CN105985845B - 用于施工机械的润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

提供的是一种用于施工机械的无锌变速器油组合物，其包含：主要量的润滑粘度的油，二硫代磷酸化的羧酸化合物，酚盐清净剂，摩擦改进剂和大于0.05wt％的含硫的磨损抑制剂。还提供的是一种润滑施工机械的变速器的方法，包含用所述无锌变速器油组合物来润滑所述变速器。

Description

用于施工机械的润滑油组合物
发明领域
本发明通常涉及用于变速器的润滑油组合物，和特别是用于施工机械的变速器油。
发明背景
全球广泛使用的用于施工机械的变速器油已经用ZnDTP进行了配制，这归因于它在氧化抑制、防腐蚀和磨损抑制方面的多功能。降低变速器尺寸来实现更好的效率和更低成本的近期趋势在变速器系统中产生了高压和高温环境。已知ZnDTP通过与水反应分解来形成多磷酸锌，水溶性磷酸盐/酯和烷基硫化物，其是油泥形成的原因。高压和高温环境可恶化ZnDTP的分解。所以，ZnDTP的存在可导致离合器在极端表面压力和高温条件下堵塞，其降低了摩擦系数。
本发明涉及用于施工机械的无锌变速器油。该润滑油组合物甚至不含ZnDTP也表现出改进的摩擦特性和极压性能二者。
通常，下面的专利文献教导了本申请发明的一些特征，但是它们都没有教导一种在无锌变速器油中包含二硫代磷酸化的羧酸化合物(dithiophosphorylated carboxylicacid compound)、酚盐清净剂、摩擦改进剂和含硫的磨损抑制剂的配方。
美国专利号US6225266教导了一种无锌润滑剂组合物，用于润滑连续可变的变速器，其包含主要量的润滑油和有效量的性能增强添加剂组合物的混合物，该组合物包含：(a)无灰分散剂；(b)至少一种有机亚磷酸酯/盐；(c)钙清净剂；(d)选自以下的一种或多种摩擦改进剂：琥珀酰亚胺和乙氧基化胺；和(e)长链羧酸的伯酰胺。
美国专利号6337309教导了一种无锌润滑组合物，用于润滑连续可变的变速器，其包含主要量的润滑油和有效量的性能增强添加剂组合物的混合物，该组合物包含：(a)无灰聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂；(b)至少一种有机硫醚亚磷酸酯/盐；(c)钙酚盐过碱性清净剂，其浓度使得流体中的钙的总量小于约500ppm；(d)包含一种或多种琥珀酰亚胺和一种或多种乙氧基化胺的摩擦改进剂；和(e)长链羧酸的伯酰胺。
美国专利申请号US20060276352教导了一种润滑组合物，其含有(a)油溶性磷胺盐；(b)约0.0001wt％-约0.5wt％的含金属的清净剂包，其包含酚盐和磺酸盐；(c)分散剂；(d)分散剂粘度改进剂；(e)金属钝化剂；和(f)润滑粘度的油，其中该润滑组合物包含小于约0.25wt％的金属二烷基二硫代磷酸盐。
美国专利申请号US20060264340教导了一种润滑双离合器变速器的方法，其通过润滑流体使用多个湿式离合器，该润滑流体包括基油、琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酰亚胺摩擦改进剂和膦酸盐/酯。
美国专利号US6756346教导了一种润滑油组合物，其包含(I)100pbw的基油，(II)抗磨损剂，其包含(i)0.05-10pbw的硫代磷酸酯/盐和0.01-1.0pbw的磷化合物的胺盐和/或(ii)0.05-10pbw的二硫代磷酸盐/酯，和(III)防锈剂，其包含0.01-1.0pbw的通过聚亚烷基多胺和具有4-30个碳原子的羧酸的反应获得的酰胺，和这样的润滑组合物的用途。
美国专利号US5942470教导了增强的限滑作用(positraction)性能的齿轮油和齿轮油添加剂浓缩物，其包含：(i)至少一种油溶性含硫的极压剂或者抗磨剂；(ii)至少一种磷的酸的偏酯的油溶性胺盐；和(iii)至少一种特殊结构的油溶性琥珀酰亚胺。这些组合物优选包含一种或多种以下另外的组分：(iv)至少一种羧酸的胺盐；(v)至少一种含氮的无灰分散剂；和(vi)至少一种磷的五价酸的三烃基酯。
美国专利申请号US20100152078教导了一种润滑油组合物，其包含硫化新戊二醇磷酸酯/盐，取代的琥珀酰亚胺，烷基二羧酸或酸酐和氨的反应产物，脂肪胺乙氧化物，油酰胺和十二烷基琥珀酸。
欧洲专利号EP1055722教导了一种油组合物，用于无级变速器，其是通过将(b)聚甲基丙烯酸酯/盐，(c)碱土金属的酚盐或者磺酸盐，(d)酰亚胺化合物，(e)(烷基)苯基(硫代)磷酸酯/盐，(f)二硫代磷酸锌和(g)脂肪酸酰胺化合物掺入(a)润滑油基油中来获得的。
美国专利号US6534451教导了一种动力传动液(power transmission fluid)组合物，其包含无灰分散剂，摩擦改进剂，抗氧化剂，粘度改进剂和抗磨剂(其是元素硫和二烷基亚磷酸酯/盐反应形成的产物)。
欧洲专利号EP0769546教导了一种润滑油组合物，其包含含硼的过碱性材料，磷化合物，硼酸化(borated)的摩擦改进剂，硫代氨基甲酸酯/盐和分散剂粘度改进剂。
美国专利申请号US20040192562教导了一种润滑油组合物，其包含以钙计为0.005-0.07质量％量的碱值为50-300mgKOH/g的水杨酸钙，以磷计为0.005-0.07质量％量的SP类型极压添加剂，选自如下的一种或多种化合物：0.1-6质量％量的特定琥珀酰亚胺化合物，和以硼计为0.001-0.05质量％量的含硼无灰分散剂，基于该组合物总质量。
美国专利申请号US2014162919教导了一种润滑剂组合物，用于全变速器系统(full transmission system)，其包含无灰分散剂；摩擦改进剂；含磷的抗磨剂；防锈添加剂；含硫的极压添加剂；金属钝化添加剂；粘度指数改进剂；和倾点降低剂。
所以令人期望的是一种用于施工机械的无锌变速器油。本发明涉及一种无锌变速器润滑油组合物，其甚至不含ZnDTP表现出改进的摩擦特性和极压性能二者。
发明内容
根据本发明的一种实施方案，提供了一种用于施工机械的无锌变速器油组合物，其包含：
(a)主要量的润滑粘度的油，
(b)二硫代磷酸化的羧酸化合物，
(c)酚盐清净剂，
(d)摩擦改进剂，和
(e)大于0.05wt％的含硫的磨损抑制剂。
还提供的是一种润滑施工机械的变速器的方法，其包含用无锌变速器油组合物润滑该变速器，该组合物包含：
(a)主要量的润滑粘度的油，
(b)二硫代磷酸化的羧酸化合物，
(c)酚盐清净剂，
(d)摩擦改进剂，和
(e)大于0.05wt％的含硫的磨损抑制剂。
定义：
以下术语将用于整个说明书中，并且将具有以下含义，除非另有指示。
术语“主要量”的基油指的是这里基油的量是润滑油组合物的至少40wt％。在一些实施方案中，“主要量”的基油指的是基油的量大于润滑油组合物的50wt％，大于60wt％，大于70wt％，大于80wt％或者大于90wt％。
在以下说明书中，此处公开的全部数字是近似值，而不管措词“约”或者“大约”是否与之相连使用。它们可以变化1％，2％，5％或者有时候10-20％。
术语“总碱值”或者“TBN”指的是油样品中的碱度水平，其指示了根据ASTM标准No.D2896或者等价程序，组合物持续中和腐蚀性酸的能力。该测试测量了电导率的变化，并且结果表达为mgKOH/g(中和1g产物所需的KOH的当量毫克值)。所以，高的TTBN反映了强过碱性产品，结果，反映了用于中和酸的较高碱储备。
术语“施工机械”指的是非公路(off-road)重型车辆，包括但不限于开凿机，推土机，装载机，碎片延碾机，铺路机，夯土机，起重机。
PIB是聚异丁烯。
PIBSA是聚异丁烯琥珀酸酐。
HPA是重质多胺。
DETA是二亚乙基三胺。
TEPA是三亚乙基五胺。
具体实施方式
根据本发明的一种实施方案，提供了一种用于施工机械的无锌变速器油组合物，其包含：
(a)主要量的润滑粘度的油，
(b)二硫代磷酸化的羧酸化合物，
(c)酚盐清净剂，
(d)摩擦改进剂，和
(e)大于0.05wt％的含硫的磨损抑制剂。
还提供了一种润滑施工机械的变速器的方法，包括用无锌变速器油组合物润滑该变速器，该组合物包含：
(a)主要量的润滑粘度的油，
(b)二硫代磷酸化的羧酸化合物，
(c)酚盐清净剂，
(d)摩擦改进剂，和
(e)大于0.05wt％的含硫的磨损抑制剂。
分散剂
在一种实施方案中，本文公开的润滑油组合物包含分散剂体系，其可以通过将粒子保持悬浮在胶体状态中，来防止油泥，清漆和其他沉积物。本领域技术人员已知的任何分散剂可以用于该润滑油组合物中。在一种实施方案中，含有分散剂体系的润滑油组合物包含一种或多种碱性含氮的无灰分散剂。含氮的碱性无灰(无金属)分散剂构成了它们加入其中的润滑油组合物的碱值或者TBN(可以通过ASTM D2896测量)，中和酸性和氧化副产物，而不引入另外的硫酸化灰。可用于本发明的碱性含氮无灰分散剂包括烃基琥珀酰亚胺；烃基琥珀酰胺；通过烃基取代的琥珀酰化剂逐步或者与醇和胺的混合物，和/或与氨基醇反应形成的烃基取代的琥珀酸的混合酯/酰胺；烃基取代的酚，甲醛和多胺的曼尼奇缩合产物；和通过高分子量脂肪族或者脂环族卤化物与胺例如聚亚烷基多胺反应所形成的胺分散剂。还可以使用这样的分散剂的混合物。
无灰分散剂代表性的例子包括但不限于胺，醇，酰胺，或者酯极性部分，其经由桥连基团连接到聚合物主链上。本发明的无灰分散剂可以例如选自油溶性盐，酯，氨基-酯，酰胺，酰亚胺，和长链烃取代的单和二羧酸或者它们的酸酐的噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯/盐衍生物，具有直接连接到其上的多胺的长链脂肪族烃；和通过长链取代的酚与甲醛和聚亚烷基多胺的缩合所形成的曼尼奇缩合产物。
羧酸分散剂是包含至少约34和优选至少约54个碳原子的羧酸酰化剂(酸，酸酐，酯等)与含氮化合物(例如胺)，有机羟基化合物(例如脂肪族化合物，包括单羟基和多羟基醇，或者芳族化合物，包括酚和萘酚)，和/或碱性无机材料的反应产物。这些反应产物包括酰亚胺，酰胺和酯。
琥珀酰亚胺分散剂是一类羧酸分散剂。单和双烯基琥珀酰亚胺通常衍生自烯基琥珀酸或者酸酐和亚烷基多胺的反应。这些化合物通常被认为具有式(I)：
Figure BDA0000947541120000061
其中R1基本上是分子量为约450-3000的烃基，即，R1是烃基，优选烯基，其含有约30-约200个碳原子；Alk是2-10个，优选2-6个，碳原子的亚烷基，R2，R3和R4选自C1-C4烷基或者烷氧基或者氢，优选氢，和x是整数0-10，优选0-3；
或者式(II)：
Figure BDA0000947541120000071
其中R5和R7都基本上是分子量为约450-3000的烃基，即，R5和R7是烃基，优选是烯基，其含有约30-约200个碳原子；Alk是2-10个，优选2-6个，碳原子的亚烷基，R6选自C1-C4烷基或者烷氧基或者氢，优选氢，和y是整数0-10，优选0-3。在一种实施方案中，R1，R5和R7是聚异丁基。
在一种实施方案中，亚烷基或者亚烯基琥珀酸或者酸酐和亚烷基多胺的实际反应产物将包含包括单琥珀酰亚胺和双琥珀酰亚胺的化合物的混合物。所产生的单烯基琥珀酰亚胺和双烯基琥珀酰亚胺可以取决于多胺与琥珀酸基团的加料摩尔比和所用的具体多胺。多胺与琥珀酸基团的加料摩尔比约1：1可产生主要的单烯基琥珀酰亚胺。多胺与琥珀酸基团的加料摩尔比约1：2可产生主要的双烯基琥珀酰亚胺。琥珀酰亚胺分散剂的例子包括描述在例如美国专利No.3172892，4234435和6165235中的那些，其在此全部引入作为参考。
在一种实施方案中，所述取代基衍生自其的聚烯烃通常是2-约16个碳原子，通常2-6个碳原子，的可聚合烯烃单体的均聚物和互聚物。与琥珀酰化剂反应来形成羧酸分散剂组合物的胺可以是单胺或者多胺。
在一个优选的方面，烯基琥珀酰亚胺可以通过聚亚烷基琥珀酸酐与亚烷基多胺反应来制备。聚亚烷基琥珀酸酐是聚烯烃(优选聚异丁烯)与马来酸酐的反应产物。可以使用常规的聚异丁烯，或者高甲基亚乙烯基聚异丁烯来制备这样的聚亚烷基琥珀酸酐。在这种制备中可以使用热，氯化，自由基，酸催化或者任何其他方法。合适的聚亚烷基琥珀酸酐的例子是热PIBSA(聚异丁烯基琥珀酸酐)，其描述在美国专利No.3361673中；氯化PIBSA，其描述在美国专利No.3172892中；热和氯化PIBSA的混合物，其描述在美国专利No.3912764中；高琥珀酸比PIBSA，其描述在美国专利No.4234435中；聚PIBSA，其描述在美国专利No.5112507和5175225中；高琥珀酸比聚PIBSA，其描述在美国专利No.5565528和5616668中；自由基PIBSA，其描述在美国专利No.5286799，5319030和5625004中；由高甲基亚乙烯基聚丁烯制造的PIBSA，其描述在美国专利No.4152499，5137978和5137980中；由高甲基亚乙烯基聚丁烯制造的高琥珀酸比PIBSA，其描述在欧洲专利申请公开No.EP355895中；三元共聚物PIBSA，其描述在美国专利No.5792729中；磺酸PIBSA，其描述在美国专利No.5777025和欧洲专利申请公开No.EP542380中；和净化的PIBSA，其描述在美国专利No.5523417和欧洲专利申请公开No.EP602863中。每个这些文献的公开内容在此以它们全部引入作为参考。聚亚烷基琥珀酸酐优选是聚异丁烯基琥珀酸酐。在一种优选的实施方案中，聚亚烷基琥珀酸酐是数均分子量为至少450，更优选至少900-约3000和仍然更优选至少约900-约2300的聚异丁烯基琥珀酸酐。
用于制备琥珀酰亚胺的优选的聚亚烷基胺是式(III)：
Figure BDA0000947541120000081
其中z是整数0-10和Alk是2-10个，优选2-6个，碳原子的亚烷基，R8，R9和R10选自C1-C4烷基或者烷氧基或者氢，优选氢，和z是整数0-10，优选0-3。
亚烷基胺主要包括亚甲基胺，亚乙基胺，亚丁基胺，亚丙基胺，亚戊基胺，亚己基胺，亚庚基胺，亚辛基胺，其他聚亚甲基胺以及这样的胺的环状和高级同系物，如哌嗪和氨基烷基取代的哌嗪。它们具体的示例是亚乙基二胺，三亚乙基四胺，亚丙基二胺，十甲基二胺，八亚甲基二胺，二(七亚甲基)三胺，三亚丙基四胺，四亚乙基五胺，三亚甲基二胺，五亚乙基六胺，二(三亚甲基)三胺，2-庚基-3-(2-氨基丙基)-咪唑啉，4-甲基咪唑啉，N,N-二甲基-1,3-丙二胺，1,3-双(2-氨基乙基)咪唑啉，1-(2-氨基丙基)-哌嗪，1，4-双(2-氨基乙基)哌嗪和2-甲基-1-(2-氨基丁基)哌嗪。例如获自两种或更多种上述亚烷基胺缩合的高级同系物同样是有用的。
亚乙基胺是特别有用的。它们更详细地描述在标题“Ethylene Amines”，Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第5卷第898-905页(IntersciencePublishers，纽约，1950)中。术语“亚乙基胺”以通用含义使用来表示一类多胺，其在最大程度上符合式(IV)：
H2N(CH2CH2NH)αH
式IV
其中α是整数1-10。因此，它包括例如亚乙基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺等。
用于本发明的烯基琥珀酰亚胺组合物中的单个烯基琥珀酰亚胺可以通过常规方法来制备，其例如公开在美国专利No.2992708；3018250；3018291；3024237；3100673；3172892；3202678；3219666；3272746；3361673；3381022；3912764；4234435；4612132；4747965；5112507；5241003；5266186；5286799；5319030；5334321；5356552；5716912，其公开内容全部在此以它们全部引入用于全部目的之参考。
还包括在术语“烯基琥珀酰亚胺”中的是后处理的琥珀酰亚胺例如公开在Wollenberg等人的美国专利No.4612132；Wollenberg等人的美国专利No.4746446中的涉及硼酸酯/盐或者碳酸亚乙酯的后处理方法；等等以及其他后处理方法，其每个在此以其全部引入作为参考。优选碳酸酯/盐处理的烯基琥珀酰亚胺是聚丁烯琥珀酰亚胺，其衍生自分子量为450-3000，优选900-2500，更优选1300-2300和优选2000-2400，以及这些分子量的混合的聚丁烯。优选它是通过在反应性条件下，将聚丁烯琥珀酸衍生物，不饱和酸性试剂和烯烃的不饱和酸性试剂共聚物，和多胺的混合物反应来制备的，如美国专利No.5716912所教导的，其在此引入作为参考。
在一种实施方案中，分散剂体系占润滑油组合物重量的0.1-20wt％，优选0.1-15wt％，优选0.1-12wt％，优选0.1-8wt％，优选0.1-5wt％，优选0.25-8wt％，优选0.25-5wt％，优选0.25-3wt％，优选0.5-8wt％，优选0.5-5wt％和优选0.5-3wt％。
二硫代磷酸化的羧酸
在一种实施方案中，本文公开的润滑油组合物包含式V所示的二硫代磷酸化的羧酸化合物：
Figure BDA0000947541120000101
在式(V)中，R11是选自直链和支链烷基，环烷基和烷基苯基的烃基。对于R11的优选取代基独立地选自3-10个碳原子的烷基，例如丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，2-乙基丁基，1-甲基戊基，1，3二甲基丁基，2乙基己基等，5-7个碳原子的环烷基例如环戊基，环己基，环庚基，和具有1-30个碳原子的烷基的烷基苯基。对于R11的特别优选的基团是前述的混合物。在另一实施方案中，对于R11的优选的烷基选自异丙基，异丁基和2-乙基己基。R12选自1-10个碳原子的亚烷基，例如亚乙基，正亚丙基，异亚丙基，正亚丁基，异亚丁基和仲亚丁基。更优选的是异亚丙基。
在另一实施方案中，二硫代磷酸化的羧酸是3-二硫代磷酰基-2-甲基丙酸，例如3-[[双(2-甲基丙氧基)硫膦基]硫代]-2-甲基丙酸，其具有下式VI的结构：
Figure BDA0000947541120000102
式VI的化合物是市售的，并且是在商标名
Figure BDA0000947541120000103
353下销售的。
二硫代磷酸化的羧酸在本文公开的润滑油组合物中的浓度是至少约0.01wt％。在一种实施方案中，二硫代磷酸化的羧酸在本文公开的润滑油组合物中的量是约0.01-2wt％，基于润滑油组合物的总重量。在一种实施方案中，二硫代磷酸化的羧酸在润滑油组合物中的量是0.01-1wt％。在一种实施方案中，二硫代磷酸化的羧酸在润滑油组合物中的量是0.01-0.75wt％。在一种实施方案中，二硫代磷酸化的羧酸在润滑油组合物中的量是0.01-0.5wt％。在一种实施方案中，二硫代磷酸化的羧酸在润滑油组合物中的量是0.02-2wt％。在一种实施方案中，二硫代磷酸化的羧酸在润滑油组合物中的量是0.025-2wt％。在一种实施方案中，二硫代磷酸化的羧酸在润滑油组合物中的量是0.025-1wt％。在一种实施方案中，二硫代磷酸化的羧酸在润滑油组合物中的量是0.05-1wt％。在一种实施方案中，二硫代磷酸化的羧酸在润滑油组合物中的量是0.05-0.5wt％。
摩擦改进剂
摩擦改进剂用于增加或者降低相对于彼此移动的表面之间的界面处的摩擦。有机摩擦改进剂不包含金属，例如存在于金属-有机化合物例如二硫代氨基甲酸钼中的金属。
本文公开的润滑油组合物包含摩擦改进剂，其可降低移动部件之间的摩擦。本领域技术人员已知的任何摩擦改进剂可用于润滑油组合物中。合适的摩擦改进剂的非限定性例子包括脂肪羧酸；脂肪羧酸的衍生物(例如醇，酯，硼酸酯，酰胺，金属盐等)；单-，二-或者三-烷基取代的磷酸或者膦酸；单-，二-或者三-烷基取代的磷酸或者膦酸的衍生物(例如酯，酰胺，金属盐等)；单-，二-或者三烷基取代的胺；单-或者二-烷基取代的酰胺及其组合。在一些实施方案中，摩擦改进剂选自脂肪族胺，乙氧化的脂肪族胺，脂肪族羧酸酰胺，乙氧化的脂肪族醚胺，脂肪族羧酸，甘油酯，脂肪族羧酸酯-酰胺，脂肪咪唑啉，脂肪叔胺，其中脂肪族或者脂肪基团包含大于约8个碳原子，来赋予化合物合适的油溶性。在其他实施方案中，摩擦改进剂包含脂肪族取代的琥珀酰亚胺，其是通过脂肪族琥珀酸或者酸酐与氨或者伯胺反应来形成的。摩擦改进剂的量可以在如下范围内变化：约0.01wt％-约10wt％，约0.05wt％-约5wt％，或者约0.1wt％-约3wt％，基于润滑油组合物的总重量。一些合适的摩擦改进剂已经描述在Mortier等人，“Chemistry and Technology of Lubricants，”第2版，伦敦，Springer，第6章，第183-187页(1996)；和Leslie R.Rudnick，“LubricantAdditives：Chemistry and Applications，”纽约，Marcel Dekker，第6和7章，第171-222页(2003)中，其都在此引入作为参考。
在本发明的一种实施方案中，有机摩擦改进剂选自脂肪酸酰胺和烷烃二醇。在一种实施方案中，有机摩擦改进剂是脂肪酸酰胺。在另一实施方案中，脂肪酸酰胺是油酰胺。
在一种实施方案中，一种或多种摩擦改进剂在润滑油组合物内的浓度基于活性成分为约0.01-2wt％。在另一实施方案中，一种或多种摩擦改进剂的浓度是0.02-1.5wt％。在另一实施方案中，一种或多种摩擦改进剂的浓度是0.02-1.0wt％。在另一实施方案中，一种或多种摩擦改进剂的浓度是0.03-1wt％。在另一实施方案中，一种或多种摩擦改进剂的浓度是0.04-0.75wt％。在另一实施方案中，一种或多种摩擦改进剂的浓度是0.04-0.5wt％。在另一实施方案中，一种或多种摩擦改进剂的浓度是0.04-0.4wt％。在另一实施方案中，一种或多种摩擦改进剂的浓度是0.05-0.3wt％。在另一实施方案中，一种或多种摩擦改进剂的浓度是0.05-0.2wt％。在另一实施方案中，一种或多种摩擦改进剂的浓度是0.05-0.1wt％。
酚盐清净剂
在本发明的一种实施方案中，润滑油添加剂组合物包含至少酚盐清净剂。酚盐清净剂可以是过碱性或者非过碱性清净剂。
典型的，酚盐清净剂可以根据美国专利No.3801507(其在此引入作为参考)和美国专利No.5677270(其在此引入作为参考)所述的方法来制备。
制备酚盐清净剂的方法可以通过将期望的烷基酚与硫在低级烷酸和金属碱存在下，在反应性条件下，优选在惰性相容性液烃稀释剂中，接触来方便地进行。优选反应是在惰性气体下，典型地在氮气下，进行的。理论上，中和可以作为单独的步骤在硫化之前进行，但是实际上通常更便利地是在单个加工步骤中一起进行硫化和中和。同样，代替低级烷酸，还可以使用烷酸的盐或者酸和盐的混合物。当使用盐或者盐和酸的混合物，该盐优选是碱土金属盐和最优选是钙盐。但是，通常酸是优选的，和因此以下将针对使用低级烷酸来描述所述方法；但是，应当理解地是该教导也可应用于使用盐和盐混合物来代替全部或者一部分的酸。
组合的中和和硫化反应通常是在约115℃-300℃，优选135℃-230℃的温度下进行，这取决于所用的具体金属和烷酸。在单独使用甲酸时，发现最佳结果通常是通过使用约150℃-200℃的温度获得的。通过使用甲酸和其他烷酸(乙酸，丙酸，或者乙酸/丙酸)，可以有利地使用更高的反应温度和获得更高的碱保持性(base retention)和减少活塞沉积物。例如，用这些混合物，可以使用约180℃-250℃的温度和特别是约200℃-235℃的温度。
还可以使用两种或者全部三种低级烷酸的混合物。含有约5-25wt％的甲酸和约75-95wt％的乙酸的混合物在期望正常的或者中等过碱性产物的情况中是特别有利的。基于1mol的烷基酚，通常使用0.8-3.5，优选1.2-2mol的硫和约0.025-2，优选0.1-0.8mol的低级烷酸。典型的基于每摩尔烷基酚使用约0.3-1mol，优选0.5-0.8mol的金属碱。
另外还使用一定量的足以中和低级烷酸的金属碱。因此整体上，通常基于每摩尔烷基酚使用约0.3-2mol的金属碱，包括中和低级烷酸所需的碱。如果使用优选的低级烷酸与烷基酚和金属碱与烷基酚之比，则总金属碱与烷基酚的比例范围将是约0.55-1.2mol的金属碱/mol烷基酚。很显然，这种另外的金属碱在使用烷酸的盐代替该酸的情况中并不是需要的。
所述反应也是典型的，并且优选在相容性液体稀释剂中进行，优选低粘度矿物油或者合成油。反应优选进行足够的时间长度来确保完成硫的反应。这在期望高TBN产物的情况中是特别重要的，因为这样的产物的合成通常需要一起使用二氧化碳和多元醇促进剂。因此，保留在反应混合物中的任何未反应的硫将在过碱化步骤过程中催化形成多元醇促进剂的有害的氧化产物。
在中和作为分别的步骤进行的情况中，中和和随后的硫化都是在与上述相同的条件下进行的。任选的特定的硫化催化剂(例如描述在美国专利No.4744921中，其公开内容以其全部在此引入)可以与低级烷酸一起用于中和-硫化反应中。但是，通常硫化催化剂所赋予的任何益处，例如降低的反应时间，被催化剂导致的成本增加和/或在卤化物催化剂或者碱金属硫化物的情况中不期望的残留物的存在所抵消；特别是由于优异的反应速率可以通过仅仅使用乙酸和/或丙酸与甲酸的混合物和增加反应温度来获得。
在一种实施方案中，硫化方法在整个过程中在水存在下进行。这导致了减少的粗沉淀物(更有效的过滤)，降低的雾度和改进的水稳定性。
优选至少50wt％的促进剂在至少130℃的温度下加入反应。这导致了更有效的过滤。
在一种实施方案中，非过碱化的硫化烷基酚盐清净剂的TBN是约180-约250，基于活性成分。在一种实施方案中，非过碱化的硫化烷基酚盐清净剂的TBN是约190-约240，约190-约230，约180-约220，和约190-220.
如果期望高TBN产物，则硫化酚盐产物可以通过碳酸化来过碱化。这样的碳酸化可以通过将多元醇促进剂(典型的是亚烷基二醇例如乙二醇)和二氧化碳加入到硫化酚盐反应产物中来方便地进行。另外的金属碱可以在这个时间加入和/或过量的金属碱可以用于中和步骤。优选将烯基琥珀酰亚胺或者中性或者过碱性第II族金属烃基磺酸盐加入中和-硫化反应混合物或者过碱性反应混合物中。琥珀酰亚胺或者磺酸盐帮助增溶了烷基酚和酚盐反应产物二者，且因此在使用时优选加入到初始反应混合物中。过碱化通常在160℃-190℃，优选170℃-180℃以上的温度进行大约0.1-4小时，这取决于是否期望中等或者高TBN产物。便利的，反应是通过将气态二氧化碳鼓泡穿过反应混合物来简单方便进行的。过量的稀释剂和在过碱化反应过程中所形成的任何水可以通过在反应过程中或者之后蒸馏来方便地除去。
二氧化碳是与金属碱一起用于反应体系中来形成过碱性产物，并且通常的使用比例是大约1-3mol/mol烷基酚，和优选约2-约3mol/mol烷基酚。优选掺入过碱性硫化烷基酚中的CO2的量提供了CO2：金属重量比是约0.65：1-约0.73：1。全部金属碱(包括用于过碱化的过量金属碱)可以加入所述中和中，或者在碳酸化之前可以加入一部分的第II族碱。
在期望中等TBN产物(TBN是约100-300，基于活性成分)的情况中，化学计量比量或者稍微过量的金属碱可以用于中和步骤；例如除了中和低级烷酸所需的量之外，约0.5-1.3mol的碱/mol烷基酚。高TBN产物(TBN大于约300，基于活性成分)通常是通过使用金属碱：烷基酚的摩尔比为约1-2.5，优选约1.5-2，二氧化碳摩尔比为约0.5-2，优选0.75-1.5mol二氧化碳/mol烷基酚和约0.5-2.5，或者约1.2-约2mol亚烷基二醇来制备的。同样在使用低级烷酸之处，与它们的盐相反，应当使用足以中和低级烷酸的另外量的金属碱。
通过这种方法制备的过碱性硫化烷基酚盐清净剂的TBN是约100-约400，基于添加剂浓缩物。在一种实施方案中，过碱性硫化烷基酚盐清净剂的TBN是约250-约600，基于活性成分。在一种实施方案中，过碱性硫化烷基酚盐清净剂的TBN是约300-约500，约350-约500，约300-约550，约250-约500，和约250-450，基于活性成分。
如上所述，生产高TBN产物所需的全部过量的金属碱可以加入中和-硫化步骤中或者中和烷基酚所需以上的过量可以加入过碱化步骤或者在两个步骤之间以任何比例进行分配。典型地在期望非常高的TBN产物时，一部分金属碱将加入过碱化步骤。中和反应混合物或者过碱化反应混合物优选还包含约1-20，优选5-15重量％的中性或者过碱性磺酸盐/酯和/或烯基琥珀酰亚胺，基于烷基酚的重量。(通常在期望高TBN时，优选的TBN是约250-300)。
典型地，方法在从真空至轻微压力下进行，即，压力是约25mmHg绝对压力到850mmHg绝对压力，并且优选在真空直至大气压下进行来降低发泡，例如约40mmHg绝对压力到760mmHg绝对压力。
关于硫化酚盐通用制备的另外的细节可以参考这个技术中不同的公开文献和专利，例如诸如美国专利No.2680096；3178368和3801507。相关公开内容和这些专利在此以它们全部引入作为参考。
现在详细考虑本发明方法所用的反应物和试剂，首先可以使用全部同素异形体形式的硫。硫可以作为熔融硫或者固体(例如粉末或者颗粒)或者在相容性烃液体中的固体悬浮液来使用。
优选所用的金属碱是氢氧化钙，这归因于它比例如氧化钙更便于处理，以及归因于它提供了优异的结果。其他钙碱也可以使用，例如烷氧化钙。
在一种实施方案中，使用金属碱的混合物。例如主要含钙的酚盐是用刚好足够的锂碱来中和烷酸促进剂来制备的。
在另一实施方案中，所用金属碱是氢氧化锂，因为它提供了优异的结果。其他锂碱也可以使用，例如烷氧化锂。
用于制造可以用于本发明的非过碱性或者过碱性硫化烷基酚盐清净剂的合适的烷基酚是以下那些，其中烷基取代基包含足够数目的碳原子来赋予所得的过碱性或者非过碱性硫化钙烷基酚盐清净剂组合物以油溶性。油溶性可以通过单个长链烷基取代基或者通过烷基取代基例如6-36个碳原子的组合来提供。在一种实施方案中，本发明所用的烷基酚将是不同的烷基酚例如C20-C24烷基酚的混合物。在另一实施方案中，本发明所用的烷基酚是支链烷基酚，其中烷基取代基是C9-C18支链烷基例如C12烷基，其衍生自丙烯四聚体。
在一种实施方案中，其中将衍生自C12丙烯四聚体的支链烷基酚用作起始烷基酚，非过碱性或者过碱性硫化烷基酚盐清净剂将包含小于约5.0wt％，小于约4.0wt％，小于约3.0wt％，小于约2.0wt％的总游离未硫化四丙烯基酚起始材料或者它的金属盐。总游离未硫化四丙烯基酚起始材料或者它的金属盐的量是非过碱性或者过碱性硫化烷基酚盐清净剂中的“总TPP”或者“总残留TPP”。
优选烷基酚是对烷基酚或者邻烷基酚。因为据信对烷基酚促进了在期望过碱性产物时制备非常高过碱性硫化烷基酚盐，烷基酚优选主要是对烷基酚，并且不大于约45mol％的烷基酚是邻烷基酚；和更优选不大于约35mol％的烷基酚是邻烷基酚。还可以使用烷基-羟基甲苯或者二甲苯，和除了至少一个长链烷基取代基之外，还具有一个或多个烷基取代基的其他烷基酚。
如果使用补充的硫化催化剂，例如美国专利No.4744921中所需要的，则它通常以相对于烷基酚为约0.5-10wt％，和优选以约1-2wt％来使用。在优选的实施方案中，硫化催化剂是作为液体加入反应混合物的。这可以通过将硫化催化剂溶解在熔融硫或者烷基酚中作为反应预混物来完成。
用于制备本发明的高TBN过碱性硫化烷基酚盐组合物的过碱化程序还在过碱化步骤中使用了多元醇促进剂，典型的是C2-C4亚烷基二醇，优选乙二醇。
可以用于中和-硫化和过碱化中的合适的高分子量烷醇是含有8-16，或者9-15个碳原子的那些。当使用时，烷醇通常以摩尔加料为约0.5-约5mol或者约0.5-约4mol或者约1-约2mol的高分子烷醇/mol烷基酚来使用。合适的烷醇的例子包括1-辛醇，1-癸醇(癸基醇)，2-乙基-己醇等。在该方法中可以有益地使用高分子量醇，因为它充当了溶剂以及与水形成共沸物且因此有利于提供一种方便的方式，通过在反应后或优选反应过程中共沸蒸馏来除去中和所产生的水或者系统中的任何其他水。高分子量醇也可部分参与化学反应机理，这意味着它促进了反应过程中副产物水的除去，因此将反应推向反应等式的右边。
在过碱性钙硫化烷基酚盐的通用制备中，破乳剂可以加入来增强过碱性硫化钙烷基酚盐的水解稳定性和在期望时可以类似地用于本发明的方法中。作为示例，可以使用的合适的破乳剂包括非离子清净剂。当使用时，破乳剂通常以相对于烷基酚约0.1-约1wt％来加入。
在一种实施方案中，酚盐清净剂的量是约0.05wt％-约5wt％，约0.05wt％-约3wt％，约0.1wt％-约2wt％，约0.15wt％-约1.5wt％，约0.15wt％-约1wt％，和约0.2wt％-约0.8wt％，基于该润滑油组合物的总重量。
含硫的磨损抑制剂
任何已知类型的有机硫化合物(其迄今已经被建议为可以用作极压(EP)剂)可以用作本发明中的含硫试剂。它们包括有机硫化物和多硫化物，硫化油和酯或者脂肪酸，及其混合物。这些硫化合物可以包含其他有益的基团，并且它们包括卤素基团。
有机硫化物和多硫化物的例子(其可以用作EP试剂)包括脂肪族和芳族硫化物和多硫化物例如己基硫醚，十八烷基硫醚，丁基二硫醚，戊基二硫醚，己基二硫醚，十八烷基二硫醚，二苯基硫醚，二苄基硫醚，二(二甲苯基)硫醚，二苯基二硫醚，二萘基二硫醚，二酚二硫醚，二苄基二硫醚，双(氯苄基)二硫醚，二苄基三硫醚，二丁基四硫醚，硫化二戊烯和硫化萜烯。
一种优选种类的含硫添加剂是通过硫和/或一氯化硫与烯烃例如异丁烯反应所制造的那些。特别优选的是公开在美国专利No.4563302和4204969中的硫化烯烃，其整个公开内容在此引入作为参考。
上述硫化物和多硫化物的卤化衍生物是有用的，并且例子包括二乙基硫醚和二硫醚，二辛基硫醚和二硫醚，二戊基硫醚和二硫醚，二苯基硫醚和二硫醚，和二苄基硫醚和二硫醚的氯化和氟化衍生物。可以使用的硫和卤素EP试剂的更多非穷举列表在美国专利No.2208163中找到。硫化油的例子包括硫化鲸油，油酸的硫化甲基酯，和硫化鲸油替代物。硫化油的其他例子包括硫化甲基亚油酸酯/盐，硫化动物和植物油，硫化猪油和硫化棉籽油。
在一种实施方案中，硫化烯烃是硫化异丁烯。用于本发明某些实施方案的硫化异丁烯可以包括一种或多种硫化异丁烯例如
Figure BDA0000947541120000181
C-100和R.T.Vanderbilt VanlubeSB。
含硫的磨损抑制剂在本文公开的润滑油组合物中的浓度大于0.05wt％。在一种实施方案中，含硫的磨损抑制剂在本文公开的润滑油组合物中的量是约0.06-2wt％，基于润滑油组合物的总重量。在一种实施方案中，含硫的磨损抑制剂在润滑油组合物中的量是0.06-1.5wt％。在一种实施方案中，含硫的磨损抑制剂在润滑油组合物中的量是0.06-1.25wt％。在一种实施方案中，含硫的磨损抑制剂在润滑油组合物中的量是0.07-1.25wt％。在一种实施方案中，含硫的磨损抑制剂在润滑油组合物中的量是0.08-1.25wt％。在一种实施方案中，含硫的磨损抑制剂在润滑油组合物中的量是0.09-1.25wt％。在一种实施方案中，含硫的磨损抑制剂在润滑油组合物中的量是0.09-1.0wt％。在一种实施方案中，含硫的磨损抑制剂在润滑油组合物中的量是0.09-0.9wt％。在一种实施方案中，含硫的磨损抑制剂在润滑油组合物中的量是0.09-0.8wt％。在一种实施方案中，含硫的磨损抑制剂在润滑油组合物中的量是0.09-0.6wt％。在一种实施方案中，含硫的磨损抑制剂在润滑油组合物中的量是0.09-0.4wt％。在一种实施方案中，含硫的磨损抑制剂在润滑油组合物中的量是0.09-0.2wt％。在一种实施方案中，含硫的磨损抑制剂在润滑油组合物中的量是0.1wt％。
润滑粘度的油
本文公开的润滑油组合物通常包含至少一种润滑粘度的油。本领域技术人员已知的任何基油可以用作本文公开的润滑粘度的油。适于制备润滑油组合物的一些基油已经描述在Mortier等人，“Chemistry and Technology of Lubricants，”第2版，伦敦，Springer，第1和2章(1996)；和A.Sequeria，Jr.，“Lubricant Base Oil and Wax Processing，”纽约，Marcel Decker，第6章，(1994)；和D.V.Brock，Lubrication Engineering，第43卷第184-5页，(1987)中，其全部在此引入作为参考。通常，基油在润滑油组合物中的量可以是约70-约99.5wt％，基于润滑油组合物的总重量。在一些实施方案中，基油在润滑油组合物中的量是约75-约99wt％，约80-约98.5wt％，或者约80-约98wt％，基于润滑油组合物的总重量。
在某些实施方案中，基油是或者包含任何天然或者合成润滑基油部分。合成油的一些非限定性例子包括油，例如聚α烯烃或者PAO，其是由至少一种α-烯烃例如乙烯的聚合来制备的，或者由烃合成程序，使用一氧化碳和氢气来制备的，例如费-托方法。在某些实施方案中，基油包含小于约10wt％的一种或多种重质部分，基于基油的总重量。重质部分指的是在100℃粘度为至少约20cSt的润滑油部分。在某些实施方案中，重质部分在100℃的粘度是至少约25cSt或者至少约30cSt。在另一实施方案中，一种或多种重质部分在基油中的量小于约10wt％，小于约5wt％，小于约2.5wt％，小于约1wt％，或者小于约0.1wt％，基于基油的总重量。在又另一实施方案中，基油不包含重质部分。
在某些实施方案中，润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的基油。在一些实施方案中，基油在100℃的运动粘度是约2.5厘斯(cSt)-约20cSt，约4厘斯(cSt)-约20cSt，或者约5cSt-约16cSt。本文公开的基油或者润滑油组合物的运动粘度可以根据ASTM D445测量，其在此引入作为参考。
在其他实施方案中，该基油是或者包含基料或者基料的混合物。在另一实施方案中，基料是使用多种不同的方法来制备的，包括但不限于蒸馏，溶剂精制，氢加工，低聚，酯化和再精制。在一些实施方案中，基料包含再精制的原料。在另一实施方案中，再精制的原料应当基本上不含通过制造、污染或者在先使用所引入的材料。
在一些实施方案中，基油包含在美国石油组织(API)公开1509，第14版，1996年12月(即，用于客车发动机油和柴油机油的API基油互换性指南)中所规定的I-V组的一个或多个中的一种或多种的基料，其在此引入作为参考。API指南定义了作为润滑油组分的基料，其可以使用多种不同的方法来制造。第I，II和III组基料是矿物油，各自具有规定范围量的饱和物，硫含量和粘度指数。第IV组基料是聚α烯烃(PAO)。第V组基料包括不包括在第I，II，III或者IV组中的全部其他基料。
在一些实施方案中，基油包含第I，II，III，IV，V组中的一种或多种基料或者其组合。在其他实施方案中，基油包含第II，III，IV组中的一种或多种基料或者其组合。在另一实施方案中，基油包含第II，III，IV组中的一种或多种基料或者其组合，其中基油在100℃的运动粘度是约2.5厘斯(cSt)-约20cSt，约4cSt-约20cSt，或者约5cSt-约16cSt。
基油可以选自润滑粘度的天然油，润滑粘度的合成油及其混合物。在一些实施方案中，基油包括通过合成蜡和散蜡的异构化所获得的基料，以及通过原油的芳族和极性组分的氢化裂化(而非溶剂提取)所生产的氢化裂化物基料。在其他实施方案中，润滑粘度的基油包括天然油，例如动物油，植物油，矿物油(例如液体石油和链烷烃、环烷烃或者混合的链烷烃-环烷烃类型的溶剂处理的或者酸处理的矿物油)，衍生自煤或者页岩的油及其组合。动物油的一些非限定性例子包括骨油，羊毛脂，鱼油，猪油，海豚油，海豹油，鲨鱼油，牛脂油和鲸油。植物油的一些非限定性例子包括蓖麻油，橄榄油，花生油，菜籽油，玉米油，芝麻油，棉籽油，大豆油，向日葵油，红花油，大麻油，亚麻籽油，桐油，奥蒂树油，加州希蒙得木油和草地泡沫油。这样的油可以是部分或者完全氢化的。
在一些实施方案中，润滑粘度的合成油包括烃油和卤代烃油例如聚合的和互聚的烯烃，烷基苯，聚苯，烷基化二苯基醚，烷基化二苯基硫醚以及它们的衍生物，其类似物和同系物等。在其他实施方案中，合成油包括环氧烷聚合物，互聚物，共聚物和其衍生物，其中端羟基可以通过酯化，醚化等来改性。在另一实施方案中，合成油包括二羧酸与多种醇的酯。在某些实施方案中，合成油包括由C5-C12单羧酸与多元醇和多元醇醚制成的酯。在另一实施方案中，合成油包括三烷基磷酸酯油，例如三正丁基磷酸酯和三异丁基磷酸酯。
在一些实施方案中，润滑粘度的合成油包括硅基油(例如聚烷基-，聚芳基-，聚烷氧基-，聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯/盐油)。在其他实施方案中，合成油包括含磷酸的液体酯，聚合四氢呋喃，聚α烯烃等。
还可以使用衍生自蜡的加氢异构化的基油，其是单独使用或者与前述天然和/或合成基油组合使用。这样的蜡异构化物油是通过天然或者合成蜡或者其混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化来生产的。
在另一实施方案中，基油包含聚-α-烯烃(PAO)。通常，聚-α-烯烃可以衍生自具有约2-约30，约4-约20，或者约6-约16个碳原子的α-烯烃。合适的聚-α-烯烃的非限定性例子包括衍生自辛烯，癸烯，其混合物等的那些。这些聚-α-烯烃在100℃的粘度可以是约2-约15，约3-约12，或者约4-约8厘斯。在一些情况中，聚-α-烯烃可以与其他基油例如矿物油一起使用。
在另一实施方案中，基油包含聚亚烷基二醇或者聚亚烷基二醇衍生物，其中聚亚烷基二醇的端羟基可以通过酯化，醚化，乙酰化等来改性。合适的聚亚烷基二醇的非限定性例子包括聚乙二醇，聚丙二醇，聚异丙二醇及其组合。合适的聚亚烷基二醇衍生物的非限定性例子包括聚亚烷基二醇的醚(例如聚异丙二醇的甲基醚，聚乙二醇的二苯基醚，聚丙二醇的二乙基醚等)，聚亚烷基二醇的单-和聚羧酸酯及其组合。在一些情况中，聚亚烷基二醇或者聚亚烷基二醇衍生物可以与其他基油例如聚-α-烯烃和矿物油一起使用。
在另一实施方案中，基油包含二羧酸(例如苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸，烯基琥珀酸，马来酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富马酸，己二酸，亚油酸二聚体，丙二酸，烷基丙二酸，烯基丙二酸等)与多种醇(例如丁醇，己醇，十二烷醇，2-乙基己醇，乙二醇，二乙二醇单醚，丙二醇等)的任意酯。这些酯的非限定性例子包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，富马酸二正己酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二异辛酯，壬二酸二异癸酯，苯二甲酸二辛酯，苯二甲酸二癸酯，癸二酸二(二十烷基)酯，亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯等。
在另一实施方案中，基油包含通过费-托方法所制备的烃。费-托方法由含有氢和一氧化碳的气体，使用费-托催化剂制备烃。这些烃可需要进一步加工来用作基油。例如烃可以使用本领域技术人员已知的方法脱蜡，加氢异构化，和/或氢化裂化。
在另一实施方案中，基油包含未精制的油，精制的油，再精制的油或者其混合物。未精制的油是直接获自天然或者合成来源而没有进一步净化处理的那些。未精制的油的非限定性例子包括直接获自干馏作业的页岩油，直接获自初级蒸馏的石油，和直接获自酯化方法的酯油，并且没有进一步处理而使用。精制的油类似于未精制的油，除了前者已经通过一种或多种净化方法处理来改进一种或多种性能之外。许多这样的净化方法是本领域技术人员已知的，例如溶剂萃取，二级蒸馏，酸或者碱萃取，过滤，渗滤等。再精制的油是通过对精制的油使用类似于用于获得精制的油的那些方法来获得的。这样的再精制的油也称作再生或者再加工的油，并且经常通过涉及除去废添加剂和油裂解产物的方法来另外处理。
其他添加剂
任选的，润滑油组合物可以进一步包含至少一种添加剂或者改性剂(下文称作“添加剂”)，其可赋予或者改进润滑油组合物的任何令人期望的性能。本领域技术人员已知的任何添加剂可以用于本文公开的润滑油组合物中。一些合适的添加剂已经描述在Mortier等人，“Chemistry and Technology of Lubricants，”第2版，伦敦，Springer，(1996)；和Leslie R.Rudnick，“Lubricant Additives：Chemistry and Applications，”纽约，MarcelDekker(2003)，其二者在此引入作为参考。在一些实施方案中，添加剂可以选自抗氧化剂，抗磨剂，清净剂，防锈剂，破乳剂，摩擦改进剂，多功能添加剂，粘度指数提高剂，倾点降低剂，泡沫抑制剂，金属钝化剂，分散剂，腐蚀抑制剂，润滑性改进剂，热稳定性改进剂，抗雾浊添加剂，结冰抑制剂，染料，标记剂，静电耗散剂，生物杀灭剂及其组合。通常，在使用时，每种添加剂在润滑油组合物中的浓度可以是约0.001wt％-约10wt％，约0.01wt％-约5wt％，或者约0.1wt％-约2.5wt％，基于润滑油组合物的总重量。此外，添加剂在润滑油组合物中的总量可以是约0.001wt％-约20wt％，约0.01wt％-约10wt％，或者约0.1wt％-约5wt％，基于润滑油组合物的总重量。
任选的，本文公开的润滑油组合物可以进一步包含另外的抗氧化剂，其可减少或者防止基油的氧化。本领域技术人员已知的任何抗氧化剂可以用于润滑油组合物中。合适的抗氧化剂的非限定性例子包括基于胺的抗氧化剂(例如烷基二苯基胺，苯基-α-萘基胺，烷基或者芳烷基取代的苯基-α-萘基胺，烷基化的对亚苯基二胺，四甲基-二氨基二苯基胺等)，酚抗氧化剂(例如2-叔丁基酚，4-甲基-2,6-二叔丁基酚，2,4,6-三叔丁基酚，2,6-二叔丁基对甲酚，2,6-二叔丁基酚，4,4′-亚甲基双-(2,6-二叔丁基酚)，4,4′-硫代双(6-二叔丁基邻甲酚)等)，基于硫的抗氧化剂(例如二月桂基-3,3′-硫代二丙酸酯，硫化酚抗氧化剂等)，基于磷的抗氧化剂(例如亚磷酸酯/盐等)，二硫代磷酸锌，油溶性铜化合物及其组合。抗氧化剂的量可以在以下范围内变化：约0.01wt％-约10wt％，约0.05wt％-约5wt％，或者约0.1wt％-约3wt％，基于润滑油组合物的总重量。一些合适的抗氧化剂已经描述在LeslieR.Rudnick，“Lubricant Additive：Chemistry and Applications，”纽约，Marcel Dekker，第1章，第1-28页(2003)中，其在此引入作为参考。
任选的，本文公开的润滑油组合物可以进一步包含另外的清净剂。合适的金属清净剂的一些非限定性例子包括硫化或者未硫化的烷基或者烯基酚盐，烷基或烯基芳族磺酸酯/盐，硼酸化的磺酸酯/盐，多羟基烷基或者烯基芳族化合物的硫化或者未硫化的金属盐，烷基或者烯基羟基芳族磺酸酯/盐，硫化或者未硫化的烷基或者烯基环烷酸酯/盐，烷酸的金属盐，烷基或者烯基多酸的金属盐，及其化学和物理混合物。合适的金属清净剂的其他非限定性例子包括金属磺酸盐，酚盐，水杨酸盐，膦酸盐，硫代膦酸盐及其组合。金属可以是适于制造磺酸盐，酚盐，水杨酸盐或者膦酸盐清净剂的任何金属。合适的金属的非限定性例子包括碱金属，碱性金属和过渡金属。在一些实施方案中，金属是Ca，Mg，Ba，K，Na，Li等。
通常，清净剂的量是约0.001wt％-约5wt％，约0.05wt％-约3wt％，或者约0.1wt％-约1wt％，基于润滑油组合物的总重量。一些合适的清净剂已经描述在Mortier等人，“Chemistry and Technology of Lubricants，”第2版，伦敦，Springer，第3章第75-85页(1996)；和Leslie R.Rudnick，“Lubricant Additives：Chemistry and Applications，”纽约，Marcel Dekker第4章第113-136页(2003)，其二者在此引入作为参考。
本文公开的润滑油组合物可以任选地包含倾点下降剂，其可降低润滑油组合物的倾点。本领域技术人员已知的任何倾点下降剂可以用于润滑油组合物。合适的倾点下降剂的非限定性例子包括聚甲基丙烯酸酯/盐，烷基丙烯酸酯/盐聚合物，烷基甲基丙烯酸酯/盐聚合物，二(四链烷烃酚)苯二甲酸酯/盐(di(tetra-paraffin phenol)phthalate)，四链烷烃酚的缩合物(condensates of tetra-paraffin phenol)，氯化的链烷烃与萘的缩合物及其组合。在一些实施方案中，倾点下降剂包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯化链烷烃和酚的缩合物，聚烷基苯乙烯等。倾点下降剂的量可以在以下范围内变化：约0.01wt％-约10wt％，约0.05wt％-约5wt％，或者约0.1wt％-约3wt％，基于润滑油组合物的总重量。一些合适的倾点下降剂已经描述在Mortier等人，“Chemistry and Technology of Lubricants，”第2版，伦敦，Springer，第6章第187-189页(1996)；和Leslie R.Rudnick，“LubricantAdditives：Chemistry and Applications，”纽约，Marcel Dekker第11章第329-354页(2003)，其都在此引入作为参考。
本文公开的润滑油组合物可以任选地包含破乳剂，其可促进曝露于水或者蒸汽的润滑油组合物中的油-水分离。本领域技术人员已知的任何破乳剂可以用于润滑油组合物中。合适的破乳剂的非限定性例子包括阴离子表面活性剂(例如烷基-萘磺酸盐/酯，烷基苯磺酸盐/酯等)，非离子烷氧化的烷基酚树脂，环氧烷的聚合物(例如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚物等)，油溶性酸的酯，聚氧乙烯山梨聚糖酯及其组合。破乳剂的量可以在以下范围内变化：约0.01wt％-约10wt％，约0.05wt％-约5wt％，或者约0.1wt％-约3wt％，基于润滑油组合物的总重量。一些合适的破乳剂已经描述在Mortier等人，“Chemistry and Technology of Lubricants，”第2版，伦敦，Springer，第6章第190-193页(1996)中，其在此引入作为参考。
本文公开的润滑油组合物可以任选地包含泡沫抑制剂或者消泡剂，其可破坏油中的泡沫。本领域技术人员已知的任何泡沫抑制剂或者消泡剂可以用于润滑油组合物中。合适的消泡剂的非限定性例子包括有机硅油或者聚二甲基硅氧烷，氟有机硅，烷氧化的脂肪酸，聚醚(例如聚乙二醇)，支化的聚乙烯基醚，烷基丙烯酸酯/盐聚合物，烷基甲基丙烯酸酯/盐聚合物，聚烷氧基胺及其组合。在一些实施方案中，消泡剂包含甘油单硬脂酸酯/盐，聚二醇棕榈酸酯/盐，三烷基单硫代磷酸酯/盐，磺化的蓖麻油酸的酯，苯甲酰丙酮，水杨酸甲酯，甘油单油酸酯/盐或者甘油二油酸酯/盐。消泡剂的量可以在以下范围内变化：约0.01wt％-约5wt％，约0.05wt％-约3wt％，或者约0.1wt％-约1wt％，基于润滑油组合物的总重量。一些合适的消泡剂已经描述在Mortier等人，“Chemistry and Technology ofLubricants，”第2版，伦敦，Springer，第6章第190-193页(1996)中，其在此引入作为参考。
本文公开的润滑油组合物可以任选地包含腐蚀抑制剂，其可降低腐蚀。本领域技术人员已知的任何腐蚀抑制剂可以用于润滑油组合物中。合适的腐蚀抑制剂的非限定性例子包括十二烷基琥珀酸的半酯或者酰胺，磷酸酯，硫代磷酸酯，烷基咪唑啉，肌氨酸及其组合。腐蚀抑制剂的量可以在以下范围内变化：约0.01wt％-约5wt％，约0.05wt％-约3wt％，或者约0.1wt％-约1wt％，基于润滑油组合物的总重量。一些合适的腐蚀抑制剂已经描述在Mortier等人，“Chemistry and Technology of Lubricants，”第2版，伦敦，Springer，第6章第193-196页(1996)中，其在此引入作为参考。
本文公开的润滑油组合物可以任选地包含防锈剂，其可抑制铁金属表面的腐蚀。本领域技术人员已知的任何防锈剂可以用于润滑油组合物中中。合适的防锈剂的非限定性例子包括油溶性单羧酸(例如2-乙基己酸，月桂酸，豆蔻酸，棕榈酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，山嵛酸，蜂蜡酸等)，油溶性聚羧酸(例如由妥尔油脂肪酸，油酸，亚油酸等所生产的那些)，烯基琥珀酸，其中烯基包含10或更多个碳原子(例如四丙烯基琥珀酸，十四碳烯基琥珀酸，十六碳烯基琥珀酸等)；分子量为600-3000道尔顿的长链α，ω-二羧酸及其组合。防锈剂的量可以在以下范围内变化：约0.01wt％-约10wt％，约0.05wt％-约5wt％，或者约0.1wt％-约3wt％，基于润滑油组合物的总重量。
合适的防锈剂的其他非限定性例子包括非离子聚氧乙烯表面活性剂例如聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯高级醇醚，聚氧乙烯壬基苯基醚，聚氧乙烯辛基苯基醚，聚氧乙烯辛基硬脂基醚，聚氧乙烯油基醚，聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯/盐，聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯/盐，和聚乙二醇单油酸酯/盐。合适的防锈剂的另外的非限定性例子包括硬脂酸和其他脂肪酸，二羧酸，金属皂，脂肪酸胺盐，重质磺酸的金属盐，多羟基醇的偏羧酸酯，和磷酸酯。
在一些实施方案中，润滑油组合物包含至少多功能添加剂。合适的多官能添加剂的一些非限定性例子包括二硫代氨基甲酸硫化氧钼，二硫代有机磷酸硫化氧钼，单甘油酸氧钼，二乙基化酰胺氧钼，胺-钼络合物化合物，和含硫钼络合物化合物。
在某些实施方案中，润滑油组合物包含至少粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂的一些非限定性例子包括聚甲基丙烯酸酯/盐型聚合物，乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，水合苯乙烯-异戊二烯共聚物，聚异丁烯，和分散剂型粘度指数改进剂。
在一些实施方案中，润滑油组合物包含至少金属钝化剂。合适的金属钝化剂的一些非限定性例子包括双亚水杨基亚丙基二胺，三唑衍生物，噻二唑衍生物和巯基苯并咪唑。
本文公开的添加剂可以处于添加剂浓缩物的形式，其具有大于一种的添加剂。添加剂浓缩物可以包含合适的稀释剂，例如合适粘度的烃油。这样的稀释剂可以选自天然油(例如矿物油)，合成油及其组合。矿物油的一些非限定性例子包括链烷烃基油，环烷烃基油，沥青基油及其组合。合成基油的一些非限定性例子包括聚烯烃油(特别是氢化的α-烯烃低聚物)，烷基化的芳族烃油，聚环氧烷，芳族醚，和羧酸酯(特别是二酯油)及其组合。在一些实施方案中，稀释剂是轻质烃油，其是天然或者合成。通常，稀释剂油在40℃的粘度可以是约13厘斯-约35厘斯。
通常，期望的是稀释剂容易增溶本发明的润滑油可溶性添加剂，并且提供一种油添加剂浓缩物，其易溶于润滑剂基油料或者燃料中。另外，期望的是稀释剂不向润滑剂基油料中引入任何不期望的特性，包括例如高挥发性，高粘度和杂质例如杂原子，且因此最终不引入最终的润滑剂或者燃料中。
本发明进一步提供一种油溶性添加剂浓缩物组合物，其包含惰性稀释剂和基于浓缩物总重量为2.0-90重量％，优选10-50重量％的本发明的油溶性添加剂组合物。
以下实施例说明了本发明的示例性实施方案，但并非打算将本发明限制到所述的具体实施方案。除非有相反指示，否则全部的份数和百分比是重量单位的。全部数值是近似的。当给定数值范围时，应当理解处于所述范围之外的实施方案可以仍然落入本发明的范围内。描述在每个实施例中的具体细节不应当解释为是本发明的必需特征。
实施例
以下实施例目的仅仅是示例性目的，并且不以任何方式限制本发明的范围。表3显示了本发明的实施例和对比例二者，以及用于微离合器测试和Shell 4-球测试的测试结果。
清净剂1是一种高过碱性320TBN烷基甲苯磺酸钙的油浓缩物。
清净剂2是一种260TBN硫化Ca酚盐的油浓缩物。
分散剂1是一种衍生自1000MW PIB的单琥珀酰亚胺的油浓缩物。
分散剂2是一种衍生自1300MW PIB的硼酸化双琥珀酰亚胺的油浓缩物。
分散剂3是一种衍生自1000MW PIB的硼酸化双琥珀酰亚胺的油浓缩物。
二硫代磷酸化羧酸化合物是3-[[双(2-甲基丙氧基)硫膦基]硫代]-2-甲基-丙酸(
Figure BDA0000947541120000281
353)，获自BASF(德国路德维希港)
含硫的磨损抑制剂是硫化异丁烯，也称作Mobilad C-100，获自ExxonMobilChemical Company(Irving，TX)。
摩擦改进剂是油酰胺。
微离合器测试
本发明实施例和对比例是使用微离合器测试来评价的。摩擦系数是使用KomatsuEngineering所制造的微离合器设备，并且依照Komatsu KES 07.802程序来测量的。即，在溶解于矿物油中的添加剂组分存在下，将该程序所规定的圆盘和板进行接触，针对20rpm旋转的圆盘的压力4kgf/cm2。摩擦系数是在室温(25℃)，60℃，80℃，100℃，120℃和140℃测量的。在高温(140℃)的结果显示在表3中。通过该测试的标准是摩擦系数最小值为0.130。
Shell 4-球烧结负荷(WL)测试
烧结点是依靠Shell 4-球测试来评价的。这个测试是用一个钢球在负荷下针对三个以托架(cradle)形式固定保持的钢球旋转来运行的。测试实施例覆盖了下面三个球。转速是1760±40rpm。以逐渐增加的负荷进行了一系列10s持续期的测试，直到发生烧结。目标烧结负荷是1960N。烧结点主要受到磷化合物类型和那些剂量的影响。结果显示在表3中。
表3
Figure BDA0000947541120000291
Figure BDA0000947541120000301
从表3中可见，本发明的实施例1-3在微离合器和Shell 4-球烧结负荷测试二者中表现出优异的性能，这意味着优于对比例的摩擦和磨损性能。对比例A不具有本发明的酚盐或者摩擦改进剂。对比例B和E不具有本发明的酚盐清净剂。对比例C不具有本发明的二硫代磷酸化的羧酸。对比例D不具有本发明的至少0.1wt％的含硫的磨损抑制剂。
应当理解可以对本文公开的实施方案进行不同的改变。所以以上说明书不应当解释为限制性的，而仅仅作为优选实施方案的示例。例如上面描述的，并且作为本发明最佳实施方式的功能仅仅是出于说明的目的。其他排列和方法可以由本领域技术人员执行，而不脱离本发明的范围和主旨。此外，本领域技术人员将能够想到所附权利要求的范围和主旨内的其他改变。

Claims (10)

1.一种用于施工机械的无锌变速器油组合物，其包含：
(a)主要量的润滑粘度的油，
(b)基于所述组合物的总重量计为0.025-1wt％的二硫代磷酸化的羧酸化合物，其中所述二硫代磷酸化的羧酸化合物是3-[[双(2-甲基丙氧基)硫膦基]硫代]-2-甲基-丙酸，
(c)基于所述组合物的总重量计为0.05-5.0wt％的酚盐清净剂，
(d)摩擦改进剂，其中所述摩擦改进剂基于活性成分基于所述组合物的总重量计以0.01-2.0wt％存在于所述组合物中，并且其中所述摩擦改进剂是脂肪酸酰胺，和
(e)基于所述组合物的总重量计大于0.05wt％的含硫的磨损抑制剂，其中所述含硫的摩损抑制剂是硫化烯烃，
其中，所述组合物进一步包含不同于所述酚盐清净剂的至少第二清净剂，其中所述第二清净剂为金属磺酸盐。
2.权利要求1的变速器油组合物，其进一步包含分散剂。
3.权利要求1的变速器油组合物，其中硫化的磨损抑制剂是硫化异丁烯。
4.权利要求1的变速器油组合物，其中硫化的磨损抑制剂的存在量是0.06-2wt％。
5.权利要求1的变速器油组合物，其中所述第二清净剂为烷基或烯基芳族磺酸酯/盐。
6.一种用于润滑施工机械的变速器的方法，其包括用无锌变速器油组合物润滑所述变速器，所述组合物包含：
(a)主要量的润滑粘度的油，
(b)基于所述组合物的总重量计为0.025-1wt％的二硫代磷酸化的羧酸化合物，其中所述二硫代磷酸化的羧酸化合物是3-[[双(2-甲基丙氧基)硫膦基]硫代]-2-甲基-丙酸，
(c)基于所述组合物的总重量计为0.05-5.0wt％的酚盐清净剂，
(d)摩擦改进剂，其中所述摩擦改进剂基于活性成分基于所述组合物的总重量计以0.01-2.0wt％存在于所述组合物中，并且其中所述摩擦改进剂是脂肪酸酰胺，和
(e)基于所述组合物的总重量计大于0.05wt％的含硫的磨损抑制剂，其中所述含硫的摩损抑制剂是硫化烯烃，
其中，所述组合物进一步包含不同于所述酚盐清净剂的至少第二清净剂，其中所述第二清净剂为金属磺酸盐。
7.权利要求6的方法，其进一步包含分散剂。
8.权利要求6的方法，其中硫化的磨损抑制剂是硫化异丁烯。
9.权利要求6的方法，其中硫化的磨损抑制剂的存在量是0.06-2wt％。
10.权利要求6的方法，其中所述第二清净剂为烷基或烯基芳族磺酸酯/盐。
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