n为0-10之间的整数，优选为0、1或2。

硫代酚酯型抗氧剂占复合抗氧剂中总质量的5％-50％，优选为8％-30％。优选的硫代酚酯型抗氧剂为2，2′-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](例如四川永业化工有限公司生产的抗氧剂1035，德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L115)。

(3)硫醚酚型抗氧剂的结构式为：

其中R⁵、R⁶各自为H或者C₁-C₁₂烷基，优选C₁-C₉烷基，最好为甲基和/或叔丁基，其中q为0-10之间的整数，优选0、1或2。

硫醚酚型抗氧剂占复合抗氧剂中总质量的0-20％，优选为1％-15％。优选的硫醚酚型抗氧剂为硫代双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄)(例如常州凌驰化工公司生产的甲叉4426-S，美国大湖公司生产的Lowinox TBP-6，德国巴斯夫公司生产的Irganox 1081)。

在优选的实施方式中，本发明的复合抗氧剂由以下组分组成：(1)叔丁基/异辛基二苯胺；(2)2，2′-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]；(3)硫代双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄)。

组分A复合抗氧剂占本发明润滑油组合物总质量的0.1％-10％，优选0.2％-6％，最好是0.3％-5％。

B＞聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂和/或聚异丁烯丁二酸酯分散剂。

聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯(PIB)部分的数均分子量为800-4000，优选900-3000，最好是1000-2400。该组分可以选用苏州特种油品厂生产的T161，锦州石化分公司添加剂厂生产的T161A、T161B，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL157，Lubrizol Corporation生产的LZ6418、LZ6420，Afton Corporation生产的Hitec646等。

聚异丁烯丁二酸酯分散剂可以选用聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯、聚异丁烯丁二酸甘油酯、聚异丁烯丁二酸乙二醇酯等，其中聚异丁烯部分的数均分子量为500-4000，优选700-2500，最好为1000-2300。该组分可以选用Lubrizol公司的LZ936等。

组分B优选聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和聚异丁烯丁二酸酯分散剂的混合物，二者之间的质量比例可以是任意的，优选比例在0.2∶1至5∶1之间。

组分B占本发明润滑油组合物总质量的0.5％-10％，优选1.5％-8％，最好是3％-6％。

C＞磺酸镁和磺酸钠的混合物，优选的是碱值为(200-450)mgKOH/g的高碱值磺酸镁和碱值为(200-450)mgKOH/g的高碱值磺酸钠的混合物，二者之间的优选比例在1∶1至3∶1之间。组分C可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的KT5448，Afton Corporation生产的Hitec7637，Infineum公司生产的C9340等。

组分C占润滑油组合物总质量的0.2％-10％、优选0.8％-8％，最好1.2％-6％。

D＞选自二烷基二硫代磷酸锌的-种或多种，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基，优选的是含有2至8个碳原子的烷基，可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基、甲基环戊基。二烷基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T202、T203，锦州石化分公司添加剂厂生产的伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，Lubrizol公司生产的LZ1371、LZ1375，Infineum公司生产的C9417、C9425、C9426，Afton公司生产的Hitec7169、Hitec1656等。

组分D占润滑油组合物总质量的0.1％-5％、优选0.3％-3％，最好0.5％-2％。

E＞选自二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、三核钼硫络合物、钼胺络合物、钼酸酯等油溶性有机钼摩擦改进剂中的一种或多种，上述有机钼化合物中具有包含足够碳原子数的有机基团以使得有机钼化合物可溶于或分散于基础油中，一般所述的碳原子数在6-60之间，优选10-50之间。油溶性有机钼摩擦改进剂可以选自美国Vanderbilt公司生产的MolyVan L、822、855，日本旭电化公司生产的515、525、710等。

组分E占润滑油组合物总质量的0.01％-5％，优选0.1％-2％，最好为0.2％-1.2％。

F＞主要量的润滑油基础油，可以选自矿物油和合成润滑油或它们的混合物。

所述矿物油在粘度上可以从轻馏分矿物油到重馏分矿物油，包括液体石蜡油和加氢精制的、溶剂处理过的链烷、环烷和混合链烷-环烷型矿物润滑油，通常分为I、II、III类基础油，常见的商品牌号包括I类150SN、600SN、HVI 500、HVI 750，II类100N、150N，III类基础油S-8等。

合成润滑油包括聚合烃油、烷基苯及其衍生物，聚合烃油具体的例子包括但不限于聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，常见的商品牌号包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10等，烷基苯及其衍生物具体的例子包括但不限于如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯，烷基苯的衍生物包括烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。

合成润滑油的另一适合类型是酯类油，包括二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸，烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、丙二醇)发生缩合反应生成的酯或复合酯。这些酯的具体例子包括但不限于己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯。

合成润滑油的另一适合类型是费托法合成烃油以及对这种合成烃油通过加氢异构、加氢裂化、脱蜡等工艺处理得到的润滑油基础油。

在本发明的润滑油组合物中还可以存在如下的其它添加剂：

防锈剂可以使用选自非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚阴离子烷基磺酸、脂肪族一元酸或多元酸等，常见的例子包括十二烯基丁二酸、山梨糖醇酐单油酸脂、山梨糖醇酐三油酸酯等。

降凝剂或称作润滑油流动改进剂，可以降低流体流动或可以倾倒的最低温度。典型添加剂是烷基为C8至C18的二烷基富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚烷基甲基丙烯酸酯等，常见的商品牌号有T803、VX385、LZ6662等。

适合的粘度指数改进剂是聚异丁烯、乙烯与丙烯和高级Q-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯/盐、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯/盐共聚物、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯、和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物、以及丁二烯和异戊二烯和异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化的均聚物，常见的商品牌号有Lubrizol公司的LZ7070、LZ7065、LZ7067、LZ7077，Infineum公司的SV260、SV261，T614，T632等。它们可以构成润滑油组合物总质量的0.01％-20％。

抗泡剂可选用聚硅氧烷型，如硅油或聚二甲基硅氧烷。

本发明的润滑油组合物可采用以下方法制备：将各添加剂(包括复合抗氧剂中的一种或多种)分别加入到基础油中、或将添加剂混合制成浓缩物再加入到基础油中加热混合，混合温度在40℃-90℃之间，混合时间在1-6小时之间。

本发明选用多种具有协同作用的无灰抗氧剂优化组合，并复配合适的清净剂、分散剂和其它功能添加剂，产生了显著的抗氧效果，显著增强了高温抗磨性能和活塞清净性能，能够满足甲醇燃料发动机的润滑要求。

具体实施方式

下面用实例进一步描述本发明的特点。

复合抗氧剂制备例1-4

将抗氧剂T534、1035、甲叉4426-S按比例加入到调和容器中，常压下加热60℃-90℃，搅拌1小时-2小时，得到均匀透明浅黄色的粘稠液体即为本发明的组分A复合抗氧剂。复合抗氧剂制备例1-4的组成比例(质量分数)见表1。

表1

序号	抗氧剂T534	抗氧剂1035	抗氧剂甲叉4426-S
				复合抗氧剂制备例1	85％	15％
复合抗氧剂制备例2	75％	25％
				复合抗氧剂制备例3	65％	30％	5％
复合抗氧剂制备例4	60％	30％	10％

实施例1-5与对比例1、2、3-1、3-2

实施例1-5为本发明润滑油组合物的组成及主要性质。将各组分按比例加入到调和容器中，常压下加热45℃-80℃，搅拌1小时-2小时，制备得到粘度级别为5W-40的润滑油组合物。在对比例1、2、3-1中加入了单组分抗氧剂，分别为T534、1035、甲叉4426-S，在对比例3-2中加入了按专利CN100460490C方法所制备的双组分复合抗氧剂，其中实施例1与对比例1、实施例2与对比例2分别具有除抗氧剂外全部相同的配方组成，实施例3与对比例3-1、3-2也具有除抗氧剂外全部相同的配方组成。实施例1-5与对比例1、2、3-1、3-2各自的组成比例(质量分数)见表2。

对实施例1-5和对比例1、2、3-1及3-2进行了加压差示扫描量热试验(PDSC)、高温沉积物评定试验(TEOST-MHT)。PDSC设定温度为220℃，TEOST-MHT试验采用ASTM D7097方法，沉积棒温度为285℃，反应时间为24h。具体结果见表3。

表3

油样	PDSC/min	TEOST-MHT/mg
			实施例1	32.7	34.8
实施例2	33.4	31.2
			实施例3	34.9	29.7
实施例4	33.3	31.6
			实施例5	28.7	35.3
对比例1	27.5	65.6
			对比例2	26.7	44.8
对比例3-1	28.5	48.0
			对比例3-2	29.8	43.4

从表3可以看出，在220℃高温下，润滑油组合物有效提高了油品的氧化诱导期(PDSC)，实施例中氧化诱导期比相对应对比例中油品的氧化诱导期显著提高，在控制沉积物的生成量(TEOST)方面，实施例润滑油组合物的沉积物生成量明显降低。

高温抗磨性能结果如表4所示，采用SRV摩擦试验机进行油品的高温抗磨损试验，试验条件为载荷300N、频率50Hz、冲程1mm、温度120℃。从表4可以看出，本发明实施例的磨斑直径要小于对比例，表现出较好的抗磨能力。

表4

油样	SRV磨班直径/mm
		实施例1	0.62
实施例2	0.65
		实施例3	0.63
对比例1	0.72
		对比例2	0.68
对比例3-1	0.70
		对比例3-2	0.70

实施例6-9

对实施例6-9进行了斑点分散试验，其配方组成和分散试验结果见表5。其中实施例6、7中加入的是聚异丁烯丁二酰亚胺和聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯的混合物，实施例8、9中加入的是单组分的分散剂。

表5

斑点分散试验方法是将1g程序VG发动机油泥加入2g试验油中，超声分散6min后，200℃烘箱中加热2h，然后将油滴在滤纸上，24小时后测量油斑分散圈直径与油泥直径之比，即为分散指数。分散指数越高说明油品的分散性越好。

由表5结果可知，分散剂的混合物比单独的分散剂相比具有更好的分散性能。

实施例10、11与对比例4、5

对实施例10、11与对比例4、5分别进行了成焦板试验，其配方组成和成焦板试验结果见表6。其中实施例10、11中加入的是高碱值磺酸镁和高碱值磺酸钠的混合物，对比例4、5中分别加入的是单组分的高碱值磺酸镁、高碱值磺酸钠。

表6

成焦板试验采用的设备是日本Meitech公司生产的25B-19型成焦板仪，该试验模拟发动机曲轴箱和缸套活塞环润滑油循环的工作条件，使测试油品不断受热氧化成焦的过程。试验时间为6h，油温为150℃，板温为320℃。

由表6结果可知，高碱值磺酸镁和高碱值磺酸钠的混合物比单独的高碱值磺酸镁或高碱值磺酸钠相比具有更好的清净性能。

实施例12

BRT球锈蚀试验是代替程序II D发动机台架试验，主要用来评价发动机油的抗腐蚀和锈蚀能力。整个18小时的台架试验过程中，试验油保护的金属球持续接触酸性液体和空气。在试验结束后通过金属球反射面强度进行灰度测试，用来确定腐蚀面积，从而评定试验油的抗锈蚀能力。醋酸/氢溴酸/盐酸/去离子水注入速度是0.19毫升/小时，空气气流为40毫升/分钟，油温为48℃。

对本发明实施例10进行了上述球锈蚀试验，试验油的总碱值TBN为10.8，球锈蚀试验结果为121，表明本发明组合物具有优异的碱值保持能力和防锈蚀能力。

Claims (5)

1.一种甲醇发动机润滑油组合物，包括以下组分：

A>复合抗氧剂，占润滑油组合物总质量的0.2％-6％，至少包括以下组分：(1)烷基化二苯胺抗氧剂；(2)硫代酚酯型抗氧剂；(3)硫醚酚型抗氧剂；

所说烷基化二苯胺是叔丁基/异辛基二苯胺，占复合抗氧剂总质量的60-90％；

所说硫代酚酯型抗氧剂为2，2′-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]，占复合抗氧剂总质量的8-30％；

所说硫醚酚型抗氧剂为硫代双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄)，占复合抗氧剂总质量的1-15％；

B>聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和聚异丁烯丁二酸酯分散剂，聚异丁烯丁二酰亚胺和聚异丁烯丁二酸酯之间的质量比为0.2：1-5：1，聚异丁烯丁二酰亚胺中聚异丁烯部分的数均分子量为800-4000，所述聚异丁烯丁二酸酯中聚异丁烯部分的数均分子量为500-4000，占润滑油组合物总质量的1.5％-8％；

C>高碱值磺酸镁和高碱值磺酸钠的混合物，高碱值磺酸镁和高碱值磺酸钠之间的质量比例在1：1至3：1之间，占润滑油组合物总质量的0.8％-8％，所述高碱值磺酸镁的碱值为200-450mgKOH/g，高碱值磺酸钠的碱值为200-450mgKOH/g；

D>至少一种二烷基二硫代磷酸锌，占润滑油组合物总质量的0.1％-5％；

E>一种或多种油溶性有机钼摩擦改进剂，占润滑油组合物总质量的0.01％-5％；

F>主要量的润滑油基础油。

2.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述二烷基二硫代磷酸锌的烷基是含有2至12个碳原子的烷基。

3.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述二烷基二硫代磷酸锌占润滑油组合物总质量的0.3％-3％。

4.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述的油溶性有机钼摩擦改进剂选自二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、三核钼硫络合物、钼胺络合物和钼酸酯中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述的油溶性有机钼摩擦改进剂占润滑油组合物总质量的0.1％-2％。