CN110317662B - 柴油发动机润滑油组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法。本发明的柴油发动机润滑油组合物包括含磷化合物、丁二酸酯分散剂、磺酸钙清净剂、硫化烷基酚钙清净剂、硫代氨基甲酸酯、二烷基二硫代磷酸锌、分散型OCP黏度指数改进剂和润滑油基础油。本发明的润滑油组合物具有优异的生物降解性能、高温抗氧化性能、活塞清净性能和烟炱分散性能,能够满足高性能柴油发动机润滑油的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种润滑油组合物,尤其涉及一种生物降解性能优异的柴油发动机润滑油组合物。
背景技术
发动机油被称为汽车的血液,对发动机起到润滑、清洁、冷却、密封等作用。目前随着环保法规的日趋严格,为了减少NOX、PM、CO等有害物质的排放,柴油发动机广泛采用了延迟喷射、提高上活塞环位置、设置EGR系统等措施。这些措施降低了废气排放,但却使柴油机油中的烟炱含量和烟炱颗粒大大增加。在API CF-4柴油机油规格中,机油包含的烟炱含量为2.6%左右,而CK-4规格中包含的烟炱含量达到了6.7%左右。
烟炱是柴油不完全燃烧的产物,其通过窜气进入到柴油机油中,因此废弃的柴油机油含有大量的烟炱。烟炱是类似于炭黑形态的固体物质,可能会导致催化剂中毒、增大负荷等问题,因此,寻求高效的润滑油生物降解促进剂应用到柴油机油中,促进机油自身的降解,减少废弃柴油机油对环境的污染,一直是本领域技术人员努力的目标。
发明内容
本发明提出了一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法。
具体而言,本发明涉及以下方面的内容。
1.一种柴油发动机润滑油组合物,包括含磷化合物、丁二酸酯分散剂、磺酸钙清净剂、硫化烷基酚钙清净剂、硫代氨基甲酸酯、二烷基二硫代磷酸锌、分散型OCP黏度指数改进剂和润滑油基础油,其中所述含磷化合物的结构为:
式I中的A为或H,至少一个A为其中R1为C2-C30的烃基(优选C5-C25的烃基,更优选C8-C20的烃基),R2为C1-C10的亚烃基(优选C2-C8的亚烷基,更优选C3-C6的亚烷基),R3为单键或C1-C10的亚烃基(优选单键或C1-C8的亚烃基,更优选单键或C1-C4的亚烷基),R4为H或C1-C6的烃基(优选H或C1-C4的烷基,更优选H或C1-C3的烷基),R5为C1-C10的亚烃基(优选C1-C8的亚烷基,更优选C1-C6的亚烷基),R6为H或C1-C6的烃基(优选H或C1-C4的烷基,更优选H或C1-C3的烷基),R7为C1-C10的亚烃基(优选C1-C8的亚烷基,更优选C1-C6的亚烷基)。
所述R1可以选用C2-C30的烷基,也可以选用包含一个或多个不饱和双键的C2-C30烃基,例如可以选用C8-C20的烷基、CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7-。
2.一种柴油发动机润滑油组合物,包括含磷化合物、丁二酸酯分散剂、磺酸钙清净剂、硫化烷基酚钙清净剂、硫代氨基甲酸酯、二烷基二硫代磷酸锌、分散型OCP黏度指数改进剂和润滑油基础油,其中所述含磷化合物的制备方法包括:将与磷源发生反应的步骤,所述磷源为能够除去羟基氢而与羟基氧成键的磷化合物。其中各基团的定义同前面的叙述。
所述磷源优选能够除去羟基氢而与羟基氧形成化学键的磷化合物。
所述磷源优选磷氧卤化合物、磷卤化合物、磷氧化合物、磷酸、亚磷酸、磷酸缩合物和亚磷酸缩合物中的一种或多种,优选磷氧卤化合物、磷卤化合物和磷氧化合物中的一种或多种。
所述磷氧卤化合物可以选用磷氧氟化合物、磷氧氯化合物、磷氧溴化合物和磷氧碘化合物中的一种或多种;所述磷卤化合物可以选用磷氟化合物、磷氯化合物、磷溴化合物和磷碘化合物中的一种或多种;所述磷氧化合物可以选用P2O5、P2O3。
所述磷源可以举出的例子包括POCl3、PCl5、PCl3、P2O5、P2O3、H3PO4、H3PO3。
所述磷源优选磷氧氯化合物。
在所述与磷源发生的反应中可以加入溶剂,也可以不加入溶剂,优选加入溶剂。所述溶剂优选有机溶剂,更优选有机极性溶剂,例如可以选用四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯和乙腈中的一种或多种,优选二氯甲烷。所述溶剂的加入量以促进反应顺利进行为宜,并没有特别的限定。
所述反应中可以加入催化剂,也可以不加入催化剂。所述催化剂可以为有机胺,例如可以选用乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺和吡啶中的一种或多种,优选三乙胺。所述催化剂的加入量优选所述磷源质量的10%~700%。
优选利用溶剂对所述与磷源发生反应的产物进行洗涤、提纯操作,可以进行洗涤的溶剂优选极性有机溶剂,例如可以选用二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯和乙腈中的一种或多种,优选二氯甲烷。所述溶剂可通过干燥、蒸发、蒸馏等常规技术手段去除。
优选对所述与磷源发生反应的产物进行水解、洗涤重结晶操作,以提高反应产物的纯度。所述水解操作是在反应产物中加入水,进行回流反应,反应时间优选1~6小时。所述洗涤操作是对反应产物进行酸洗和/或水洗操作,优选先进行酸洗、后进行水洗操作,所述酸洗操作中的酸液优选盐酸、硫酸或硝酸的水溶液,所述酸液的浓度优选1~12摩尔/升。所述重结晶操作是利用溶剂洗涤反应产物,然后进行重结晶的步骤。所述溶剂优选醇类溶剂,更优选甲醇和/或乙醇。
所述可以选用脯氨醇、2-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、4-哌啶甲醇、2-甲氨基乙醇、2-乙氨基乙醇(CAS:110-73-6)、吡咯烷-3-甲醇(CAS:5082-74-6)和4-乙氨基-1-丁醇中的一种或多种。
所述R1COOH和/或R1COCl的例子包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、软脂酸、月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、油酰氯、硬脂酰氯和软脂酰氯中的一种或多种。
所述酰化反应的反应温度优选-20~30℃,更优选-10~20℃;反应时间优选1~25小时,更优选2~15小时。
在所述酰化反应中可以加入溶剂,也可以不加入溶剂,优选加入溶剂。所述溶剂可以选用极性溶剂,例如可以选用二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙腈和水中的一种或多种,优选极性有机溶剂和水的混合物,二者之间的体积比优选为10:1~1:5。
在所述酰化反应中可以加入催化剂,也可以不加入催化剂,优选加入催化剂。所述催化剂可以选用有机碱或无机碱,例如可以选用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三乙胺、吡啶和4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。所述催化剂的加入量优选所述酰化反应中所使用的酰化剂(R1COOH和/或R1COCl)质量的50%~300%,优选80%~200%。
3.按照前述任一方面所述的柴油发动机润滑油组合物,所述含磷化合物占润滑油组合物总质量的0.1%-10%(优选0.5-5%);所述丁二酸酯分散剂占润滑油组合物总质量的1%-15%(优选2%-10%);所述磺酸钙清净剂占润滑油组合物总质量的0.2%-10%(优选1%-5%);所述硫化烷基酚钙清净剂占润滑油组合物总质量的0.2%-10%(优选1%-4%);所述硫代氨基甲酸酯占润滑油组合物总质量的0.2%-10%(优选1%-5%);所述二烷基二硫代磷酸锌占润滑油组合物总质量的0.5%-10%(优选1%-5%);所述分散型OCP黏度指数改进剂占润滑油组合物总质量的0.2%-15%(优选0.5%-10%);所述润滑油基础油构成润滑油组合物的主要成分。
4.按照前述任一方面所述的柴油发动机润滑油组合物,所述丁二酸酯分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为900~1800;所述磺酸钙清净剂选自低碱值磺酸钙、中碱值磺酸钙和高碱值磺酸钙中的一种或多种;所述硫化烷基酚钙的硫含量为2%~3.5%;所述硫代氨基甲酸酯中的烷基为C1-12烷基;所述二烷基二硫代磷酸锌的烷基为C1-12烷基;所述分散型OCP黏度指数改进剂的氮含量为0.05%~5%;所述润滑油基础油选自API I、II、III、IV、V类基础油中的一种或多种。
所述丁二酸酯分散剂可以选用路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL156,Lubrizol Corporation公司生产的LZ6401等。
所述磺酸钙清净剂可以选用低碱值磺酸钙、中碱值磺酸钙和高碱值磺酸钙中的一种或多种,为了更好地控制油品的硫酸盐灰分,优选碱值为(130~200)mgKOH/g的中碱值磺酸钙。所述磺酸钙清净剂可以选用锦州石化分公司添加剂厂生产的T105、T106、T104,上海上炼添加剂厂生产的T102、T103、T107B,Lubrizol Corporation生产的LZ6478、LZ58B、LZ75、LZ6446,Infineum公司生产的C9353、C9330等。
所述硫化烷基酚钙清净剂可以选用低碱值硫化烷基酚钙、中碱值硫化烷基酚钙和高碱值硫化烷基酚钙中的一种或多种,优选中碱值硫化烷基酚钙。所述硫化烷基酚钙可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的S206、T121,路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL115A、LZL115B,Lubrizol Corporation生产的LZ6499、LZ6500,Infineum生产的C9391、C9394等。
所述硫代氨基甲酸酯可以选用新乡瑞丰化工有限公司生产的T323,R.T.Vanderbilt公司生产的Vanlube 7723等。
所述二烷基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方添加剂厂、锦州石化分公司添加剂厂生产的T202、T203、T205等。
所述分散型OCP型黏度指数改进剂的氮含量为0.05%~5%。所述分散型OCP型黏度指数改进剂可以选用埃克森化工公司的ECA8358、ECA8586等。
所述润滑油基础油优选加氢基础油、聚烯烃合成基础油、烷基苯基础油和酯类合成基础油中的一种或多种。
5.一种柴油发动机润滑油组合物的制备方法,其特征在于,将前述任一方面所述的润滑油组合物中的添加剂和润滑油基础油混合。混合温度优选为40℃-90℃,混合时间优选为1小时-6小时。
技术效果
本发明的润滑油组合物具有优异的生物降解性能、高温抗氧化性能、活塞清净性能和烟炱分散性能,能够满足高性能柴油发动机润滑油的要求。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明,但是需要指出的是,本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制,而是由附录的权利要求书来确定。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。
实施例和对比例中的性能按照如下方法进行评定。
(1)生物降解性能
按照OECD302B方法,将实施例或对比例制造的润滑油组合物作为试验样品进行生物降解性能评定评定。
(2)热氧化安定性能
将实施例或对比例制造的润滑油组合物作为试验样品,采用加压差示扫描量热试验(PDSC)评价该试验样品的热氧化安定性能,以试验样品的氧化诱导期(单位是min)来表示。PDSC试验的温度为210℃,压力为0.5MPa,氧气流速为100mL/min。
(3)清净性能评定
将实施例或对比例制造的润滑油组合物作为试验样品,采用连续成焦板试验评价试验样品的清净性能,以试验样品的焦重(单位是mg)来表示。试验的油温为150℃,板温330℃,试验时间5h。成焦板试验板面的焦重越低,说明油品的清净性能越好。
(4)烟炱分散性能评定
将实施例或对比例制造的润滑油组合物作为试验样品,通过高速乳化机将油品与4%的炭黑混合均匀,测定油品混合后的黏度,计算油品的黏度增长率,来评价油品的烟炱分散性能。黏度增长率越低,说明油品的烟炱分散性能越好。
实施例1、合成双(N-十二烷酰基脯氨醇)-磷酸(见结构式I-a)
1)向反应器中依次加入脯氨醇(47.6mmol,4.8g),40mL丙酮,20mL水,氢氧化钠(95.2mmol,10g),降温至0℃,滴加月桂酰氯(式Ⅱ-a所示)(47.6mmol,10.4g)。反应5小时后使用二氯甲烷萃取分液,水洗,旋转蒸发得白色固体;
2)将上述白色固体(17.4mmol,4.9g),溶于50mL二氯甲烷,加入三乙胺(52.2mmol,5.28g),向其中滴入三氯氧磷(8.7mmol,1.33g),反应12小时后,加入5mL水,回流4小时,使用6摩尔/升盐酸溶液及水依次洗涤,干燥,旋转蒸发得白色固体,乙醇重结晶得到双(N-十二烷酰基脯氨醇)-磷酸(式I-a所示)。
结构确证结果如下:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.47-4.21(m,4H),4.11(br,1H),3.67-3.41(m,6H),2.21(t,J=6.8Hz,4H),2.12-1.92(m,8H),1.57(t,J=6.8Hz,4H),1.42-1.21(m,32H),0.81(t,J=7.0Hz,6H);HRMS(FT-ICRMS)calcd for C34H64N2O6P(M-H):627.4507,found:627.4511.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物双(N-十二烷酰基脯氨醇)-磷酸(见结构式I-a)。
实施例2、合成双(N-十七烷酰基脯氨醇)-磷酸(见结构式I-b)
1)向反应器中依次加入脯氨醇(47.6mmol,4.8g),40mL丙酮,20mL水,氢氧化钠(95.2mmol,10g),降温至0℃,滴加硬脂酰氯(式Ⅱ-b所示)(47.6mmol,14.4g)。反应5小时后使用二氯甲烷萃取分液,水洗,旋转蒸发得白色固体。
2)将上述白色固体(17.4mmol,6.4g),溶于50mL二氯甲烷,加入三乙胺(52.2mmol,5.28g),向其中滴入三氯氧磷(8.7mmol,1.33g),反应12小时后,加入5mL水,回流4小时,使用6摩尔/升盐酸溶液及水依次洗涤,干燥,旋转蒸发得白色固体,乙醇重结晶得到双(N-十七烷酰基脯氨醇)-磷酸(式I-a所示)。
结构确证结果如下:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.55-4.30(m,4H),4.21(br,1H),3.79-3.48(m,6H),2.27(t,J=6.8Hz,4H),2.20-1.99(m,8H),1.51(t,J=6.8Hz,4H),1.48-1.23(m,56H),0.88(t,J=7.0Hz,6H);HRMS(FT-ICRMS)calcd for C46H88N2O6P(M-H):795.6385,found:795.6387.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物双(N-十七烷酰基脯氨醇)-磷酸(见结构式I-b)。
实施例3、合成O-二甲基膦酰基-N-油酰基丝氨酸(见结构式I-c)
1)向反应器中依次加入脯氨醇(47.6mmol,4.8g),40mL丙酮,20mL水,氢氧化钠(95.2mmol,10g),降温至0℃,滴加油酰氯(式Ⅱ-c所示)(47.6mmol,13.45g)。反应5小时后使用二氯甲烷萃取分液,水洗,旋转蒸发得白色固体。
2)将上述白色固体(17.4mmol,6.4g),溶于50mL二氯甲烷,加入三乙胺(52.2mmol,5.28g),向其中滴入三氯氧磷(8.7mmol,1.33g),反应12小时后,加入5mL水,回流4小时,使用6摩尔/升盐酸溶液及水依次洗涤,干燥,旋转蒸发得白色固体,乙醇重结晶得到双(N-油酰基脯氨醇)-磷酸(式I-c所示)。
结构确证结果如下:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.76-5.44(m,4H),4.57-4.36(m,4H),4.22(br,1H),3.77-3.42(m,6H),2.21-2.11(m,12H),2.07-1.91(m,8H),1.56(t,J=7.2Hz,4H),1.48-1.23(m,40H),0.86(t,J=6.8Hz,6H);HRMS(FT-ICRMS)calcd for C46H84N2O6P(M-H):791.6072,found:791.6077.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物双(N-油酰基脯氨醇)-磷酸(见结构式I-c)。
实施例4、合成双(N-辛酰基脯氨醇)-磷酸(见结构式I-d)
1)向反应器中依次加入脯氨醇(47.6mmol,4.8g),40mL丙酮,20mL水,氢氧化钠(95.2mmol,10g),降温至0℃,滴加辛酰氯(式Ⅱ-d所示)(47.6mmol,7.74g)。反应5小时后使用二氯甲烷萃取分液,水洗,旋转蒸发得白色固体。
2)将上述白色固体(17.4mmol,4.9g),溶于50mL二氯甲烷,加入三乙胺(52.2mmol,5.28g),向其中滴入三氯氧磷(8.7mmol,1.33g),反应12小时后,加入5mL水,回流4小时,使用6摩尔/升盐酸溶液及水依次洗涤,干燥,旋转蒸发得白色固体,乙醇重结晶得到双(N-辛酰基脯氨醇)-磷酸(式I-d所示)。
结构确证结果如下:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.42-4.18(m,4H),4.02(br,1H),3.69-3.44(m,6H),2.25(t,J=7.0Hz,4H),2.19-1.94(m,8H),1.51(t,J=7.2Hz,4H),1.44-1.20(m,20H),0.83(t,J=7.0Hz,6H);HRMS(FT-ICRMS)calcd for C28H52N2O6P(M-H):543.3568,found:543.3571.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物双(N-辛酰基脯氨醇)-磷酸(见结构式I-d)。
本发明润滑油组合物中所使用的添加剂如下所示:
LZL 156,丁二酸酯分散剂,路博润兰炼添加剂有限公司T105,中碱值磺酸钙,锦州石化公司
T121,中碱值硫化烷基酚钙,无锡南方添加剂厂
T323,硫代氨基甲酸酯,锦州石化公司
T202,丁基/异辛基二硫代磷酸锌,无锡南方添加剂厂
ECA8358,分散型OCP黏度指数改进剂,埃克森化工公司
柴油机油组合物的实施例1-4与对比例1-2
按照表1的配方组成制备得到柴油机油组合物的实施例1-4与对比例1-2。对比例3为市售API CI-4规格的柴油机油。
表1
分别对上述实施例、对比例的润滑油组合物进行了生物降解性能、高温抗氧化性能、活塞清净性能和烟炱分散性能评定,测定结果如表2所示。
表2
从表2可知,本发明的润滑油组合物具有优异的生物降解性能、高温抗氧化性能、活塞清净性能和烟炱分散性能。
Claims (18)
2.按照权利要求1所述的柴油发动机润滑油组合物,其特征在于,其中R1为C5-C25的烃基,R2为C2-C8的亚烷基,R3为单键或C1-C8的亚烃基,R4为H或C1-C4的烷基,R5为C1-C8的亚烷基。
3.按照权利要求1所述的柴油发动机润滑油组合物,其特征在于,其中R1为C8-C20的烃基,R2为C3-C6的亚烷基,R3为单键或C1-C4的亚烷基,R4为H或C1-C3的烷基,R5为C1-C6的亚烷基。
5.按照权利要求4所述的柴油发动机润滑油组合物,其特征在于,其中R1为C5-C25的烃基,R2为C2-C8的亚烷基,R3为单键或C1-C8的亚烃基,R4为H或C1-C4的烷基,R5为C1-C8的亚烷基。
6.按照权利要求4所述的柴油发动机润滑油组合物,其特征在于,其中R1为C8-C20的烃基,R2为C3-C6的亚烷基,R3为单键或C1-C4的亚烷基,R4为H或C1-C3的烷基,R5为C1-C6的亚烷基。
7.按照权利要求4所述的柴油发动机润滑油组合物,其特征在于,所述磷源为能够除去羟基氢而与羟基氧形成化学键的磷化合物。
8.按照权利要求4所述的柴油发动机润滑油组合物,其特征在于,所述磷源为磷氧卤化合物、磷卤化合物、磷氧化合物、磷酸、亚磷酸、磷酸缩合物和亚磷酸缩合物中的一种或多种。
9.按照权利要求8所述的柴油发动机润滑油组合物,其特征在于,所述磷氧卤化合物选自磷氧氟化合物、磷氧氯化合物、磷氧溴化合物和磷氧碘化合物中的一种或多种;所述磷卤化合物选自磷氟化合物、磷氯化合物、磷溴化合物和磷碘化合物中的一种或多种;所述磷氧化合物选自P2O5和/或P2O3。
12. 按照权利要求4所述的柴油发动机润滑油组合物,其特征在于,所述反应的温度为0~50 ℃,反应时间为1~30小时。
13. 按照权利要求4所述的柴油发动机润滑油组合物,其特征在于,所述反应的温度为5~45 ℃,反应时间为2~20小时。
14.按照权利要求4所述的柴油发动机润滑油组合物,其特征在于,所述反应中加入催化剂,所述催化剂为有机胺。
15.按照权利要求1-14之一所述的柴油发动机润滑油组合物,其特征在于,所述含磷化合物占润滑油组合物总质量的0.1%-10%;所述丁二酸酯分散剂占润滑油组合物总质量的1%-15%;所述磺酸钙清净剂占润滑油组合物总质量的0.2%-10%;所述硫化烷基酚钙清净剂占润滑油组合物总质量的0.2%-10%;所述硫代氨基甲酸酯占润滑油组合物总质量的0.2%-10%;所述二烷基二硫代磷酸锌占润滑油组合物总质量的0.5%-10%;所述分散型OCP黏度指数改进剂占润滑油组合物总质量的0.2%-15%;所述润滑油基础油构成润滑油组合物的主要成分。
16.按照权利要求1-14之一所述的柴油发动机润滑油组合物,其特征在于,所述含磷化合物占润滑油组合物总质量的0.5-5%;所述丁二酸酯分散剂占润滑油组合物总质量的2%-10%;所述磺酸钙清净剂占润滑油组合物总质量的1%-5%;所述硫化烷基酚钙清净剂占润滑油组合物总质量的1%-4%;所述硫代氨基甲酸酯占润滑油组合物总质量的1%-5%;所述二烷基二硫代磷酸锌占润滑油组合物总质量的1%-5%;所述分散型OCP黏度指数改进剂占润滑油组合物总质量的0.5%-10%;所述润滑油基础油构成润滑油组合物的主要成分。
17. 按照权利要求1-14之一所述的柴油发动机润滑油组合物,其特征在于,所述丁二酸酯分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为900~1800;所述磺酸钙清净剂选自低碱值磺酸钙、中碱值磺酸钙和高碱值磺酸钙中的一种或多种;所述硫化烷基酚钙的硫含量为2%~3.5%;所述硫代氨基甲酸酯中的烷基为C1-12烷基;所述二烷基二硫代磷酸锌的烷基为C1-12烷基;所述分散型OCP黏度指数改进剂的氮含量为0.05%~5%;所述润滑油基础油选自API I、II、III、IV、V类基础油中的一种或多种。
18.一种柴油发动机润滑油组合物的制备方法,包括将权利要求1-17之一所述润滑油组合物中的含磷化合物、丁二酸酯分散剂、磺酸钙清净剂、硫化烷基酚钙清净剂、硫代氨基甲酸酯、二烷基二硫代磷酸锌、分散型OCP黏度指数改进剂和润滑油基础油混合。
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