CN102690707A - 一种柴油发动机润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柴油发动机润滑油组合物，此组合物具有质量分数不超过0.09％的磷含量、0.4％的硫含量，不超过1.0％的硫酸盐灰分含量。本发明组合物包括下列组分：A＞复合抗氧剂，至少包括以下组分：(1)烷基化二苯胺抗氧剂；(2)硫代酚酯型抗氧剂；(3)非必要的硫醚酚型抗氧剂；B＞聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂；C＞磺酸镁和硫化烷基酚钙的混合物；D＞二烷基二硫代磷酸锌；E＞无灰摩擦改进剂；F＞主要量的润滑油基础油。本发明发挥添加剂之间的协同效应，能够满足柴油发动机润滑油所要求的高温抗氧化性能，同时又提供优异的活塞清净性、抗磨性能和控制粘度增长能力。

Description

一种柴油发动机润滑油组合物

技术领域

本发明涉及润滑油组合物，尤其涉及一种用于高档柴油发动机的润滑油组合物。

背景技术

二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是一种含磷多效添加剂，其抗氧、抗磨、防腐性能都很出色，是发动机润滑油配方中的抗氧剂组分.由于含磷添加剂会通过尾气再循环或窜气过程进入催化转化器，并在活性金属部位积累，毒害催化剂，从而降低催化剂功效并缩短其使用寿命，因而使用含磷添加剂作为润滑油组分受到规格标准的限制。高档柴油发动机润滑油标准中对磷含量提出了限制要求，如重负荷柴油发动机润滑油CJ-4级别要求磷含量的质量分数小于0.12％。

低硫酸盐灰分的润滑油能够有效减少焦化和活塞顶部积炭，减少阀系磨损，防止爆燃，同时可防止燃烧室内积炭过多，保持火花塞干净，另外低灰分能降低抗腐蚀性氧化产物，减少发动机部件腐蚀磨损，延长发动机的安全运行周期和备件使用寿命。因此低灰分柴油发动机润滑油是发动机润滑油的发展方向。欧洲ACEA的A1/B1规格要求油品硫酸盐灰分低于1.3％，美国石油学会(API)的CJ-4规格要求硫酸盐灰分低于1.0％。

近年来，柴油发动机开始采用涡轮增压、中冷、直喷、尾气催化转换和颗粒捕集器等先进技术，新车型柴油发动机汽车的排放已达到欧III、欧IV排放标准，对抗氧化性能、清净分散性能等方面的要求都明显提高。API柴油发动机润滑油规格中评价其高温抗氧化能力的发动机试验从程序IIIE的64小时，发展到程序IIIF的80小时，到目前程序IIIG的100小时，而粘度增长的要求从不超过375％降低为275％、150％，对高温抗氧能力的要求大幅提高。此外，在阀门机构磨损保护、抗油垢、防止过滤器堵塞、润滑油损耗和低温泵送性等方面也相应的变得更加苛刻。与以前的发动机相比，柴油发动机EGR废气循环系统的应用，NOx的排放降低，使得发动机润滑油中烟炱含量增加、粘度升高、过滤器堵塞，生成的酸性物质增多，要求发动机润滑油具有更强的高温清净性能。寻求更为有效的抗氧添加剂和研发应用于高性能重负荷柴油发动机曲轴箱润滑油，一直是本领域技术人员努力的目标。

CN100460490C介绍了一种由烷基化二苯胺和酚酯复配的抗氧剂组分，其能较大幅度的提高油品的抗氧化能力。

CN101370917A介绍了一种润滑油添加剂浓缩物组合物，该组合物包括一种受阻酚类抗氧剂、单硼化和二硼化的受阻酚，以及一种烷基化二苯胺抗氧剂，复合抗氧剂体现出较强的抗氧协同能力，能大大提高油品控制粘度增长的能力。

US5965495介绍了一种低灰的柴油发动机润滑油组合物，灰分含量小于1.5％，通过减少金属清净剂的用量降低灰分，而高温清净性和氧化安定性的保持通过加入含硼化合物来实现。硼主要来自硼化无灰分散剂，组合物含有金属清净剂，选择性地，含有水杨酸酯或硼化水杨酸酯；硼和来自金属清净剂的金属含量比[B]/[M]不小于0.15。

发明内容

本发明提供一种柴油发动机润滑油组合物，该组合物具有优异的抗氧化性能，同时具有良好的高温清净、抗磨性能，可以调配出CH-4级别以上的高性能柴油机油。

本发明提供的柴油发动机润滑油组合物，具有质量分数不超过0.09％的磷含量，不超过0.4％的硫含量，不超过1％的硫酸盐灰分含量，包括下列组分：

A＞复合抗氧剂，至少包括以下组分：烷基化二苯胺抗氧剂，硫代酚酯型抗氧剂，非必要的硫醚酚型抗氧剂；

B＞聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂；

C＞磺酸镁和硫化烷基酚钙的混合物；

D＞至少一种二烷基二硫代磷酸锌；

E＞一种或多种无灰摩擦改进剂；

F＞主要量的润滑油基础油；

在本发明的润滑油组合物中还可以存在其它添加剂，如防锈剂、降凝剂、粘度改进剂(VM)、抗泡剂等。

具体来说，本发明的柴油发动机润滑油组合物包括下列组分：

A＞复合抗氧剂，其中至少包括以下组分：(1)烷基化二苯胺抗氧剂；(2)硫代酚酯型抗氧剂；(3)非必要的硫醚酚型抗氧剂。

(1)烷基化二苯胺结构式为：

其中R¹、R²各自为H或者C₁-C₁₂烷基，优选C₄-C₉烷基，所在的位置处于氨基的对位或者邻位，最好是叔丁基和/或异辛基。

烷基化二苯胺占复合抗氧剂中总质量的50％-95％，优选为60％-90％。烷基化二苯胺可选用德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L-01、IRGANOX L-57，北京兴普公司生产的T534，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZ5150A，美国Vanderbilt公司生产的VANLUBE NA、VANLUBE 961、二辛基二苯胺VANLUBE 81，德国莱茵化学公司生产的对，对’二异辛基二苯胺RC7001。

优选的烷基化二苯胺抗氧剂为叔丁基/异辛基二苯胺(例如北京兴普公司生产的T534)。

(2)硫代酚酯型抗氧剂的结构式为：

其中R³、R⁴各自为H或者C₁-C₁₂烷基，优选C₁-C₉烷基，最好为甲基和/或叔丁基。其中m、n为0-10之间的整数，优选为0、1或2。

硫代酚酯型抗氧剂占复合抗氧剂中总质量的5％-50％，优选为8％-30％。优选的硫代酚酯型抗氧剂为2，2′-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](例如四川永业化工有限公司生产的抗氧剂1035，德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L115)。

(3)硫醚酚型抗氧剂的结构式为：

其中R⁵、R⁶各自为H或者C₁-C₁₂烷基，优选C₁-C₉烷基，最好为甲基和/或叔丁基。其中q为0-10之间的整数，优选0、1或2。

硫醚酚型抗氧剂占复合抗氧剂中总质量的0-20％，优选为1％-15％。优选的硫醚酚型抗氧剂为硫代双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄)(例如常州凌驰化工公司生产的甲叉4426-S，美国大湖公司生产的Lowinox TBP-6，德国巴斯夫公司生产的Irganox 1081)。

在优选的实施方式中，本发明的复合抗氧剂由以下组分组成：(1)叔丁基/异辛基二苯胺；(2)2，2′-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]；(3)硫代双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄)。

组分A复合抗氧剂占本发明润滑油组合物总质量的0.1％-10％，优选0.2％-6％，最好是0.3％-5％。

B＞选自聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂。

聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯(PIB)部分的数均分子量为800-4000，优选900-3000，最好是1000-2400。该组分可以选用苏州特种油品厂生产的T161，锦州石化分公司添加剂厂生产的T161A、T161B，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL157，Lubrizol Corporation生产的LZ6418、LZ6420，Afton Corporation生产的Hitec646等。

硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为500-4000，优选700-2500，最好为1000-2300。该组分可以选用Agip Petroli公司生产的MX3316，Afton Corporation生产的Hitec648、Hitec7714以及Lubrizol Corporation生产的LZ935等。

组分B占本发明润滑油组合物总质量的3％-15％，优选5％-12％，最好是7％-10％。

C＞磺酸镁和硫化烷基酚钙的混合物，优选的是碱值为(100-450)mgKOH/g的磺酸镁和硫化烷基酚钙的混合物，最好是碱值为(200-450)mgKOH/g的高碱值磺酸镁和碱值为(100-＜200)mgKOH/g的中碱值硫化烷基酚钙的混合物，二者之间的质量比例在0.2∶1至4∶1之间，优选比例在0.5∶1至2∶1之间。组分C可以选用路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL115A、LZL115B，LubrizolCorporation生产的LZ6499、LZ6500，Afton Corporation生产的Hitec7637，Chevron Oronite Company生产的OLOA219，Infineum公司生产的C9340等。

组分C占润滑油组合物总质量的0.2％-10％、优选0.8％-8％，最好1.2％-6％。

D＞选自二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的一种或多种；所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基，优选的是含有2至8个碳原子的烷基，可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基、甲基环戊基，最优的是正丁基，2-乙基己基二硫代磷酸锌和正丁基，4-乙基-2-己基二硫代磷酸锌的混合物，二者之间的质量比例可以是任意的，优选比例在0.2∶1至3∶1之间。

二烷基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T202、T203，锦州石化分公司添加剂厂生产的T202、T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，Lubrizol公司的LZ1371、LZ1375、Infineum公司的C9417、C9425、C9426，Afton公司的Hitec7169、Hitec1656等。

组分D在润滑油组合物中的加入量以磷元素的质量分数不超过0.09％为宜，优选0.06％-0.09％。

E＞选自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺、脂肪族酰胺等无灰摩擦改进剂的一种或多种，其中脂肪族的烃基为碳原子数在6-60之间的饱和或不饱和烃基，优选碳原子数在10-50之间的饱和或不饱和烃基。所述脂肪酸多元醇酯包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯等化合物的单酯、双酯或多酯，如油酸单甘油酯、油酸双甘油酯、硬脂酸单季戊四醇酯、十二酸乙二醇双酯、油酸二乙醇胺单酯、油酸三乙醇胺单酯等，脂肪族胺包括烃基取代一元胺或多元胺、烷氧基化的烃基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺等，如乙氧基化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺，脂肪族酰胺的例子包括油酸酰胺、椰油酰胺等。组分F可以选用巴斯夫公司的F10，F20等。

组分E占润滑油组合物总质量的0.02％-5％，优选量为0.05％-2％，最好为0.1％-0.6％；

F＞主要量的润滑油基础油，可以选自矿物油和合成润滑油或它们的混合物。

所述矿物油在粘度上可以从轻馏分矿物油到重馏分矿物油，包括液体石蜡油和加氢精制的、溶剂处理过的链烷、环烷和混合链烷-环烷型矿物润滑油，通常分为I、II、III类基础油，常见的商品牌号包括I类150SN、600SN，II类100N、150N等。

合成润滑油包括聚合烃油、烷基苯及其衍生物，聚合烃油具体的例子包括但不限于聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，常见的商品牌号包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10等，烷基苯及其衍生物具体的例子包括但不限于如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯，烷基苯的衍生物包括烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。

合成润滑油的另一适合类型是酯类油，包括二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸，烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、丙二醇)发生缩合反应生成的酯或复合酯。这些酯的具体例子包括但不限于己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯。

合成润滑油的另一适合类型是费托法合成烃油以及对这种合成烃油通过加氢异构、加氢裂化、脱蜡等工艺处理得到的润滑油基础油。

在本发明的润滑油组合物中还可以存在如下的其它添加剂：

防锈剂可以使用选自非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚阴离子烷基磺酸、脂肪族一元酸或多元酸等，常见的例子包括十二烯基丁二酸、山梨糖醇酐单油酸脂、山梨糖醇酐三油酸酯等。

降凝剂或称作润滑油流动改进剂，可以降低流体流动或可以倾倒的最低温度。典型添加剂是烷基为C8至C18的二烷基富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚烷基甲基丙烯酸酯等，常见的商品牌号有T803、VX385等。

适合的粘度指数改进剂是聚异丁烯、乙烯与丙烯和高级Q-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯/盐、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯/盐共聚物、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯、和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物、以及丁二烯和异戊二烯和异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化的均聚物，常见的商品牌号有Lubrizol公司的LZ7070、LZ7065、LZ7067、LZ7077，Infineum公司的SV260、SV261，T614等。它们可以构成润滑油组合物总质量的0.01％-20％。

抗泡剂可选用聚硅氧烷型，如硅油或聚二甲基硅氧烷。

本发明的润滑油组合物可采用以下方法制备：将各添加剂(包括复合抗氧剂中的一种或多种)分别加入到基础油中、或将添加剂混合制成浓缩物再加入到基础油中加热混合，混合温度在40℃-90℃之间，混合时间在1小时-6小时之间。

本发明采用了多种无灰抗氧剂优化组合，并复配适合的清净剂、分散剂和其它功能添加剂，发挥添加剂之间的协同效应，提高了润滑油组合物的抗氧化性能、高温抗磨性能，同时提供了良好的活塞清净性和控制粘度增长能力。本发明的组合物具有质量分数不超过0.09％的磷含量，不超过0.4％的硫含量，不超过1％的硫酸盐灰分含量，能够满足CH-4级别以上的高性能柴油发动机润滑油的要求。

具体实施方式

下面用实例进一步描述本发明的特点。

复合抗氧剂制备例1-5

将抗氧剂T534、1035、甲叉4426-S按比例加入到调和容器中，常压下加热60℃-90℃，搅拌1小时-2小时，得到均匀透明浅黄色的粘稠液体即为本发明的组分A复合抗氧剂。复合抗氧剂制备例1-5的组成比例(质量分数)见表1。

表1

序号	抗氧剂T534	抗氧剂1035	抗氧剂甲叉4426-S
				复合抗氧剂制备例1	90％	10％
复合抗氧剂制备例2	80％	20％
				复合抗氧剂制备例3	70％	30％
复合抗氧剂制备例4	70％	25％	5％
				复合抗氧剂制备例5	70％	20％	10％

实施例1-6与对比例1、2、3-1、3-2

实施例1-6为本发明的柴油发动机润滑油的组成及主要性质。将各组分按比例加入到调和容器中，常压下加热45℃-80℃，搅拌1小时-2小时，制备得到粘度级别为15W-40、磷含量质量分数不超过0.09％、硫含量质量分数不超过0.4％、硫酸盐灰分质量分数不超过1％的CJ-4级别低磷低硫低灰分柴油发动机润滑油组合物。

在对比例1、2、3-1中加入了单组分抗氧剂，分别为T534、1035、甲叉4426-S，在对比例3-2中加入了按专利CN100460490C方法所制备的双组分复合抗氧剂，其中两抗氧剂组分质量比为7∶3。

实施例1与对比例1、实施例2与对比例2分别具有除抗氧剂外全部相同的配方组成，实施例3与对比例3-1、3-2也具有除抗氧剂外全部相同的配方组成。实施例1-6与对比例1、2、3-1、3-2各自的组成比例(质量分数)见表2。

对实施例1-6和对比例1、2、3-1、3-2进行了加压差示扫描量热试验(PDSC)、ASTM D4742薄层氧化试验(TFOUT)，PDSC的设定温度为215℃。具体结果见表3。

表3

油样	PDSC/min	TFOUT/min
			实施例1	41.2	167
实施例2	39.4	162
			实施例3	36.6	154
实施例4	-	157
			实施例5	-	152
实施例6	-	159
			对比例1	32.6	158
对比例2	31.1	147
			对比例3-1	29.8	138
对比例3-2	32.7	145

从表3可以看出，在215℃高温下，润滑油组合物有效提高了油品的氧化诱导期(PDSC)，实施例中氧化诱导期比相对应对比例中油品的氧化诱导期提高了15％以上。在薄层氧化(TFOUT)中各实施例的氧化诱导期均优于其对比例。

利用PCS公司HFRR高频往复摩擦试验机对部分实施例及对比例进行了油品的高温抗磨损试验，试验条件是载荷700g，频率20Hz，冲程2mm，温度120℃，试验结果如表4所示。从表4可以看出，采用本发明实施例的磨斑直径要小于对比例，具有优异的抗磨性能。

表4

实施例7-10与对比例4、5

对实施例7-10与对比例4、5调制了粘度级别为15W-40的满足CI-4、CJ-4规格的重负荷柴油发动机润滑油组合物油品，进行了成焦板试验，各实施例配方组成和成焦板试验结果见表5。其中实施例7、8、9、10中加入的是高碱值磺酸镁和中碱值硫化烷基酚钙的混合物，对比例4、5中分别加入的是单组分的磺酸镁和硫化烷基酚钙。

表5

成焦板试验采用的设备是日本Meitech公司生产的25B-19型成焦板仪，该试验模拟发动机曲轴箱和缸套活塞环润滑油循环的工作条件，使测试油品不断受热氧化成焦的过程。试验时间为5h，油温为150℃，板温为330℃。

由表5结果可知，磺酸镁和硫化烷基酚钙的混合物与单独的磺酸镁或硫化烷基酚钙相比具有更好的清净性能。

实施例11

API规格的CJ-4级别重负荷柴油发动机润滑油要求通过发动机油高温氧化增稠台架程序III G试验。该发动机试验采用1996通用汽车3800ml系列II、水冷型4循环V-6发动机作为试验装置。程序IIIG试验发动机是顶阀设计的，然后使发动机在125bhp、3600rpm和150℃油温下运行100小时，以20小时为间隔中断进行油位检查。

为了满足规格标准要求，测试结束后的废油要满足粘度增长不超过150％。采用本发明实施例7粘度级别为15W-40重负荷柴油发动机润滑油组合物进行了IIIG发动机台架试验，结果见表6。

表6

该油品IIIG发动机台架试验结果表明了本发明的润滑油组合物优异的高温抗氧化能力。

Claims (17)

1.一种柴油发动机润滑油组合物，包括以下组分：

A＞复合抗氧剂，其中至少包括以下组分：烷基化二苯胺抗氧剂，硫代酚酯型抗氧剂以及非必要的硫醚酚型抗氧剂，所述复合抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.1％-10％；

B＞聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，占润滑油组合物总质量的3％-15％；

C＞磺酸镁和硫化烷基酚钙的混合物，占润滑油组合物总质量的0.2％-10％；

D＞至少一种二烷基二硫代磷酸锌，占润滑油组合物总质量的0.1％-5％；

E＞一种或多种无灰摩擦改进剂，占润滑油组合物总质量的0.02％-5％；

F＞主要量的润滑油基础油。

2.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述烷基化二苯胺抗氧剂的结构式为：

其中R¹、R²各自为H或者C₁-C₁₂烷基；

所述硫代酚酯型抗氧剂的结构式为：

其中R³、R⁴各自为H或者C₁-C₁₂烷基，m、n为0-10之间的整数；

所述硫醚酚型抗氧剂的结构式为：

其中R⁵、R⁶各自为H或者C₁-C₁₂烷基，q为0-10之间的整数。

3.按照权利要求2所述的润滑油组合物，其特征在于，所述的R¹、R²是C₄-C₉烷基，所述的R³、R⁴是C₁-C₉烷基，所述的R⁵、R⁶是C₁-C₉烷基。

4.按照权利要求1-3之一所述的润滑油组合物，其特征在于，所述烷基化二苯胺占复合抗氧剂总质量的50％-95％，所述硫代酚酯型抗氧剂占复合抗氧剂总质量的5％-50％，所述硫醚酚型抗氧剂占复合抗氧剂总质量的0-20％。

5.按照权利要求1-3之一所述的润滑油组合物，其特征在于，所述烷基化二苯胺占复合抗氧剂总质量的60％-90％，所述硫代酚酯型抗氧剂占复合抗氧剂总质量的8％-30％，所述硫醚酚型抗氧剂占复合抗氧剂总质量的1％-15％。

6.按照权利要求1-3之一所述的润滑油组合物，其特征在于，所述复合抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.2％-6％。

7.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为800-4000，所述硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为500-4000。

8.按照权利要求1或7所述的润滑油组合物，其特征在于，所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂占润滑油组合物总质量的5％-12％。

9.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述磺酸镁和硫化烷基酚钙的混合物是碱值为200-450mgKOH/g的高碱值磺酸镁和碱值为100-＜200mgKOH/g的中碱值硫化烷基酚钙的混合物。

10.按照权利要求1或9所述的润滑油组合物，其特征在于，所述磺酸镁和硫化烷基酚钙之间的质量比在0.2∶1至4∶1之间。

11.按照权利要求10所述的润滑油组合物，其特征在于，所述磺酸镁和硫化烷基酚钙之间的质量比在0.5∶1至2∶1之间。

12.按照权利要求1或11所述的润滑油组合物，其特征在于，所述磺酸镁和硫化烷基酚钙的混合物占润滑油组合物总质量的0.8％-8％。

13.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述二烷基二硫代磷酸锌的烷基是含有2至12个碳原子的烷基。

14.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述二烷基二硫代磷酸锌是正丁基，2-乙基己基二硫代磷酸锌与正丁基，4-乙基-2-己基二硫代磷酸锌的混合物，二者之间的质量比例在0.2∶1至3∶1之间。

15.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述二烷基二硫代磷酸锌在润滑油组合物中的加入量以磷元素的质量分数计为0.06％-0.09％。

16.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述无灰摩擦改进剂选自脂肪族多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺中的一种或多种。

17.按照权利要求1或16所述的润滑油组合物，其特征在于，所述无灰摩擦改进剂占润滑油组合物总质量的0.05％-2％。