CN111040843A - 汽油机油组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种汽油机油组合物及其制备方法。本发明的汽油机油组合物，包括黏度指数改进剂、清净剂、分散剂、抗氧剂、油性剂、降凝剂和主要量的润滑基础油；所述黏度指数改进剂的结构如通式(I)所示：

Description

汽油机油组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种润滑油组合物，尤其涉及一种汽油机油组合物。
背景技术
汽油机车发动机的工作温度较低，在城市中长期处于开开停停的状态，容 易产生大量的低温油泥，从而使得发动机油的黏度增加，油路堵塞，发动机不 能正常工作。因此，汽油机油要求具有更好的低温油泥分散性，另外，随着尾 气排放要求的不断升级，要求发动机油的磷含量在0.08％以下。
CN101982534A介绍了一种节能型长寿命汽油机油，其组成包括：合成基 础油、复合抗氧剂、金属清净剂、无灰分散剂、纳米级摩擦改进剂、黏度指数 改进剂、降凝剂。该组合物能够满足API SM、ILSAC GF-4及SAEJ 300的要求。
CN1746280A公开了一种低硫、低磷和低灰分的润滑油组合物，其中硫含量 小于0.3wt％，磷含量小于0.08wt％，灰分小于0.8wt％，配方中使用了含硼的添加 剂和总碱值为200～400mgKOH/g的烷基水杨酸盐，其中无灰分散剂中的氮与硼 的质量比为3～5：1。该组合物具有降低润滑油黏度和提高活塞清净性的作用。
US6569818公开了一种润滑油组合物，组合物含有0.01％～0.3％的硫， 0.01％～0.1％的磷，0.1％～1％的硫酸盐灰分，0.2％～7％的金属盐，其中基础油的 硫含量小于0.1％，0.01％～0.3％的无灰分散剂(以氮原子含量计)，金属清净剂选 自碱值为10～350mgKOH/g的非硫化的碱金属或碱土金属的烷基水杨酸盐，或非 硫化的具有曼尼奇碱结构的烷基酚衍生物的碱金属或碱土金属盐，0.01％～0.1％ 的二烷基二硫代锌，0.01％～5％的选自含有胺和酚化合物的抗氧剂。
另外研究发现，在高档汽油机中得到广泛应用的涡轮增压直喷技术(TGDI)， 虽然能提高发动机的热效率和动力性、降低发动机油耗、改进排放,但也带来了 低速早燃问题，低速早燃一般发生在燃烧室内排气门或积炭严重处，它的危害 较大，能够造成火花塞电极熔断、活塞环断裂、连杆弯曲，严重时可以导致缸 体破裂，损害发动机。现有的研究结果表明：发动机油的基础油类型、抗氧剂 及硫酸盐灰分含量对增压直喷发动机低速随机早燃的形成具有显著影响，采用 合适的基础油、添加抗氧剂或降低硫酸盐灰分含量均有助于减少低速早燃的发 生。
目前有许多关于低速早燃现象的专利文献，例如CN106232784《防止或减少 低速早燃的方法》提供了使用调配油作为润滑油防止或减少低速早燃的方法。 所述调配油具有包含润滑油基础油料作为主要组分、和至少一种清净剂作为次 要组分。所述清净剂包括至少一种有机酸的碱土金属盐，至少一种有机酸的镁 盐。CN107820514提供了一种润滑油组合物和运行增压型内燃发动机的方法，该 组合物包括基础油、含钙的清净剂、含钛、钨化合物，可以减少发动机的低速 早燃。
以上专利报道的组合物中，尽管能满足各种汽油发动机油规格的要求，但 是有些配方中的性能不是最佳，现有的黏度指数改进剂作为内燃机油的主要成 分，添加量较大，一般在5％～10％，而且低速早燃现象并未彻底解决。对汽油 机油中使用的黏度指数改进剂进行结构改进，并引入其它组分，有可能为发动 机油减少低速早燃问题提供帮助，并使得产品的低温油泥分散性、清净性、抗 氧化性、抗磨性、防锈性满足要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种汽油机油组合物及其制备方法。
本发明的汽油机油组合物，包括黏度指数改进剂、清净剂、分散剂、抗氧 剂、油性剂、降凝剂和主要量的润滑基础油；所述黏度指数改进剂的结构如通 式(I)所示：
Figure BDA0001828621010000021
在通式(I)中，n个重复单元的x个子重复单元彼此相同或不同，n个重复单元 的y个子重复单元彼此相同或不同；各R0彼此相同或不同，各自独立地选自H、 C1～C4烷基(优选H和甲基)、C2～C4烯基和式(II)所示的基团，且至少一个 R0选自式(II)所示的基团；x个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独 立地选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，x个子重复单元中的R2彼此相同 或不同，各自独立地选自单键和C1～C6亚烷基(优选选自单键和C1～C4亚烷基)；y个子重复单元中的R3彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，y个子重复单元中的R4彼此相同或不同，各自独立地选自单键和 C1～C6亚烷基(优选选自单键和C1～C4亚烷基)；x个子重复单元和y个子重复 单元中的各个A基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C4烷基(优选 H和甲基)、式(III-a)所示的基团和式(III-b)所示的基团；n个重复单元中的 R5彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1～C6亚烷基(优选选自单键和 C1～C4亚烷基)；
Figure BDA0001828621010000031
在式(II)中，R6各自独立地选自H、C1～C4烷基、苯基、C7～C10烷基苯基、 羟基苯基、胺基苯基(优选H、甲基和苯基)，例如可以选自H、甲基、乙基、 丙基、丁基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、对羟基苯基、间羟基苯基、邻 羟基苯基、对胺基苯基、间胺基苯基和邻胺基苯基；m为0～5之间的整数(优 选0、1、2或3)；
Figure BDA0001828621010000032
Figure BDA0001828621010000033
在式(III-a)中，R’选自3价的C2～C6烃基(优选C2～C4烷基或烯基)；
在式(III-a)和式(III-b)中，R”选自H、C1～C4烷基、苯基、C7～C10烷基苯 基(优选H、甲基和苯基)；x’为1～5之间的整数(优选2或3)；y’为0～5之间 的整数(优选1～4之间的整数)；
n个重复单元中的x彼此相同或不同，各自独立地选自0～3000的整数(优选 10～1000的整数)，n个重复单元中的y彼此相同或不同，各自独立地选自0～ 10000的整数(优选10～5000的整数)；n选自1～3000的整数(优选10～1000 的整数)；
至少在n个重复单元的一个重复单元中存在一个x大于0或y大于0的子重复 单元，且其中的至少一个A基团选自式(III-a)所示的基团和式(III-b)所示的 基团。
根据本发明，所述黏度指数改进剂的重均分子量为10000～700000，优选为 50000～700000，更优选为80000～300000。
根据本发明，所述黏度指数改进剂为聚合物，其主链优选聚烯烃，所述聚 烯烃可以为单一的C2～20烯烃的聚合物，也可以为C2～20烯烃中的两种或多种(例 如3种、4种或5种)烯烃的共聚物。所述聚烯烃优选C2～20烯烃中的两种烯烃 的共聚物，最优选乙烯丙烯的共聚物(优选地，乙烯含量为20％～80％(更优选 为30％～70％)，丙烯含量为20％～80％(更优选为40％～70％))。
根据本发明，所述黏度指数改进剂的制备方法包括：
(1)使聚烯烃发生氧化降解反应，得到聚烯烃的氧化降解产物；
(2)使步骤(1)产物与式(II’)所示的化合物发生反应的步骤；
Figure BDA0001828621010000041
在式(II’)中，R6各自独立地选自H、C1～C4烷基、苯基、C7～C10烷基苯基、 羟基苯基、胺基苯基(优选H、甲基和苯基)，m为0～5之间的整数(优选0、1、 2或3)；X选自H、F、Cl、Br和I(优选H、Cl、Br)；
(3)使步骤(2)产物与式(III’-a’)、(III’-b’)所示的化合物和/或(III’-c’) 所示的化合物发生反应的步骤；
Figure BDA0001828621010000042
Figure BDA0001828621010000043
Figure BDA0001828621010000044
其中R’选自3价的C2～C6烷基(优选C2～C4烷基)；R”选自H、C1～C4烷基 (优选H和甲基)；x’为1～5之间的整数(优选2或3)；y’为0～5之间的整数(优 选1～4之间的整数)。
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，所述聚烯烃可以为单一的C2～20烯烃的聚合物，也可以为C2～20烯烃中的两种或多种(例如3种、4种或5种) 烯烃的共聚物。所述聚烯烃优选C2～20烯烃中的两种烯烃的共聚物，最优选乙烯 丙烯的共聚物(优选地，乙烯含量为20％～80％(更优选为30％～70％)，丙烯 含量为20％～80％(更优选为40％～70％))。
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，优选地，所述聚烯烃为通式(I’) 所示的结构：
Figure BDA0001828621010000051
在通式(I’)中，n个重复单元的x个子重复单元彼此相同或不同，n个重复单 元的y个子重复单元彼此相同或不同；各R0彼此相同或不同，各自独立地选自 H、C1～C4烷基(优选H和甲基)、C2～C4烯基；x个子重复单元中的R1彼此相 同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，x个子重复单 元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1～C6亚烷基(优选选自单 键和C1～C4亚烷基)；y个子重复单元中的R3彼此相同或不同，各自独立地选 自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，y个子重复单元中的R4彼此相同或不同， 各自独立地选自单键和C1～C6亚烷基(优选选自单键和C1～C4亚烷基)；x个 子重复单元和y个子重复单元中的各个A’基团彼此相同或不同，各自独立地选 自H、C1～C4烷基(优选H和甲基)；n个重复单元中的R5彼此相同或不同， 各自独立地选自单键和C1～C6亚烷基(优选选自单键和C1～C4亚烷基)；
n个重复单元中的x彼此相同或不同，各自独立地选自0～3000的整数(优选 10～1000的整数)，n个重复单元中的y彼此相同或不同，各自独立地选自0～ 10000的整数(优选10～5000的整数)；n选自1～3000的整数(优选10～1000 的整数)；至少在n个重复单元的一个重复单元中存在一个x大于0或y大于0 的子重复单元，且其中的至少一个A’基团选自H。
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，优选地，所述聚烯烃的重均分 子量为10000～700000，优选为50000～700000，更优选为80000～300000。
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，优选地，式(II’)所示的化合 物可以为NH3、C1～C4烷基胺、苯胺、C7～C10烷基苯胺、二苯胺、羟基苯胺、 胺基苯胺，具体可以选用NH3、苯胺、二苯胺、对羟基苯胺和对胺基苯胺中的 一种或多种。
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，通式(III’-a’)所示的化合物可 以为C4～8烷基或烯基酸酐，优选C4～6烷基或烯基酸酐，具体可以选用马来酸酐、 戊酸酐、己酸酐、庚酸酐和辛酸酐中的一种或多种。
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，通式(III’-b’)所示的化合物可 以选用C2～30多烯多胺，优选C2～10多烯多胺，具体可以选用已二胺、二乙烯三胺、 三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种。
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，优选地，在步骤(1)中，预先 将聚烯烃溶于润滑基础油中，所述的润滑基础油可以选用API I、II、III和IV 类润滑基础油中的一种或多种，优选API I、II类油。所述的I类油是馏份油经 过白土精制、溶剂精制得到的润滑基础油，其黏度指数在80～100之间，其100℃ 运动黏度在2～10mm2/s之间；所述的II类油是馏分油经过加氢处理得到的润滑 基础油，其黏度指数在100～120之间，其100℃运动黏度在2～10mm2/s之间； 所述的III类油是馏分油经过加氢异构得到的润滑基础油，其黏度指数在120以 上，其100℃运动黏度在2～10mm2/s之间；所述的IV类油为α-烯烃聚合的合成油，其黏度指数在120～150之间，其100℃运动黏度在2～10mm2/s之间。所 述聚烯烃与润滑基础油之间的质量比为1：5～50(优选1：8～20)。
按照本发明的黏度指数改进剂的制备方法，优选地，在80～250℃(优选 120～200℃)将聚烯烃溶解在润滑基础油中，溶解时间优选1～20小时(更优 选2～10小时)；优选在溶解过程中通入惰性气体(优选通入氮气)。
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，优选地，在步骤(1)中，所述 氧化降解反应是使所述的聚烯烃与氧化剂在催化剂存在下发生氧化降解反应； 所述氧化剂可以为氧气、空气、过氧化氢(优选氧气或空气)；所述催化剂优选 选自卟啉金属化合物，其中所述的金属优选选自铁、锰、镍和镁中的一种或多 种；所述催化剂可以选用苯基卟啉金属化合物、四苯基卟啉金属化合物、四(五 氟苯基)卟啉金属化合物(更优选选自四苯基卟啉金属化合物)，例如可以选用 苯基卟啉铁、苯基卟啉锰、苯基卟啉镍、苯基卟啉镁、四苯基卟啉氯化铁、四 苯基卟啉锰、四苯基卟啉镍、四苯基卟啉镁、四(五氟苯基)卟啉氯化铁、四 (五氟苯基)卟啉锰、四(五氟苯基)卟啉镍和四(五氟苯基)卟啉镁中的一 种或多种(优选选自四苯基卟啉氯化铁、四(五氟苯基)卟啉氯化铁)。优选预 先将催化剂溶解在腈类溶剂中，所述腈类溶剂可以选用甲腈、乙腈、丙
Figure BDA0001828621010000072
所 述腈类溶剂的质量优选为所述催化剂质量的10～10000倍。
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，优选地，在步骤(1)中，所述 四苯基卟啉是使苯甲醛和吡咯在溶剂中发生合成反应而得，所述溶剂可以为C1～6的脂肪酸、砜、亚砜，例如可以为丙酸和/或二甲亚砜。所述四苯基卟啉氯化铁 的制备方法是将四苯基卟啉与FeCl2反应、然后将Fe2+氧化为Fe3+而得到，其反 应式如下所示：
Figure BDA0001828621010000071
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，所述四(五氟苯基)卟啉是使 五氟苯甲醛和吡咯在溶剂中发生合成反应而得，所述溶剂可以为C1～6的脂肪酸、 砜、亚砜，例如可以为丙酸和/或二甲亚砜。所述四(五氟苯基)卟啉氯化铁的 制备方法是将四(五氟苯基)卟啉与FeCl2反应、然后将Fe2+氧化为Fe3+而得到。 所述四(五氟苯基)卟啉氯化铁的结构如下所示：
Figure BDA0001828621010000081
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，优选地，在步骤(1)中，所述 聚烯烃与催化剂之间的质量比为5000～20000：1(优选6000～15000：1)；所述 氧化降解反应的温度为50～300℃(优选100～200℃)；所述氧化降解反应的压 力为0.05～2MPa(优选0.1～1MPa)；所述氧化降解反应的时间为1～20小时(优 选1～10小时)。在步骤(1)的氧化降解反应结束后，所述氧化降解产物的重 均分子量优选为50000～300000(更优选60000～200000)，酸值优选为0.01～ 6mgKOH/g(更优选0.01～1mgKOH/g)。
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，优选地，在步骤(1)中，将所 述催化剂从所述氧化降解产物中分离出去。分离方法包括蒸馏、萃取等等，并 没有特别的限制。
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，采用卟啉金属化合物催化氧化 降解反应时，所得的氧化降解产物的分子结构相对规整，其稠化能力、剪切稳 定性优于由其它诸如机械降解、热降解、金属催化剂催化氧化降解而得的聚烯 烃。
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，优选地，在步骤(2)中，步骤 (1)产物与式(II’)所示的化合物(以胺基计)之间的摩尔比为1：0.5～10(优 选1：1～5)。步骤(2)的反应温度为80～200℃(优选100～150℃)；步骤(2) 的反应时间为0.5～5h(优选1～3h)。
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，优选地，在步骤(3)中，所述 与式(III’-a’)、(III’-b’)所示的化合物和/或(III’-c’)所示的化合物发生反应是 指可以与式(III’-a’)、(III’-b’)所示的化合物发生反应，也可以与(III’-c’)所 示的化合物发生反应，还可以与(III’-a’)、(III’-b’)、(III’-c’)所示化合物的混 合物发生反应。所述与式(III’-a’)、(III’-b’)所示的化合物发生反应是指可以 先与式(III’-a’)所示的化合物发生反应、再与式(III’-b’)所示的化合物发生 反应。
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，优选地，在步骤(3)中，所述 步骤(2)产物与式(III’-a’)所示化合物、式(III’-b’)所示化合物之间的摩尔 比为1：100～500：100～500，优选1：150～350：150～350；所述聚烯烃与式(III’-c’) 所示化合物之间的摩尔比为1：100～500，优选1：150～350。
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，优选地，在步骤(3)中，在所 述步骤(2)产物与式(III’-a’)、(III’-b’)所示化合物反应时，先将步骤(2) 产物与式(III’-a’)所示化合物反应、再与式(III’-b’)所示化合物反应。步骤 (2)产物与式(III’-a’)所示化合物反应的温度为100℃～200℃(优选140℃～ 180℃)，反应的时间为1～5小时(优选2～4小时)。步骤(2)产物与式(III’-a’) 所示化合物的反应产物与式(III’-b’)所示化合物发生反应的温度为50℃～200℃ (优选80℃～120℃)，反应的时间为1～10小时(优选2～4小时)。
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，优选地，在步骤(3)中，在所 述步骤(2)产物与式(III’-c’)所示化合物反应时，反应的温度优选为50℃～ 200℃(优选80℃～120℃)，反应的时间为1～10小时(优选2～4小时)。
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，优选地，在步骤(3)的反应中 加入引发剂。所述引发剂优选偶氮类化合物和/或过氧化物，例如可以选用偶氮 二丁腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒 盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二 异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯和过氧化甲乙酮中的一 种或多种(优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧 化物和过氧化二异丙苯中的一种或多种)。所述引发剂的加入量优选通聚烯烃质 量的1％～50％，优选为5～25％。
按照本发明的黏度指数改进剂的制备方法，优选地，在步骤(1)、步骤(2)、 步骤(3)的反应中通入惰性气体(优选通入氮气)。
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，优选地，在步骤(1)、步骤(2) 的反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，也可以直接进行下一步骤的反 应，并没有特别的限定。所述提纯处理的方法包括过滤、离心、水洗、蒸馏、 干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。在步骤(3)反应结束 后，优选对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括过滤、离心、水洗、 蒸馏、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。
根据本发明的黏度指数改进剂的制备方法，优选地，当将聚烯烃溶于润滑 基础油时，在最终的反应产物中会含有一定量的润滑基础油，此时可以将该润 滑基础油分离出去，也可以不分离，并不会影响本发明的技术效果；而当将该 反应产物应用于润滑油时，更无必要将润滑基础油从反应产物中分离出去。
根据本发明，所述黏度指数改进剂具有良好的清净性能、分散性能、抗氧 性能和抗磨性能，同时也可以减少无灰分散剂、抗磨剂的用量，可以用于改善 汽油机油和柴油机油的黏温性能，另外本发明的黏度指数改进剂和采用传统方 法制备的分散型黏度指数改进剂相比，本发明的黏度指数改进剂无论是在汽油 机油中还是在柴油机油中都表现出更好的高温清净性。在汽油机油中采用本发 明的黏度指数改进剂能够减少汽油机油的低速早燃现象，提高发动机油的抗超 级爆震能力。
根据本发明的汽油机油组合物，优选地，所述清净剂选自磺酸盐和/或硫化 烷基酚盐，优选磺酸盐和硫化烷基酚盐的混合物，二者之间的质量比为1～3：3～ 1。所述磺酸盐可以选用高碱值磺酸钙、高碱值磺酸铜钙复合盐、低碱值磺酸钙， 优选磺酸钙和/或磺酸铜钙复合盐，更优选碱值在20mgKOH/g以上的磺酸钙和 磺酸铜钙复合盐的混合物，二者之间的质量比为1～3：3～1。
根据本发明的汽油机油组合物，优选地，所述磺酸钙选自碱值在20 mgKOH/g以上的磺酸钙，可以选用的商品牌号为低碱值合成烷基苯磺酸钙 T104、中碱值合成烷基苯磺酸钙T105、高碱值合成烷基苯磺酸钙T106、高碱值 石油磺酸钙T103、超高碱值磺酸钙T107。
根据本发明的汽油机油组合物，优选地，所述磺酸铜钙复合盐是将磺酸钙 与羧酸铜反应而得，其中羧酸铜和磺酸钙之间的质量比为1～10：100，反应温 度为50～100℃，反应时间为0.5～3小时。所述羧酸铜优选C2～C20的烃基羧酸 铜，更优选C6～C18的烃基羧酸铜，例如可以选用壬酸铜、癸酸铜、月桂酸铜、 豆蔻酸铜、棕榈酸铜、油酸铜、硬脂酸铜。在磺酸钙与羧酸铜的反应中可以加 入溶剂和/或促进剂，所述溶剂的加入量优选为磺酸钙质量的50％～200％，所述 促进剂的加入量优选为磺酸钙质量的2％～10％，所述溶剂和/或促进剂可以在反 应后通过本领域所公知的方法脱除，并没有特别的限定。所述溶剂可以选用溶 剂汽油、C6～C10烷烃，例如可以选用120号溶剂汽油、正己烷、正辛烷、正庚 烷。所述促进剂可以选用C1～C10胺，例如可以选用甲胺、乙胺、乙二胺、丙胺、 丙二胺、正丁胺、正戊胺、正己胺。所述磺酸铜钙复合盐的铜含量为0.2％～2％， 钙含量为6％～10％。
根据本发明的汽油机油组合物，优选地，所述硫化烷基酚盐优选碱值在100mgKOH/g以上的硫化烷基酚盐，可以选用的商品牌号为中碱值硫化烷基酚钙 T115A、高碱值硫化烷基酚酚钙T115B、超高碱值硫化烷基酚钙T115C。
根据本发明的汽油机油组合物，优选地，所述抗氧剂选自胺型抗氧剂、酚 酯型抗氧剂、ZDDP和酚型抗氧剂中的一种或多种，例如可以选用2,6二叔丁基 对甲酚T501、二烷基二苯胺T534、N-苯基-ɑ-萘胺T531、β-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸辛酯T512，ZDDP可以选用C2～C12烷基取代的二烷基二硫代磷 酸锌，优选C4～C8烷基取代的二烷基二硫代磷酸锌，最优选异己基二烷基二硫 代磷酸锌。所述抗氧剂优选胺型抗氧剂、酚酯型抗氧剂和ZDDP抗氧剂的混合 物，三者之间的比例为1～5：1～5：1～5，优选1～3：1～3：1～3，最优选1～ 2：1～2:1～2。
根据本发明的汽油机油组合物，优选地，所述分散剂为聚异丁烯丁二酰亚 胺无灰分散剂，其中聚异丁烯部分的数均分子量在500～4000之间；所述分散 剂优选单聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或双聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散 剂。
根据本发明的汽油机油组合物，优选地，所述的油性剂选自脂肪酸酯、硫 化棉籽油和硫代氨基甲酸酯中的一种或多种，例如可以选用油酸乙二醇酯T405、 硫化棉籽油、二烷基二硫代氨基甲酸酯T323。
根据本发明的汽油机油组合物，所述降凝剂优选聚α-烯烃、聚富马酸酯和 聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种，更优选聚α-烯烃降凝剂，常见的商品牌号包 括T803、T803B。
根据本发明的汽油机油组合物，所述润滑基础油为API I、II、III、IV和V 类润滑基础油中的一种或多种，优选API I、II、III类润滑基础油，最优选100℃ 黏度为3～20mm2/s的API II、III类润滑基础油。
根据本发明的汽油机油组合物，优选地，以组合物总质量计，所述黏度指 数改进剂占组合物总质量的0.1％～15％，优选1％～10％；所述清净剂占组合物 总质量的0.5％～20％，优选1％～15％；所述抗氧化剂占组合物总质量的0.1％～ 3％，优选0.2％～2％；所述分散剂占组合物总质量的1％～20％，优选2％～15％； 所述油性剂占组合物总质量的0.05％～3％，优选0.1％～2.5％；所述降凝剂占组 合物总质量的0.05％～3％，优选0.1％～1％；所述润滑基础油构成组合物的主要 成分。
本发明还提供了一种汽油机油组合物的制备方法，包括将其中的添加剂和 润滑基础油混合的步骤。
本发明的汽油机油组合物具有优异的高温清净性、低温分散性、抗氧化性 及抗磨性，可以满足API汽油机油的技术要求。本发明的汽油机油组合物能够 减少汽油机油的低速早燃现象，提高汽油机油的抗超级爆震能力。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明 的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此 供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技 术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出 材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提 出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用、却将变成本领域公认为 适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或 事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任 何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形 成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应 被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是 明显不合理的。
在本发明的上下文中，表述“卤”指的是氟、氯、溴或碘。
在本发明的上下文中，术语“烃基”具有本领域常规已知的含义，包括直链或 支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳 基或其组合基团，其中优选直链或支链烷基、直链或支链烯基、环烷基、环烯 基、芳基或其组合基团。作为所述烃基，具体比如可以举出C1-50烃基，包括C1-50直链或支链烷基、C2-50直链或支链烯基、C2-50直链或支链炔基、C3-50环烷基、C3-50环烯基、C3-50环炔基、C6-50芳基或其组合基团，其中优选C1-50直链或支链 烷基、C2-50直链或支链烯基、C3-50环烷基、C3-50环烯基、C6-50芳基或其组合基团。所述组合基团包括选自直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔 基、环烷基、环烯基、环炔基和芳基中的一个或多个基团通过键合或取代而得 到的基团。所述键合指的是一个基团与另外的一个或多个基团形成化学键(优 选共价键)。所述取代指的是一个基团作为取代基取代了另一个基团中的氢原 子。作为所述组合基团，比如可以举出一个或多个C1-50直链或支链烷基(优选 一个或多个C1-20直链或支链烷基)与一个或多个C6-50芳基(优选一个或多个苯 基或萘基)通过键合或取代而获得的基团、一个或多个C1-50直链或支链烯基(优 选一个或多个C1-20直链或支链烯基)与一个或多个C6-50芳基(优选一个或多个 苯基或萘基)通过键合或取代而获得的基团、一个或多个C1-50直链或支链烷基 (优选一个或多个C1-20直链或支链烷基)与一个或多个C3-50环烷基(优选一个 或多个环丁基、环戊基或环己基)通过键合或取代而获得的基团、一个或多个 C1-50直链或支链烯基(优选一个或多个C1-20直链或支链烯基)与一个或多个C3-50环烷基(优选一个或多个环丁基、环戊基或环己基)通过键合或取代而获得的 基团、一个或多个C1-50直链或支链烷基(优选一个或多个C1-20直链或支链烷基) 与一个或多个C3-50环烯基(优选一个或多个环丁烯基、环丁二烯基、环戊烯基、 环戊二烯基、环己烯基或环己二烯基)通过键合或取代而获得的基团、一个或 多个C1-50直链或支链烯基(优选一个或多个C1-20直链或支链烯基)与一个或多 个C3-50环烯基(优选一个或多个环丁烯基、环丁二烯基、环戊烯基、环戊二烯 基、环己烯基或环己二烯基)通过键合或取代而获得的基团。作为所述组合基 团，比如可以进一步举出一或多C1-50直链或支链烷基苯基、一或多苯基C1-50直 链或支链烷基或者一或多C1-50直链或支链烷基苯基键合的C1-50直链或支链烷基 等，其中更优选C1-50直链或支链烷基苯基(比如叔丁基苯基)、苯基C1-50直链 或支链烷基(比如苄基)或者C1-50直链或支链烷基苯基键合的C1-50直链或支链 烷基(比如叔丁基苄基)。
在本发明的上下文中，所谓“杂烃基”，指的是烃基分子结构内部(不包括该 烃基分子结构中主链或任何侧链的端部)的一个或多个(比如1至4个、1至3 个、1至2个或者1个)-CH2-基团被选自-O-、-S-、-N＝N-和-NR'-(R'是H或 C1-4直链或支链烷基)之一的替代基团直接替代而获得的基团、或者烃基分子结 构内部(不包括该烃基分子结构中主链或任何侧链的端部)的一个或多个(比 如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)-CH<基团被替代基团-N<直接替代 而获得的基团。显然，从结构稳定性的角度而言，在存在多个替代基团时，这 些替代基团之间并不直接键合；而仅在存在多个-S-时，这些-S-之间可以直接键 合。作为所述替代基团，优选-O-或-S-。另外，虽然该烃基的碳原子数因为基团 -CH2-或基团-CH<被替代而相应减少，但为了表述简便，依然用该替代之前所述 烃基的碳原子数指代所述杂烃基的碳原子数。所谓“杂烃基”包括直链或支链杂 烷基、直链或支链杂烯基、直链或支链杂炔基、直链或支链杂环基、直链或支 链杂环烯基、直链或支链杂环炔基、直链或支链杂芳基或其组合基团，其中优 选直链或支链杂烷基、直链或支链杂烯基、直链或支链杂环基、直链或支链杂 环烯基、直链或支链杂芳基或其组合基团。作为所述杂烃基，以直链或支链杂烷基举例，C4直链烷基比如
Figure BDA0001828621010000141
(式中箭头所指示的基团未处 于分子结构内部，而是处于主链的端部)被一个替代基团-O-直接替代将获得 -CH2-O-CH2-CH3或-CH2-CH2-O-CH3，称之为C4直链杂烷基。或者， C4支链烷基比如
Figure BDA0001828621010000142
(式中箭头所指示的基团未处于分子结构内部， 而是处于主链和侧链的端部)被一个替代基团-N<直接替代将获得
Figure BDA0001828621010000143
称之为C4支链杂烷基。根据本发明，作为杂烃基，比如可以举 出C3-50杂烃基，其中优选C3-20直链或支链杂烷基或者C3-6直链或支链杂烷基。
在本说明书的上下文中，表达方式“数字+价+基团”或其类似用语指的是从 该基团所对应的基础结构(比如链、环或其组合等)上除去该数字所代表的数 量的氢原子后获得的基团，优选指的是从该结构所含的碳原子(优选饱和碳原 子和/或非同一个碳原子)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团。 举例而言，“3价直链或支链烷基”指的是从直链或支链烷烃(即该直链或支链烷 基所对应的基础链)上除去3个氢原子而获得的基团，而“2价直链或支链杂烷 基”则指的是从直链或支链杂烷烃(优选从该杂烷烃所含的碳原子，或者更进一 步，从非同一个碳原子)上除去2个氢原子而获得的基团。
在本说明书的上下文中，被取代基团取代的烃基或杂烃基或其类似用语指 的是取代基团取代了烃基或杂烃基中的氢原子而获得的烃基或杂烃基。所述取 代基团优选选自C1-20烷氧基、羟基、氨基和巯基。
在本说明书的上下文中，被一个或多个取代基团取代的烃基或杂烃基或其 类似用语指的是被一个或多个取代基团取代了烃基或杂烃基中的氢原子而获得 的烃基或杂烃基。
在本说明书的上下文中，任选被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1 至3个、1至2个或者1个)取代基团取代的烃基或杂烃基或其类似用语指的是 可以选用被一个或多个取代基团取代了烃基或杂烃基中的氢原子而获得的烃基 或杂烃基，也可以选用未被取代基团取代的烃基或杂烃基。
在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是 该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH2-A-CH3，其中基团A被定义为选自 单键和甲基。鉴于此，若A是单键，则代表该基团A不存在，此时所述结构式 即被相应简化为-CH2-CH3。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率 等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认 识。
本发明所采用的重均分子量的测定方法为凝胶渗透色谱法，凝胶渗透色谱 仪(GPC)的型号为Waters1515，美国Waters公司；测试参数：7725手动进样器， 1515等度泵，2414示差折光检测器；Waters公司STYRAGEL色谱柱4根串联， 型号：HR0.5+HR1+HR2；流动相：四氢呋喃；流动时间：1mL/min；测试温度： 40℃。
所使用的原料及来源如下：
高碱值合成烷基苯磺酸钙T 106，碱值为302mgKOH/g；低碱值合成烷基苯 磺酸钙T104，碱值为28mgKOH/g，均为无锡南方添加剂公司生产；
单丁二酰亚胺无灰分散剂T 151，氮含量为2.0％，单丁二酰亚胺无灰分散 剂，碱值为50mgKOH/g，无锡南方添加剂公司生产；双丁二酰亚胺无灰分 散剂T 152，氮含量为1.25％，碱值为55mgKOH/g，无锡南方添加剂公司生产；
高碱值硫化烷基酚钙T 122，硫含量为3.2％，碱值为265mgKOH/g，无锡 南方添加剂公司生产；
二烷基二硫代磷酸锌T202，磷含量为8.2％，硫含量为15.1％，辽宁天合精 细化工有限公司生产；烷基化二苯胺T 534，氮含量为4.6％，碱值为179 mgKOH/g，辽宁天合精细化工有限公司生产；酚酯抗氧剂T512，闪点(开 口)224℃，密度(20℃)0.9628g/cm3，北京兴普精细化工有限公司生产；
二烷基二硫代胺基甲酸酯T323，氮含量6.5％，硫含量29.8％，辽宁天合精 细化工有限公司生产；
油酸乙二醇酯T405，酸值25mgKOH/g，兰州路博润添加剂有限公司生产；
硫化烯烃棉仔油，100℃黏度为25mm2/s，硫含量为7.6％，长沙望城石化厂；
PMA型降凝剂，100℃运动黏度310mm2/s，密度(20℃)925.6kg/m3，国 外工业品；国外乙丙共聚物分散型黏度指数改进剂FDOCP，氮含量为0.25质 量％，工业品；
稀释油，150SN，100℃运动黏度为5.66mm2/s，大连石化公司生产；
HVI 100N、HVI 500N、4号、10号加氢油(II类油)、150BS润滑基础油， 分别由茂名石化公司、大连石化公司生产。
四(五氟苯基)苯基氯化铁卟啉，纯度：95％以上，百灵威公司；
四苯基卟啉氯化铁，纯度：95％以上，百灵威公司。
实施例1分散型乙丙共聚物黏度指数改进剂DOCP-1的制备
在带有温控及水冷、搅拌的500毫升压力反应釜中，加入10克乙丙共聚物 (Mw＝182000，(0.000055mol)乙烯含量58％，购自中国石油吉林石化公司)，切 成0.5cm3的小块，然后加入90克150SN(中国石化高桥石油公司生产)，加入 四(五氟苯基)苯基氯化铁卟啉(M＝1136.7)1.137毫克(0.001mol)(溶解在2 克乙腈中)，加入后升温到100℃，并通入空气，保持反应压力为0.2MPa，恒温 反应6小时后停止氧化反应，过滤分出催化剂，得到共聚物的氧化降解产物和150SN的混合物，测得其中氧化降解产物的重均分子量为105200，酸值为0.11mgKOH/g。在共聚物的氧化降解产物和150SN的混合物中加入对羟基苯胺 (M＝109.13)0.022克，控制反应温度在130℃，反应2小时，在氮气保护下， 将上述物料升温到150℃，加入偶氮二丁腈1.2克，马来酸酐2.3克(0.024mol)， 反应2小时后滴加二乙烯三胺2.48克(0.024mol)，在100℃下反应2小时，反 应后通入氮气吹扫后得到产品DOCP-1，其氮含量为0.21％。
实施例2分散型乙丙共聚物黏度指数改进剂DOCP-2的制备
在带有温控及水冷、搅拌的500毫升压力反应釜中，加入10克乙丙共聚物 (Mw＝182000，乙烯含量58％，购自中国石油吉林石化公司)，切成0.5cm3的 小块，然后加入90克150SN(中国石化高桥石油公司生产)，加入四苯基卟啉 氯化铁0.7毫克(M＝704.02，0.001mol)(溶解在1.5克乙腈中)，升温到110℃， 通入空气，保持反应压力为0.3MPa，恒温4小时，停止氧化反应，过滤分出催 化剂，得到共聚物的氧化降解产物和150SN的混合物，测得其中氧化降解产物 的重均分子量为110600，酸值为0.20mgKOH/g。在共聚物的氧化降解产物和 150SN的混合物中加入对二苯胺(M＝169.22)0.034克，控制反应温度在120℃， 反应2小时，在氮气保护下，将上述物料升温到150℃，加入过氧化苯甲酰1.0 克，马来酸酐2.0克(0.020mol)，反应2小时后滴加三乙烯四胺3.5克(0.024mol)， 在103℃下反应2小时，反应后通入氮气吹扫后得到产品DOCP-2，其氮含量为 0.22％。
实施例3分散型乙丙共聚物黏度指数改进剂DOCP-3的制备
在带有温控及水冷、搅拌的500毫升压力反应釜中，加入10克乙丙共聚物 (Mw＝182000，乙烯含量58％，购自中国石油吉林石化公司)，切成0.5cm3的 小块，然后加入90克150SN(中国石化高桥石油公司生产)，加入四(五氟苯 基)苯基氯化铁卟啉(M＝1136.7)1.5毫克(0.0013mol)(溶解在3克乙腈中)， 升温到100℃，并通入空气，保持反应压力为0.4MPa，恒温7小时，停止氧化 反应，过滤分出催化剂，得到共聚物的氧化降解产物和150SN的混合物，测得 其中氧化降解产物的重均分子量为123000左右，酸值为0.15.mgKOH/g。加入 对羟基苯胺(M＝109.13)0.022克，控制反应温度在120℃，反应3小时。在氮 气保护下，将共聚物的氧化降解产物和150SN的混合物加热升温到150℃，加 入偶氮二丁腈1.5克，马来酸酐2.0克(0.020mol)，反应1.5小时，滴加二乙烯 三胺2.6克(0.025mol)，在90℃下反应2小时，反应后通入氮气吹扫后得到产 品DOCP-3，其氮含量为0.20％。
实施例4高碱值磺酸铜钙复合盐的制备Cu/Ca-1的制备
在带有电动机搅拌器及冷凝管的500毫升压力反应釜中加入碱值为310 mgKOH/g的高碱值磺酸钙100克，120号溶剂汽油100克，乙二胺5克，油酸 铜9克，控制反应温度在65～80℃，中和反应1.5小时后，然后升温到150℃脱 汽油，然后放入医用离心机中，以转速4000rpm离心，将离心后的闪蒸物放入 带有减压设施的蒸馏瓶中，首先升温到120℃常压蒸馏，然后给系统进行减压蒸 馏，最后得到棕褐色的黏稠108克添加剂，得到高碱值磺酸铜钙复合盐，标记 为Cu/Ca-1，其碱值为268mgKOH/g，钙含量为9.6％，铜含量为0.82％，100℃黏度为83.2mm2/s。
实施例5高碱值磺酸铜钙复合盐的制备Cu/Ca-2的制备
在带有电动机搅拌器及冷凝管的500毫升三口烧瓶中加入碱值为310 mgKOH/g的高碱值磺酸钙100克，正辛烷80克，正丁胺3克，癸酸铜7克， 控制反应温度在60～70℃，中和反应2.5小时后，然后升温到150℃脱汽油，然 后放入医用离心机中，以转速4000rpm离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压 设施的蒸馏瓶中，首先升温到120℃常压蒸馏，然后给系统进行减压蒸馏，最后 得到棕褐色的黏稠109克添加剂，得到高碱值磺酸铜钙复合盐，标记为Cu/Ca-2， 其碱值为288mgKOH/g，钙含量为9.9％，铜含量为1.01％，100℃黏度为97.5mm2/s。
汽油机油组合物的实施例6～9与对比例1～4
将4号加氢油、10号加氢油、150BS润滑基础油按57：38：5的质量比， 调制成5W-30级别的润滑基础油。按照表1的配方组成，调制了SAE 0W/30级 别的汽油机油组合物的实施例6～9、对比例1～4。
分别对润滑油组合物的实施例6～9、对比例1～4进行了高温清净剂试验、 抗氧化PDSC试验、油泥分散试验、发动机锈蚀试验、低速早燃试验。
试验方法分别为：
评定高温清净性的方法是成漆和成焦板试验，该试验在L-1型板式成焦器 或L-A型清净性试验仪上进行。L-1型板式成焦器的的油滴速度为1.0ml/min， 成焦试验条件为：板温/油温＝320℃/100℃，时间2小时，停/开时间＝45秒/15秒， 成漆试验条件为：板温/油温＝300℃/150℃，时间2小时，连续进行。L-A型清 净性试验仪的油滴速度为1.0ml/min，板温/油温＝300℃/100℃，时间1小时，停/开时间＝40秒/20秒。
评定抗氧化安定性的方法是PDSC试验，该试验是在TA 5000 DSC 2910热 分析仪上进行，试验条件：升温速度为100℃/min，恒温60min，3.5MPa。
评定分散性能的方法是将质量分数为2.5％的碳黑分散于润滑油中，高速搅 拌后，在50℃恒温18h，滴油，测定油泥圈和油圈的直径，计算二者比值，其 值越大表示分散性越好。
汽油发动机低速早燃(LSPI)试验的条件为：
试验汽油：京标92号汽油；2.0L直喷汽油机油发动机：直列4缸，16气门， 活塞尺寸：缸径86mm，压缩比10:1；工作条件：转速：1800rpm，扭矩：350N·m； 单次喷射，喷油压力：10MPa，过量空气系数：1.0；1个试验单位：10000次循 环，分别进行10个试验单位测试，计算每个试验单位LSPI发生的次数。
试验结果见表2。
表1汽油机油组合物的实施例6～9与对比例1～4
Figure BDA0001828621010000191
表2 SAE 0W/30汽油机油组合物的性能评定结果
Figure BDA0001828621010000201
由表2数据可以看出，本发明的汽油机油组合物具有优异的高温清净性、 分散性、抗氧化性、低温性能、抗磨性，同时又能降低汽油机油的低速早燃现 象的发生。

Claims (12)

1.一种汽油机油组合物，包括黏度指数改进剂、清净剂、分散剂、抗氧剂、油性剂、降凝剂和主要量的润滑基础油；所述黏度指数改进剂的结构如通式(I)所示：
Figure FDA0001828619000000011
在通式(I)中，n个重复单元的x个子重复单元彼此相同或不同，n个重复单元的y个子重复单元彼此相同或不同；各R0彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C4烷基(优选H和甲基)、C2～C4烯基和式(II)所示的基团，且至少一个R0选自式(II)所示的基团；x个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，x个子重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1～C6亚烷基(优选选自单键和C1～C4亚烷基)；y个子重复单元中的R3彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，y个子重复单元中的R4彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1～C6亚烷基(优选选自单键和C1～C4亚烷基)；x个子重复单元和y个子重复单元中的各个A基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C4烷基(优选H和甲基)、式(III-a)所示的基团和式(III-b)所示的基团；n个重复单元中的R5彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1～C6亚烷基(优选选自单键和C1～C4亚烷基)；
Figure FDA0001828619000000012
在式(II)中，R6各自独立地选自H、C1～C4烷基、苯基、C7～C10烷基苯基、羟基苯基、胺基苯基(优选H、甲基和苯基)，例如可以选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、对羟基苯基、间羟基苯基、邻羟基苯基、对胺基苯基、间胺基苯基和邻胺基苯基；m为0～5之间的整数(优选0、1、2或3)；
Figure FDA0001828619000000021
在式(III-a)中，R’选自3价的C2～C6烃基(优选C2～C4烷基或烯基)；
在式(III-a)和式(III-b)中，R”选自H、C1～C4烷基、苯基、C7～C10烷基苯基(优选H、甲基和苯基)；x’为1～5之间的整数(优选2或3)；y’为0～5之间的整数(优选1～4之间的整数)；
n个重复单元中的x彼此相同或不同，各自独立地选自0～3000的整数(优选10～1000的整数)，n个重复单元中的y彼此相同或不同，各自独立地选自0～10000的整数(优选10～5000的整数)；n选自1～3000的整数(优选10～1000的整数)；
至少在n个重复单元的一个重复单元中存在一个x大于0或y大于0的子重复单元，且其中的至少一个A基团选自式(III-a)所示的基团和式(III-b)所示的基团。
2.按照权利要求1所述的汽油机油组合物，其特征在于，所述黏度指数改进剂的重均分子量为10000～700000(优选为80000～300000)。
3.按照权利要求1所述的汽油机油组合物，其特征在于，所述黏度指数改进剂为聚合物，其主链为聚烯烃(所述聚烯烃为单一的C2～20烯烃的聚合物，或者为C2～20烯烃中的两种或多种(例如3种、4种或5种)烯烃的共聚物)。
4.按照权利要求1所述的汽油机油组合物，其特征在于，所述黏度指数改进剂的制备方法包括：
(1)使聚烯烃发生氧化降解反应，得到聚烯烃的氧化降解产物；
(2)使步骤(1)产物与式(II’)所示的化合物发生反应的步骤；
Figure FDA0001828619000000022
在式(II’)中，R6各自独立地选自H、C1～C4烷基、苯基、C7～C10烷基苯基、羟基苯基、胺基苯基(优选H、甲基和苯基)，m为0～5之间的整数(优选0、1、2或3)；X选自H、F、Cl、Br和I(优选H、Cl、Br)；
(3)使步骤(2)产物与式(III’-a’)、(III’-b’)所示的化合物和/或(III’-c’)所示的化合物发生反应的步骤；
Figure FDA0001828619000000031
其中R’选自3价的C2～C6烷基(优选C2～C4烷基)；R”选自H、C1～C4烷基(优选H和甲基)；x’为1～5之间的整数(优选2或3)；y’为0～5之间的整数(优选1～4之间的整数)。
5.按照权利要求4所述的汽油机油组合物，其特征在于，所述聚烯烃为单一的C2～20烯烃的聚合物，或者为C2～20烯烃中的两种或多种(例如3种、4种或5种)烯烃的共聚物。
6.按照权利要求4所述的汽油机油组合物，其特征在于，所述聚烯烃为通式(I’)所示的结构：
Figure FDA0001828619000000032
在通式(I’)中，n个重复单元的x个子重复单元彼此相同或不同，n个重复单元的y个子重复单元彼此相同或不同；各R0彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C4烷基(优选H和甲基)、C2～C4烯基；x个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，x个子重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1～C6亚烷基(优选选自单键和C1～C4亚烷基)；y个子重复单元中的R3彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，y个子重复单元中的R4彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1～C6亚烷基(优选选自单键和C1～C4亚烷基)；x个子重复单元和y个子重复单元中的各个A’基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C4烷基(优选H和甲基)；n个重复单元中的R5彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1～C6亚烷基(优选选自单键和C1～C4亚烷基)；
n个重复单元中的x彼此相同或不同，各自独立地选自0～3000的整数(优选10～1000的整数)，n个重复单元中的y彼此相同或不同，各自独立地选自0～10000的整数(优选10～5000的整数)；n选自1～3000的整数(优选10～1000的整数)；至少在n个重复单元的一个重复单元中存在一个x大于0或y大于0的子重复单元，且其中的至少一个A’基团选自H。
7.按照权利要求4所述的汽油机油组合物，其特征在于，
式(II’)所示的化合物为NH3、C1～C4烷基胺、苯胺、C7～C10烷基苯胺、二苯胺、羟基苯胺、胺基苯胺(具体可以选用NH3、苯胺、二苯胺、对羟基苯胺和对胺基苯胺中的一种或多种)；
通式(III’-a’)所示的化合物为C4～8烷基或烯基酸酐(优选C4～6烷基或烯基酸酐，具体可以选用马来酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐和辛酸酐中的一种或多种)；
通式(III’-b’)所示的化合物为C2～30多烯多胺(优选C2～10多烯多胺，具体可以选用已二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种)。
8.按照权利要求4所述的汽油机油组合物，其特征在于，
在步骤(1)中，所述氧化降解反应是使所述的聚烯烃与氧化剂在催化剂存在下发生氧化降解反应；所述氧化剂为氧气、空气、过氧化氢(优选氧气或空气)；所述催化剂为选自卟啉金属化合物，其中所述的金属选自铁、锰、镍和镁中的一种或多种；
在步骤(1)中，所述聚烯烃与催化剂之间的质量比为5000～20000：1(优选6000～15000：1)；所述氧化降解反应的温度为50～300℃(优选100～200℃)；所述氧化降解反应的压力为0.05～2MPa(优选0.1～1MPa)；所述氧化降解反应的时间为1～20小时(优选1～10小时)；在步骤(2)中，步骤(1)产物与式(II’)所示的化合物(以胺基计)之间的摩尔比为1：0.5～10(优选1：1～5)；步骤(2)的反应温度为80～200℃(优选100～150℃)；
步骤(2)的反应时间为0.5～5h(优选1～3h)；
在步骤(3)中，所述步骤(2)产物与式(III’-a’)所示化合物、式(III’-b’)所示化合物之间的摩尔比为1：100～500：100～500(优选1：150～350：150～350)；所述聚烯烃与式(III’-c’)所示化合物之间的摩尔比为1：100～500(优选1：150～350)；
在步骤(3)中，在所述步骤(2)产物与式(III’-a’)、(III’-b’)所示化合物反应时，先将步骤(2)产物与式(III’-a’)所示化合物反应、再与式(III’-b’)所示化合物反应；步骤(2)产物与式(III’-a’)所示化合物反应的温度为100℃～200℃(优选140℃～180℃)，反应的时间为1～5小时(优选2～4小时)；步骤(2)产物与式(III’-a’)所示化合物的反应产物与式(III’-b’)所示化合物发生反应的温度为50℃～200℃(优选80℃～120℃)，反应的时间为1～10小时(优选2～4小时)。
9.按照权利要求1所述的汽油机油组合物，其特征在于，所述清净剂选自磺酸盐和/或硫化烷基酚盐(优选磺酸盐和硫化烷基酚盐的混合物，二者之间的质量比为1～3：3～1)；所述抗氧剂选自胺型抗氧剂、酚酯型抗氧剂、ZDDP和酚型抗氧剂中的一种或多种；所述分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，其中聚异丁烯部分的数均分子量在500～4000之间；所述的油性剂选自脂肪酸酯、硫化棉籽油和硫代氨基甲酸酯中的一种或多种；所述降凝剂优选聚α-烯烃、聚富马酸酯和聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种；所述润滑基础油为API I、II、III、IV和V类润滑基础油中的一种或多种。
10.按照权利要求9所述的汽油机油组合物，其特征在于，所述磺酸盐选自磺酸钙和/或磺酸铜钙复合盐(优选碱值在20mgKOH/g以上的磺酸钙和磺酸铜钙复合盐的混合物，二者之间的质量比为1～3：3～1)；所述硫化烷基酚盐选自碱值在100mgKOH/g以上的硫化烷基酚盐。
11.按照权利要求1所述的汽油机油组合物，其特征在于，以组合物总质量计，所述黏度指数改进剂占组合物总质量的0.1％～15％(优选1％～10％)；所述清净剂占组合物总质量的0.5％～20％(优选1％～15％)；所述抗氧化剂占组合物总质量的0.1％～3％(优选0.2％～2％)；所述分散剂占组合物总质量的1％～20％(优选2％～15％)；所述油性剂占组合物总质量的0.05％～3％(优选0.1％～2.5％)；所述降凝剂占组合物总质量的0.05％～3％(优选0.1％～1％)；所述润滑基础油构成组合物的主要成分。
12.权利要求1～11之一所述汽油机油组合物的制备方法，包括将其中的添加剂和润滑基础油混合的步骤。
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CN114426897A (zh) * 2020-10-29 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法
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