CN112760159B - 柴油发动机润滑油组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法。本发明的柴油发动机润滑油组合物，包括润滑油生物降解促进剂、丁二酰亚胺无灰分散剂、水杨酸盐清净剂、硫代氨基甲酸酯、二烷基二硫代磷酸锌、黏度指数改进剂和润滑油基础油，所述润滑油生物降解促进剂结构如通式(I)所示：

Description

柴油发动机润滑油组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种润滑油组合物，尤其涉及一种生物降解性能优异的柴油发动机润滑油组合物。
背景技术
发动机油被称为汽车的血液，对发动机起到润滑、清洁、冷却、密封等作用。目前随着环保法规的日趋严格，为了减少NOX、PM、CO等有害物质的排放，柴油发动机广泛采用延迟喷射、提高上活塞环位置、设置EGR系统等措施。这些措施降低了废气排放，但却使柴油机油中的烟炱含量和烟炱颗粒大大增加。在API CF-4柴油机油规格中，机油包含的烟炱含量为2.6％左右，而CK-4规格中包含的烟炱含量达到了6.7％左右。
烟炱是柴油不完全燃烧的产物，其通过窜气进入到柴油机油中，因此在废弃的柴油机油中含有大量的烟炱。烟炱是类似于炭黑形态的固体物质，可能会导致废机油回收利用技术中的催化剂中毒、生产负荷过重等问题，因此，寻求高效的润滑油生物降解促进剂应用到柴油机油中，促进机油自身的降解，减少废弃柴油机油对环境的污染，一直是本领域技术人员努力的目标。
发明内容
本发明提出了一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
第一方面，本发明提出了一种柴油发动机润滑油组合物。
本发明的柴油发动机润滑油组合物，包括润滑油生物降解促进剂、丁二酰亚胺无灰分散剂、水杨酸盐清净剂、硫代氨基甲酸酯、二烷基二硫代磷酸锌、黏度指数改进剂和润滑油基础油，所述润滑油生物降解促进剂结构如通式(I)所示：
Figure BDA0002240367210000011
其中，X为磷或硼，R1各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、苄基和氢，R2选自C8-C18的直链或支链烷基。
根据本发明，所述润滑油生物降解促进剂的合成方法，包括下述步骤：
(1)将酒石酸与式(II)化合物混合于第一溶剂中进行一次反应，得第一中间产物，其中R3为甲基或乙基；
Figure BDA0002240367210000021
(2)将卤代试剂与式(III)化合物混合于第二溶剂中置于反应器进行二次反应，得第二中间产物，其中卤代试剂选自三氯化磷、三溴化磷、三氯氧磷、三溴化硼和三氯化硼中的一种或多种；
R2OH (III)
(3)所述第一中间产物混合于第三溶剂中加入反应器，与所述第二中间产物进行三次反应，得第三中间产物；
(4)所述第三中间产物经水解反应，得所述式(I)化合物。
根据本发明，所述第一溶剂优选选自二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种；所述第二溶剂优选选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、三氯乙烯和乙腈中的一种或多种；所述第三溶剂优选选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、三氯乙烯和乙腈中的一种或多种。
根据本发明，所述酒石酸与所述式(II)化合物的摩尔比优选为1:5～5:1；所述酒石酸在所述一次反应体系中的浓度优选为0.2摩尔/升～1.0摩尔/升。
根据本发明，可选地，在所述一次反应体系中加入缩合剂，所述缩合剂优选选自二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲基烯丙基色氨酸中的一种或多种，所述酒石酸与所述缩合剂的摩尔比优选为1：3～3：1。
根据本发明，可选地，在所述一次反应体系中加入消旋抑制剂，所述消旋抑制剂优选选自1-羟基苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮中的一种或多种，所述酒石酸与所述消旋抑制剂的摩尔比优选为1：3～3：1。
根据本发明，可选地，所述酒石酸与所述卤代试剂的摩尔比优选为(0.95～1.05):1，所述卤代试剂与所述式(III)化合物的摩尔比优选为1:3～3:1。
根据本发明，所述一次反应的反应温度优选为-20℃～40℃，所述一次反应的反应时间优选为1h～48h；所述二次反应的反应温度优选为-20℃～40℃，所述二次反应的反应时间优选为0.1h～30h；所述三次反应的温度优选为-20℃～40℃，所述三次反应的反应时间优选为0.1h～30h。
根据本发明，所述润滑油生物降解促进剂占润滑油组合物总质量的0.1％-10％(优选0.5-3％)；所述丁二酰亚胺无灰分散剂占润滑油组合物总质量的1％-15％(优选2％-6％)；所述水杨酸盐清净剂占润滑油组合物总质量的0.2％-10％(优选1％-4％)；所述硫代氨基甲酸酯占润滑油组合物总质量的0.2％-10％(优选1％-5％)；所述二烷基二硫代磷酸锌占润滑油组合物总质量的0.5％-10％(优选1％-5％)；所述黏度指数改进剂占润滑油组合物总质量的0.2％-15％(优选0.5％-10％)；所述润滑油基础油构成润滑油组合物的主要成分。
根据本发明，所述丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量优选为1500～4000(更优选1800～3000)；所述水杨酸盐清净剂优选为水杨酸钙清净剂和/或水杨酸镁清净剂；所述硫代氨基甲酸酯中的烷基优选为C1-12烷基；所述二烷基二硫代磷酸锌的烷基优选为C1-12烷基，可以选用C1-12的伯烷基、仲烷基和芳基的一种或多种；所述黏度指数改进剂优选分散型OCP黏度指数改进剂，其氮含量优选为0.05％～5％；所述润滑油基础油选自APII、II、III、IV、V类基础油中的一种或多种。
根据本发明，所述丁二酰亚胺无灰分散剂可以选用锦州石化分公司添加剂厂生产的T161A、T161B，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL157，Lubrizol Corporation公司生产的LZ6418、LZ6418B等；所述水杨酸盐中可以选用路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL109A、LZL109B、LZL112，Infineum生产的C9371、C9372、C9375、C9006、C9012等；所述硫代氨基甲酸酯可以选用新乡瑞丰化工有限公司生产的T323，R.T.Vanderbilt公司生产的Vanlube 7723等；所述二烷基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方添加剂厂、锦州石化分公司添加剂厂生产的T202、T203、T205等；所述分散型OCP黏度指数改进剂可以选用埃克森化工公司的ECA8358、ECA8586等；所述润滑油基础油可以选用加氢基础油、聚烯烃合成基础油、烷基苯基础油和酯类合成基础油中的一种或多种。
第二方面，本发明提出了前述柴油发动机润滑油组合物的制备方法。
本发明的前述柴油发动机润滑油组合物的制备方法，包括将前述润滑油组合物中的各种添加剂和润滑油基础油混合的步骤。混合温度优选为40℃-90℃，混合时间优选为1小时-6小时。
本发明的润滑油组合物具有优异的生物降解性能、高温抗氧化性能、活塞清净性能和烟炱分散性能，能够满足高性能柴油发动机润滑油的要求。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例和对比例中的性能按照如下方法进行评定。
(1)生物降解性能
按照OECD302B方法，将实施例或对比例制备的润滑油组合物作为试验样品进行生物降解性能评定。
(2)热氧化安定性能
将实施例或对比例制备的润滑油组合物作为试验样品，采用加压差示扫描量热试验(PDSC)评价试验样品的热氧化安定性能，以试验样品的氧化诱导期来表示。PDSC试验的温度为210℃，压力为0.5MPa，氧气流速为100mL/min。
(3)清净性能评定
将实施例或对比例制备的润滑油组合物作为试验样品，采用连续成焦板试验评价试验样品的清净性能，以试验样品的焦重(单位是mg)来表示。试验的油温为150℃，板温330℃，试验时间5h。成焦板试验板面的焦重越低，说明油品的清净性能越好。
(4)烟炱分散性能评定
将实施例或对比例制备的润滑油组合物作为试验样品，通过高速乳化机将油品与4％的炭黑混合均匀，测定油品混合后的黏度，计算油品的黏度增长率，来评价油品的烟炱分散性能。黏度增长率越低，说明油品的烟炱分散性能越好。
实施例1
合成2,2'-((2-十二烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二(3-甲基丁酸)(见结构式I-a)。
Figure BDA0002240367210000051
1)向反应器中依次加入100mL DMF，酒石酸(33.3mmol，5g)，L-缬氨酸甲酯盐酸盐(73.2mmol，12.27g)，1-羟基苯并三氮唑(79.9mmol，10.8g)，吡啶(8mL)，降温至0℃，加入DCC(79.9mmol，16.5g)，反应过夜。反应混合物抽滤，固体用300mL乙酸乙酯洗涤，合并有机相，使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，10％的盐酸溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥2h，过滤、旋干得白色固体。
2)将三氯化磷(40mmol，5.48g)溶于5mL正己烷，降温至4℃，将三乙胺(40mmol，4.04g)溶于25ml三氯乙烯加入反应器中，将月桂醇(27mmol，5g)溶解于40mL三氯乙烯，缓慢滴加入反应釜中。滴加完毕后，升至室温，继续搅拌1小时备用。
3)取步骤1)得到的白色固体(30mmol，10.44g)，加入二氯甲烷50mL，吡啶8mL，降温至0℃，将步骤2)所得反应液缓慢滴入反应器中，滴完后室温反应过夜，抽滤除去固体，滤液用10％的盐酸溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥2h，过滤、旋干得白色固体。
4)将上述白色固体(20mmol，11.81g)，溶于200mL四氢呋喃:水＝2:1的混合溶液中，加入氢氧化锂固体(200mmol，5g)，室温反应过夜，旋蒸除去四氢呋喃，用10％的盐酸溶液酸化至pH＝4，抽滤得到白色固体。丙酮重结晶得到2,2'-((2-十二烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二(3-甲基丁酸)(式I-a所示)。
其中式I-a所示化合物的核磁测试结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.75(br,2H),8.01(s,2H),4.71(d,J＝6.8Hz,2H),4.32(d,J＝7.2Hz,2H),3.76(t,J＝6.4Hz,2H),2.03-1.88(m,2H),1.77-1.59(m,4H),1.33-1.17(m,16H),0.99(d,J＝7.2Hz,12H),0.80(t,J＝7.0Hz,3H)；.HRMS(FT-ICRMS)calcd forC26H45N2O9P(M-2H):280.1437,found:280.1441.
经鉴定，所得化合物为目标化合物2,2'-((2-十二烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二(3-甲基丁酸)(见结构式I-a)。
实施例2
合成2,2'-((2-十四烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二(3-甲基丁酸)(见结构式I-b)。
Figure BDA0002240367210000061
1)在反应器中依次加入100mL DMF，酒石酸(33.3mmol，5g)，L-缬氨酸氨酸甲酯盐酸盐(73.2mmol，12.27g)，1-羟基苯并三氮唑(79.9mmol，10.8g)，吡啶(8mL)，降温至0℃，加入DCC(79.9mmol，16.5g)，反应过夜。反应混合物抽滤，固体用300mL乙酸乙酯洗涤，合并有机相，使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，10％的盐酸溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥2h，过滤、旋干得白色固体。
2)将三氯化磷(40mmol，5.48g)溶于5mL正己烷，降温至4℃，将三乙胺(40mmol，4.04g)溶于25ml三氯乙烯加入反应器中，将肉豆蔻醇(27mmol，5.78g)溶解于40mL三氯乙烯，缓慢滴加入反应釜中。滴加完毕后，升至室温，继续搅拌1小时备用。
3)取步骤1)得到的白色固体(30mmol，10.44g)，加入二氯甲烷50mL，吡啶8mL，降温至0℃，将步骤2)所得反应液缓慢滴入反应器中，滴完后室温反应过夜，抽滤除去固体，滤液用10％的盐酸溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥2h，过滤、旋干得白色固体。
4)将上述白色固体(20mmol，11.81g)，溶于200mL四氢呋喃:水＝2:1的混合溶液中，加入氢氧化锂固体(200mmol，5g)，室温反应过夜，旋蒸除去四氢呋喃，用10％的盐酸溶液酸化至pH＝4，抽滤得到白色固体。丙酮重结晶得到2,2'-((2-十四烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二(3-甲基丁酸)(式I-b所示)。
式I-b化合物的核磁测试结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.79(br,2H),8.11(s,2H),4.77(d,J＝6.4Hz,2H),4.37(d,J＝7.0Hz,2H),3.75(t,J＝6.4Hz,2H),2.05-1.89(m,2H),1.79-1.57(m,4H),1.34-1.18(m,16H),0.98(d,J＝7.2Hz,16H),0.81(t,J＝7.0Hz,3H)；.HRMS(FT-ICRMS)calcd forC28H49N2O9P(M-2H):294.1593,found:294.1601.
经鉴定，所得化合物为目标化合物2,2'-((2-十四烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二(3-甲基丁酸)(见结构式I-b)。
实施例3
合成2,2'-((2-十四烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二丙酸(见结构式I-c)。
Figure BDA0002240367210000071
1)向反应器中依次加入100mL DMF，酒石酸(33.3mmol，5g)，L-丙氨酸甲酯盐酸盐(73.2mmol，10.21g)，1-羟基苯并三氮唑(79.9mmol，10.8g)，吡啶(8mL)，降温至0℃，加入DCC(79.9mmol，16.5g)，反应过夜。反应混合物抽滤，固体用300mL乙酸乙酯洗涤，合并有机相，使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，10％的盐酸溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥2h，过滤、旋干得白色固体。
2)将三氯化磷(40mmol，5.48g)溶于5mL正己烷，降温至4℃，将三乙胺(40mmol，4.04g)溶于25ml三氯乙烯加入反应器中，将肉豆蔻醇(27mmol，5.78g)溶解于40mL三氯乙烯，缓慢滴加入反应釜中。滴加完毕后，升至室温，继续搅拌1小时备用。
3)取步骤1)得到的白色固体(30mmol，9.61g)，加入二氯甲烷50mL，吡啶8mL，降温至0℃，将步骤2)所得反应液缓慢滴入反应器中，滴完后室温反应过夜，抽滤除去固体，滤液用10％的盐酸溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥2h，过滤、旋干得白色固体。
4)将上述白色固体(20mmol，11.25g)，溶于200mL四氢呋喃:水＝2:1的混合溶液中，加入氢氧化锂固体(200mmol，5g)，室温反应过夜，旋蒸除去四氢呋喃，用10％的盐酸溶液酸化至pH＝4，抽滤得到白色固体。丙酮重结晶得到2,2'-((2-十四烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二丙酸(式I-c所示)。
其中该化合物式I-c的核磁测试结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.91(br,2H),8.11(s,2H),4.75(d,J＝7.0Hz,2H),4.59-4.34(m,2H),3.71(t,J＝6.8Hz,2H),1.59-1.40(m,4H),1.33-1.17(m,26H),0.84(t,J＝7.2Hz,3H)；.HRMS(FT-ICRMS)calcd for C24H41N2O9P(M-2H):266.1280,found:266.1287.
经鉴定，所得化合物为目标化合物2,2'-((2-十四烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二丙酸(见结构式I-c)。
本发明组合物中所使用的主要添加剂来源如下：
T161，丁二酰亚胺无灰分散剂，无锡南方添加剂厂；
C9375，高碱值水杨酸钙，Infineum公司；
T323，硫代氨基甲酸酯，锦州石化公司；
T202，丁基/异辛基二硫代磷酸锌，无锡南方添加剂厂；
ECA8358，分散型OCP黏度指数改进剂，埃克森化工公司。
按照表1的配方组成制备得到柴油发动机润滑油组合物的实施例I-1至实施例I-4与对比例ID-1。对比例ID-2、对比例ID-3为市售API CJ-4规格的柴油机油。
表1
Figure BDA0002240367210000091
分别对上述实施例、对比例的润滑油组合物进行了生物降解性能、高温抗氧化性能、活塞清净性能和烟炱分散性能评定，测定结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002240367210000092

Claims (11)

1.一种柴油发动机润滑油组合物，包括润滑油生物降解促进剂、丁二酰亚胺无灰分散剂、水杨酸盐清净剂、硫代氨基甲酸酯、二烷基二硫代磷酸锌、黏度指数改进剂和润滑油基础油，所述润滑油生物降解促进剂结构如通式（I）所示：
Figure 114479DEST_PATH_IMAGE001
（I）
其中，X为磷或硼，R1各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、苄基和氢，R2选自C8-C18的直链或支链烷基。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述润滑油生物降解促进剂的合成方法包括下述步骤：
（1）将酒石酸与式（II）化合物混合于第一溶剂中进行一次反应，得第一中间产物，其中R3为甲基或乙基；
Figure 894216DEST_PATH_IMAGE002
（II）
（2）将卤代试剂与式（III）化合物混合于第二溶剂中置于反应器进行二次反应，得第二中间产物，其中卤代试剂选自三氯化磷、三溴化磷、三氯氧磷、三溴化硼和三氯化硼中的一种或多种；
R2OH （III）
（3）所述第一中间产物混合于第三溶剂中加入反应器，与所述第二中间产物进行三次反应，得第三中间产物；
（4）所述第三中间产物经水解反应，得所述式（I）化合物。
3.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述第一溶剂选自二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种；或者所述第二溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、三氯乙烯和乙腈中的一种或多种；或者所述第三溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、三氯乙烯和乙腈中的一种或多种。
4.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述酒石酸与所述式（II）化合物的摩尔比为1:5～5:1；所述酒石酸在所述一次反应体系中的浓度为0.2摩尔/升～1.0摩尔/升。
5.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，在所述一次反应体系中加入缩合剂，所述缩合剂选自二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲基烯丙基色氨酸中的一种或多种。
6.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，在所述一次反应体系中加入消旋抑制剂，所述消旋抑制剂选自1-羟基苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮中的一种或多种。
7.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述酒石酸与所述卤代试剂的摩尔比为(0.95~1.05):1，所述卤代试剂与所述式（III）化合物的摩尔比为1:3～3:1。
8.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述一次反应的反应温度为-20℃～40℃，所述一次反应的反应时间为1h~48h；或者所述二次反应的反应温度为-20℃～40℃，所述二次反应的反应时间为0.1h~30h；或者所述三次反应的温度为-20℃～40℃，所述三次反应的反应时间为0.1h~30h。
9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述润滑油生物降解促进剂占润滑油组合物总质量的0.1%-10%；所述丁二酰亚胺无灰分散剂占润滑油组合物总质量的1%-15%；所述水杨酸盐清净剂占润滑油组合物总质量的0.2%-10%；所述硫代氨基甲酸酯占润滑油组合物总质量的0.2%-10%；所述二烷基二硫代磷酸锌占润滑油组合物总质量的0.5%-10%；所述黏度指数改进剂占润滑油组合物总质量的0.2%-15%；所述润滑油基础油构成润滑油组合物的主要成分。
10.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为1500~4000；所述水杨酸盐清净剂为水杨酸钙清净剂和/或水杨酸镁清净剂；所述硫代氨基甲酸酯中的烷基为C1-12烷基；所述二烷基二硫代磷酸锌的烷基为C1-12烷基；所述黏度指数改进剂为分散型OCP黏度指数改进剂；所述润滑油基础油选自API I、II、III、IV、V类基础油中的一种或多种。
11.权利要求1~10之一所述柴油发动机润滑油组合物的制备方法，包括将权利要求1~10之一所述组合物中的各种添加剂和润滑油基础油混合的步骤。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101899330A (zh) * 2009-05-27 2010-12-01 中国石油化工股份有限公司 一种柴油组合物和提高生物柴油氧化安定性的方法
US20120065110A1 (en) * 2009-02-18 2012-03-15 The Lubrizol Corporation Compounds and a Method of Lubricating an Internal Combustion Engine
CN102690711A (zh) * 2011-03-24 2012-09-26 中国石油化工股份有限公司 一种汽油发动机润滑油组合物
CN109679720A (zh) * 2017-10-18 2019-04-26 中国石油化工股份有限公司 柴油发动机润滑油组合物及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120065110A1 (en) * 2009-02-18 2012-03-15 The Lubrizol Corporation Compounds and a Method of Lubricating an Internal Combustion Engine
CN101899330A (zh) * 2009-05-27 2010-12-01 中国石油化工股份有限公司 一种柴油组合物和提高生物柴油氧化安定性的方法
CN102690711A (zh) * 2011-03-24 2012-09-26 中国石油化工股份有限公司 一种汽油发动机润滑油组合物
CN109679720A (zh) * 2017-10-18 2019-04-26 中国石油化工股份有限公司 柴油发动机润滑油组合物及其制备方法

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