CN111088101A - 汽油机油组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种汽油机油组合物及其制备方法。本发明的汽油机油组合物，包括以下组分：A)酚类化合物；B)烷基化二苯胺；C)聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂；D)磺酸钙和/或硫化烷基酚钙；E)二烷基二硫代磷酸锌；F)复合摩擦改进剂；G)亚磷酸酯型极压抗磨剂；H)主要量的润滑基础油。本发明的汽油机油组合物具有优良的高温清净性能、抗氧性能和抗磨性能。以质量分数计算，本发明组合物具有不超过0.5％的硫含量、不超过1％的硫酸盐灰分含量，不超过0.08％的磷含量，能够满足SM/GF‑4、SN\GF‑5、SN plus、SP/GF‑6及以上级别汽油机油的要求，能够显著降低低速早燃的发生次数。

Description

汽油机油组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种汽油机油组合物，尤其涉及一种抗氧性能优良的汽油机油组合物。
背景技术
近年来，全球油价的高涨和石油资源的日益稀缺对汽车燃料经济性提出了越来越苛刻的要求，与此同时发动机油的燃料经济性评定标准也逐渐严格，这都对发动机润滑油的燃料经济性提出了越来越高的要求。汽油机油的规格等级和性能随着汽油发动机的设计、运行工况和节能而持续发展，车用润滑油升级换代频繁。汽油机油产品规格逐渐从SL/GF-3升级到SM/GF-4、升级到SN/GF-5、SN plus和SP/GF-6，这对润滑油添加剂也提出了更高的要求。节能环保法规推动汽车制造商持续提高燃油经济性，减少各类发动机的二氧化碳排放，同时要求保持性能。较高功率密度的发动机使用涡轮增压器提高发动机的增压压力促进燃烧，使用在低发动机转速下较高的扭矩产生较高的变速齿轮比来降低发动机的速度。可是，较低转速下的较高扭矩导致发动机在低速下的早燃和爆震，即称为低速早燃或LSPI的现象，导致极高的汽缸峰值压力，这可能导致发动机损害，如活塞表面破裂和烧毁。低速早燃发生的可能性妨碍了发动机制造商充分优化发动机在低转速下高扭矩的性能。研究认为LSPI可能至少部分地由于液滴(包括发动机油，或发动机油、燃料和或沉积物的混合物)的自点燃而引起，在高压下从活塞缝隙进入发动机燃烧室。找到有利于防止或降低低速早燃发生的润滑油组合物是本领域研究人员的研究目标。
抗氧剂是润滑油、燃料油及塑料橡胶加工行业必不可少的添加剂，它的种类很多，主要包括酚型、胺型、酚酯型、硫代酯型等。目前被广泛用于润滑油、燃料油等领域的受阻酚型抗氧剂是对称型受阻酚抗氧剂，相关专利也很多，如CN 1611563A提供了一种对称型受阻酚抗氧剂，具有凝点低、抗氧化性能强的特点。但是其存在空间位阻效应较强的不足。
受阻酚抗氧剂一般都带有2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的结构，具有一定毒性，而近年来，为了防止2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)成分毒性影响使用，国外先进公司，如罗氏、Ciba精化、BASF等公司纷纷推出“绿色”抗氧剂。
腰果酚是腰果壳液的主要成分，是一种天然酚类化合物，是腰果生产的重要农副产品，来源广泛，储量巨大。因此，采用该类丰富且低成本的天然化合物为原料合成非对称型受阻酚抗氧剂，符合绿色化学的定义以及国家可持续发展战略要求。
发明内容
本发明提出了一种汽油机油组合物及其制备方法。
本发明的汽油机油组合物，包括以下组分：
A)酚类化合物，占组合物总质量的0.1％～15％(优选0.5％～10％)；
B)烷基化二苯胺，占组合物总质量的0.1％～10％(优选0.5％～5％)；
C)聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，占组合物总质量的3％～15％(优选5％～10％)；
D)磺酸钙和/或硫化烷基酚钙，其中含有的钙为组合物总质量的50～1500ppm(优选500ppm～1300ppm)；
E)二烷基二硫代磷酸锌，占组合物总质量的0.1％～5％(优选0.2％～3％)；
F)复合摩擦改进剂，占润滑油组合物总质量的0.02％～5％(优选0.1％～3％)；
G)亚磷酸酯型极压抗磨剂，占润滑油组合物总质量的0.02％～5％(优选0.1％～3％)；
H)主要量的润滑基础油；
其中所述酚类化合物的结构如通式(I)所示：
Figure BDA0001838067010000021
其中，R1、R1’可以相同或不同，各自独立地选自CnH(2n+m)，n为3～30之间的整数(优选5～20之间的整数，最优选10～18之间的整数)，m为1、-1、-3或-5(优选1、-1或-3，最优选1或-1)；R2、R2’可以相同或不同，各自独立地选自C1-C8直链或支链烷基(优选选自C1-C4直链或支链烷基，最优选叔丁基)；R3选自C1-C6直链或支链的亚烷基(优选选自C1-C4直链或支链的亚烷基，最优选亚甲基)。
根据本发明的酚类化合物，其中的R1、R1’可以分别独立地位于所在苯环羟基的间位或对位，优选分别独立地位于所在苯环羟基的间位。
本发明的酚类化合物可以为单一结构的化合物，也可以为包含不同结构化合物的混合物。
本发明的具体的酚类化合物包括：2,2’-亚甲基-双(6-叔丁基腰果酚)、2,2’-亚甲基-双(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)。
本发明的酚类化合物的制备方法，包括：将通式(II)所示的酚化合物与C1～C6醛反应，收集产物；
Figure BDA0001838067010000031
在通式(II)中，R1为CnH(2n+m)，n为3～30之间的整数(优选5～20之间的整数，最优选10～18之间的整数)，m为1、-1、-3或-5(优选1、-1或-3，最优选1或-1)；R2为C1-C8直链或支链烷基(优选C1-C4直链或支链烷基，最优选叔丁基)；R1位于所在苯环羟基的间位或对位，优选位于所在苯环羟基的间位。
根据本发明酚类化合物的制备方法，所述通式(II)所示的酚化合物与C1～C6醛之间的摩尔比优选1～10：1，更优选2～5：1；所述通式(II)所示的酚化合物与C1～C6醛的反应温度优选20℃～120℃，更优选50℃～100℃。一般来说，所述通式(II)所示的酚化合物与C1～C6醛反应的时间越长越好，通常优选0.5～10h，最优选3～5h。
根据本发明酚类化合物的制备方法，在通式(II)所示的酚化合物与C1～C6醛的反应过程中，可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂；所述催化剂优选酸性催化剂或碱性催化剂。所述酸性催化剂可以选用硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种(优选硫酸)。所述碱性催化剂可以选用碱金属和/或碱土金属的氢氧化物，可以选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或多种(优选氢氧化钠)。所述催化剂的加入量优选为通式(II)所示的酚化合物质量的0.1％～10％，更优选0.8％～2％。
根据本发明酚类化合物的制备方法，在通式(II)所示的酚化合物与C1～C6醛的反应过程中，可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂；所述溶剂优选甲苯、乙醇、丙酮、氯仿和石油醚中的一种或多种；所述溶剂的加入量优选为通式(II)所示的酚化合物和C1～C6醛质量之和的10％～100％，更优选50％～80％。
根据本发明酚类化合物的制备方法，在所述通式(II)所示的酚化合物与C1～C6醛的反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。
根据本发明酚类化合物的制备方法，通式(II)所示的酚化合物与C1～C6醛的示例反应式如下所示：
Figure BDA0001838067010000041
根据本发明酚类化合物的制备方法，优选地，当通式(II)所示的酚化合物与C1～C6醛的反应产物中含有不饱和键时，对所述反应产物进行加氢处理，以提高所述反应产物的饱和度。所述加氢处理的工艺条件优选为：氢压1.0～6.0MPa(优选3.0～4.0Mpa)，温度60℃～260℃(优选180℃～220℃)，时间0.5～10h(优选3～5h)。优选地，在所述加氢处理过程中加入加氢催化剂。所述加氢催化剂优选过渡金属，例如可以选用钯碳催化剂、雷尼镍。所述加氢催化剂的加入量优选为通式(II)所示的酚化合物质量的0.1％～10％，更优选为0.5％～5％。
根据本发明酚类化合物的制备方法，优选地，所述通式(II)所示的酚化合物可以由通式(III)所示的酚化合物与烷基化剂发生烷基化反应而得，
Figure BDA0001838067010000042
其中R1为CnH2n+m，n为3～30之间的整数(优选5～20之间的整数，最优选10～18之间的整数)，m为1、-1、-3或-5(优选1、-1或-3，最优选1或-1)；R1位于所在苯环羟基的间位或对位，优选位于所在苯环羟基的间位。所述烷基化剂优选R2X，其中R2为C1-C8直链或支链烷基(优选C1-C4直链或支链烷基，最优选叔丁基)，X为F、Cl、Br、I(优选Cl、Br)。通式(III)所示的酚化合物与烷基化剂之间的摩尔比优选为1：1～5，更优选1：1～2.5。所述烷基化反应的示例反应式如下所示：
Figure BDA0001838067010000051
根据本发明酚类化合物的制备方法，优选地，所述烷基化反应的温度为20℃～100℃，优选40℃～70℃，反应的时间为0.5～10h，优选为3～5h。
根据本发明酚类化合物的制备方法，在所述烷基化反应过程中，可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂；所述催化剂优选无机酸、有机酸和路易斯酸中的一种或多种，例如可以选用硫酸、盐酸、硝酸、金属氯化物、三氟化硼和杂多酸中的一种或多种，具体地，可以选用氯化锌、氯化铝和浓硫酸中的一种或多种。所述催化剂的加入量优选为通式(III)所示的酚化合物质量的0.1％～10％，更优选1％～6％。
根据本发明酚类化合物的制备方法，在所述烷基化反应过程中，可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂；所述溶剂优选甲苯、乙醇、丙酮、氯仿和石油醚中的一种或多种；所述溶剂的加入量优选为通式(III)所示的酚化合物质量的10％～120％，更优选50％～100％。
根据本发明酚类化合物的制备方法，通式(III)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果，在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为天然间位酚，通常称其为腰果酚。
本发明的酚类化合物可以用作抗氧剂，尤其适于用作润滑油的抗氧剂。
本发明的酚类化合物具有非常优异的抗氧化性能，可作为抗氧剂用于润滑油、润滑脂、燃料油、塑料、橡胶中。本发明酚类化合物的制备方法简单易行，产物的收率、纯度均较高。
根据本发明，所述组分B为烷基化二苯胺，优选C4～C8的烷基化二苯胺，可以选用德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L-01、IRGANOX L-57，北京兴普公司生产的T534，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZ5150A，美国Vanderbilt公司生产的VANLUBE NA、VANLUBE 961、二辛基二苯胺VANLUBE 81，德国莱茵化学公司生产的对,对’二异辛基二苯胺RC7001，优选的烷基化二苯胺为叔丁基/异辛基二苯胺(例如北京兴普公司生产的T534)。
根据本发明，所述组分C为聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂。所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯(PIB)部分的数均分子量为800-4000，优选900-3000，最好是1000-2400，可以选用苏州特种油品厂生产的T161，锦州石化分公司添加剂厂生产的T161A、T161B，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZLl57，路博润公司生产的LZ6418、LZ6420，雅富顿公司生产的Hitec646等。所述硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为500-4000，优选700-2500，最好为1000-2300，可以选用Agip Petroli公司生产的MX3316，雅富顿公司生产的Hitec648、Hitec7714以及路博润公司生产的LZ935等。所述组分C优选聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物，二者之间的质量比在1：1至3：1之间。
根据本发明，所述组分D为磺酸钙和/或硫化烷基酚钙，优选的是碱值为(100-450)mgKOH/g的磺酸钙和硫化烷基酚钙的混合物，二者之间的质量比例在0.2:1至4:1之间，优选比例在0.5:1至2:1之间，其中含有的钙为组合物总质量的50～1500ppm(优选500ppm～1300ppm)。组分D可以选用上海上炼添加剂厂生产的T101、T102、T103，锦州石化分公司添加剂厂生产的T106，Lubrizol Corporation生产的LZ6478、LZ6446、LZ75、LZ78，AftonCorporation生产的Hitec611、Hitec614，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL115A、LZL115B，Lubrizol Corporation生产的LZ6477、LZ6578，雪佛龙公司的OLOA219等。
根据本发明，所述组分E为二烷基二硫代磷酸锌，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基，优选的是含有2至8个碳原子的烷基，可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基、甲基环戊基。所述二烷基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T202、T203，锦州石化分公司添加剂厂生产的伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，路博润公司生产的LZ1371、LZ1375，润英联公司生产的C9417、C9425、C9426，雅富顿公司生产的Hitec7169、Hitec1656等。
根据本发明，所述组分F为复合无灰摩擦改进剂，选自油溶性有机钼摩擦改进剂和无灰摩擦改进剂的混合物，二者之间的质量比为5～50：50～95，优选为10～40：60～90；所述油溶性有机钼摩擦改进剂选自二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、三核钼硫络合物、钼胺络合物和钼酸酯类油溶性有机钼摩擦改进剂中的一种或多种，上述有机钼化合物中具有包含足够碳原子数的有机基团以使得有机钼化合物可溶于或分散于基础油中，一般所述的碳原子数在6-60之间，优选10-50之间。油溶性有机钼摩擦改进剂可以选自美国Vanderbilt公司生产的MolyVan L、822、855，日本旭电化公司生产的515、525、710等。所述无灰摩擦改进剂选自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺的一种或多种，其中脂肪族的烃基为碳原子数在6-60之间的饱和或不饱和烃基，优选碳原子数在10-50之间的饱和或不饱和烃基。所述脂肪酸多元醇酯包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯等化合物的单酯、双酯或多酯，如油酸单甘油酯、油酸双甘油酯、硬脂酸单季戊四醇酯、十二酸乙二醇双酯、油酸单甘油酯、油酸二乙醇胺单酯、油酸三乙醇胺单酯等，所述脂肪族胺包括烃基取代一元胺或多元胺、烷氧基化的烃基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺等，如乙氧基化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺，所述脂肪族酰胺的例子包括油酸酰胺、椰油酰胺、油酸二乙醇酰胺等。
根据本发明，所述组分G为亚磷酸酯型极压抗磨剂，例如可以选用三苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、三-十二烷基亚磷酸酯、三-十四烷基亚磷酸酯、三-十六烷基亚磷酸酯和三-十八烷基亚磷酸酯中的一种或多种。组分G可以选用德国巴斯夫公司生产的Irgafos DDPP、Irgafos OPH、Irgafos TNPP。
根据本发明，所述组分G和组分E使得组合物中磷元素的质量分数不超过0.08％。
根据本发明，所述组分H为主要量的润滑基础油，可以选自矿物油和/或合成润滑油。所述矿物油在粘度上可以从轻馏分矿物油到重馏分矿物油，包括液体石蜡油和加氢精制的、溶剂处理过的链烷、环烷和混合链烷-环烷型矿物润滑油，通常分为I、II、III类基础油，常见的商品牌号包括I类150SN、600SN，II类100N、150N等。所述合成润滑油包括聚合烃油、烷基苯及其衍生物、酯类油、费托法合成烃油。所述聚合烃油具体的例子包括但不限于聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，常见的商品牌号包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10等；所述烷基苯及其衍生物具体的例子包括但不限于十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯；所述烷基苯的衍生物包括烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫及其衍生物、类似物和同系物；所述酯类油包括二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸，烷基丙二酸、烯基丙二酸)与醇(如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、丙二醇)发生缩合反应生成的酯或复合酯，具体例子包括但不限于己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯；所述费托法合成烃油包括对这种合成烃油通过加氢异构、加氢裂化、脱蜡等工艺处理得到的润滑基础油。所述组分G优选粘度指数大于80、饱和烃含量质量分数大于90％、硫含量质量分数小于0.03％的润滑基础油。
在本发明的汽油机油组合物中还可以加入金属腐蚀抑制剂、防锈剂、降凝剂、抗泡剂。所述金属腐蚀抑制剂选自三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物中的一种或多种，包括苯并三氮唑、苯并噻唑、甲苯基三唑、辛基三唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃取代-1,3,4-噻二唑、2-二巯基-5-二硫代-1,3,4-噻二唑、N,N-二己基氨基亚甲基苯三唑和2-巯基苯并噻二唑中的一种或多种，商品牌号有T551、T561、T706等，可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T551、T561、T706等。所述防锈剂选自咪唑类和/或烯基丁二酸酯类，包括4,5-二氢咪唑、烯基咪唑啉丁二酸盐、烯基丁二酸酯，可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T746、T703、T747。所述降凝剂选自聚α-烯烃、乙酸乙烯酯共聚物和烷基为C8-C18的二烷基富马酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、烷基萘中的一种或多种，常见的商品牌号有无锡南方石油添加剂公司的T803、润英联公司的V385等。所述抗泡剂可选用聚硅氧烷型，如硅油或聚二甲基硅氧烷。
本发明的汽油机油组合物的制备方法包括将上述各组分混合的步骤。所述混合温度优选在40℃-90℃之间，混合时间优选在1小时-6小时之间。
本发明的汽油机油组合物具有优良的高温清净性能、抗氧性能和抗磨性能。以质量分数计算，本发明组合物具有不超过0.5％的硫含量、不超过1％的硫酸盐灰分含量，不超过0.08％的磷含量，能够满足SM/GF-4、SN\GF-5、SN plus、SP/GF-6及以上级别汽油机油的要求，能够显著降低低速早燃的发生次数。
附图说明
图1为实施例5制得产物的红外谱图。
具体实施方式
除非特别说明，以下用到的百分比均为质量百分比。
下面结合实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
主要原料来源如下：
腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品；
钯碳催化剂(金属钯负载在活性炭上)，陕西瑞科新材料有限公司，钯含量为5％；
氯化锌，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
甲醛，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
叔丁基氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
苯硫基乙醇，百灵威化学试剂公司，化学纯；
(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，石油化工科院研究院兴普公司，工业品；
抗氧剂T511，石油化工科院研究院兴普公司，工业品；
抗氧剂T501，石油化工科院研究院兴普公司，工业品。
本发明所使用的通式(III)所示的酚化合物来源于天然植物腰果，在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为天然间位酚，通常称其为腰果酚，其结构为：
Figure BDA0001838067010000091
其中，R为C15H31+x，x为0，-2，-4或-6。
实施例1间十五烷基酚的制备
将100g腰果酚和1.5g钯碳催化剂装入200ml高压反应釜中，密闭高压釜，通入氢气至3.5MPa，开启搅拌、加热，在200℃温度下反应4.5小时。反应结束后降温至60℃，取出粘稠状反应混合物，在100Pa、160℃条件下减压蒸馏1h，冷却后得到乳白色固体。将其用石油醚溶解，然后结晶纯化，得到纯度大于98％的间十五烷基酚，反应转化率为83.6％。
实施例2 6-叔丁基腰果酚的制备
将30g腰果酚溶入100ml丙酮中，溶好后放入250ml三口烧瓶中，加入0.9g氯化锌催化剂，开启搅拌、加热。维持反应温度为60℃，将9.5g叔丁基氯缓慢滴加到反应烧瓶中，滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％的KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，得到棕红色透明粘稠液体，即为6-叔丁基腰果酚，产物转化率为85.1％。
实施例3 3-十五烷基-6-叔丁基苯酚的制备
将30g间十五烷基酚溶入100ml丙酮中，溶好后放入250ml三口烧瓶中，加入1.5g氯化锌催化剂，开启搅拌、加热。维持反应温度为50℃，将9.5g叔丁基氯缓慢滴加到反应烧瓶中，滴加完毕后继续反应5小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％的KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，降温后得到橙黄色固体，即为3-十五烷基-6-叔丁基苯酚，产物转化率为80.1％。
实施例4 2,2’-亚甲基-双(6-叔丁基腰果酚)的制备
将40g的6-叔丁基腰果酚、120ml乙醇含量为60％(质量分数)的乙醇水溶液、0.6gNaOH催化剂加入250ml三口烧瓶，开启搅拌、加热。待反应温度升至恒温回流时，将1.2g甲醛缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温，将反应物移至分液漏斗中，将下层水相放出，对上层棕红色透明油相用蒸馏水洗至中性，在1000Pa、100℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，得到橙黄色透明液体，即为2,2’-亚甲基双(6-叔丁基腰果酚)，产物转化率为85.4％。
实施例5 2,2’-亚甲基-双(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)的制备
将200g的3-十五烷基-6-叔丁基苯酚、120ml乙醇含量为70％(质量分数)的乙醇水溶液、0.4gNaOH催化剂加入250ml三口烧瓶，开启搅拌、加热。待反应温度升至恒温回流时，将4.5g甲醛缓慢滴加到烧瓶中，滴加完毕后继续反应5小时。反应结束后降温，过滤得到深黄色固体产物，对其用蒸馏水洗涤、抽滤，洗至中性，将水洗后产物用石油醚溶解，然后结晶纯化，得到纯度大于98％的白色固体产品，即为2,2’-亚甲基-双(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)，反应转化率为81.2％。
比较例1
将0.2mol(30.8g)苯硫基乙醇和0.24mol(70.08g)的(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯加入250ml三口烧瓶，加入1gLiOH催化剂，搅拌、加热。减压至0.005Mpa，在160℃温度下反应8小时，得到浅棕色粘稠状物。升温至260℃，减压蒸馏除去没反应的原料，得到棕红色透明粘稠液体，反应转化率为95％，其结构如下式所示。
Figure BDA0001838067010000111
比较例2
将40g的2,6-二叔丁基苯酚、120ml乙醇含量为60％(质量分数)的乙醇水溶液、0.5g NaOH催化剂加入250ml三口烧瓶，开启搅拌、加热。待反应温度升至恒温回流时，将2.2g甲醛缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应2小时。反应结束后降温，将反应物移至分液漏斗中，将下层水相放出，对上层棕红色透明油相用蒸馏水洗至中性，在1000Pa、100℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，得到橙黄色透明液体，即为4,4’-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)，产物转化率为83.9％。
实施例6
分别将实施例4产物、实施例5产物、比较例1产物、比较例2产物、T501、T511以5％的加入量溶入矿物油S6中，制得酚类化合物和矿物油S6的混合溶液，对这些混合溶液进行PDSC抗氧化性能测试，测试仪器为美国TA公司TA5000DSC仪，测试条件为：190℃，氧压0.5MPa，升温速度10℃/min。测试结果见表1。
表1
混合溶液中的酚类化合物 氧化诱导期/min
实施例4产物 52.7
实施例5产物 59.6
比较例1产物 18.4
比较例2产物 36.5
T501 12.3
T511 38.6
通过对比可知，本发明的酚类化合物具有非常优异的抗氧性能，可以用作抗氧剂。
实施例7
分别将实施例4产物、实施例5产物、比较例1产物、比较例2产物、T501、T511以0.5％的加入量溶入合成油PAO 6中，制得酚类化合物和合成油PAO 6的混合溶液，对这些混合溶液进行PDSC抗氧化性能测试，测试仪器为美国TA公司TA5000DSC仪，测试条件为：190℃，氧压0.5MPa，升温速度10℃/min。测试结果见表2。
表2
混合溶液中的酚类化合物 氧化诱导期/min
实施例4产物 94.9
实施例5产物 107.9
比较例1产物 26.5
比较例2产物 41.8
T501 13.3
T511 40.1
通过对比可知，本发明的酚类化合物在合成油中的感受性非常突出，抗氧性能优异。
实施例8
将实施例5制备的产物进行红外光谱分析，红外谱图见图1，分析结果见表3。
表3产物红外分析结果
Figure BDA0001838067010000121
通过图1和表3可以看出，实施例5产物为2,2’-亚甲基-双(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)。
汽油机油组合物的实施例9～13以及比较例3～5
汽油机油组合物的实施例9～13以及比较例3～5的配方组成见表4。将各组分按比例加入到调和容器中，在50℃加热搅拌2小时，分别配制得到粘度级别为0W-16的SN级别的汽油机油组合物。
对这些润滑油组合物进行了评价高温抗氧化性能的PDSC氧化诱导期试验和模拟活塞沉积物的发动机曲轴箱成焦板试验。PDSC氧化诱导期试验采用的是TA公司的压力式差热扫描试验仪，试验温度是220℃，样品量为2mg。成焦板试验采用的设备是日本Meitech公司生产的25B－19型成焦板仪，该试验模拟发动机曲轴箱和缸套活塞环润滑油循环的工作条件，使测试油品不断受热氧化成焦的过程。试验时间为6h，油温为150℃，板温为330℃。成焦板试验结果同见表4。
采用高频往复摩擦试验机对实施例9～11以及比较例3～5的组合物进行了油品的高温抗磨损试验，试验条件为：负载1000g，频率为20Hz，1mm冲程，温度为100℃，试验时间为60min。高温抗磨结果如表5所示。
使用程序IX发动机台架试验进行实施12、实施例13和比较例5油品的低速早燃发生次数的测试。采用涡轮增压直喷发动机2012年Ford EcoBoost 2.0升4缸发动机进行16个小时的175000次发动机活塞运动循环测试。发动机转速为1750rpm，负载为270Nm，发动机润滑油温度为95℃，燃油温度为30℃。对于每个LSPI周期，记录的数据包括峰值压力PP，MFB2(2％质量分数燃烧时的曲柄角)，低速早燃发生的次数，如表6所示。
表4
Figure BDA0001838067010000141
表5
组合物 磨斑直径/μm 摩擦系数
实施例9 285 1.12
实施例10 277 1.09
比较例3 323 1.15
比较例4 301 1.24
比较例5 295 1.22
表6
组合物 发生低速早燃的平均次数
实施例12 1.6
实施例13 3.1
比较例5 12.4

Claims (12)

1.一种汽油机油组合物，包括以下组分：
A)酚类化合物，占组合物总质量的0.1％～15％(优选0.5％～10％)；
B)烷基化二苯胺，占组合物总质量的0.1％～10％(优选0.5％～5％)；
C)聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，占组合物总质量的3％～15％(优选5％～10％)；
D)磺酸钙和/或硫化烷基酚钙，其中含有的钙为组合物总质量的50～1500ppm(优选500ppm～1300ppm)；
E)二烷基二硫代磷酸锌，占组合物总质量的0.1％～5％(优选0.2％～3％)；
F)复合摩擦改进剂，占润滑油组合物总质量的0.02％～5％(优选0.1％～3％)；
G)亚磷酸酯型极压抗磨剂，占润滑油组合物总质量的0.02％～5％(优选0.1％～3％)；
H)主要量的润滑基础油；
其中所述酚类化合物的结构如通式(I)所示：
Figure FDA0001838064000000011
其中，R1、R1’各自独立地选自CnH(2n+m)，n为3～30之间的整数(优选5～20之间的整数，最优选10～18之间的整数)，m为1、-1、-3或-5(优选1、-1或-3，最优选1或-1)；R2、R2’各自独立地选自C1-C8直链或支链烷基(优选选自C1-C4直链或支链烷基，最优选叔丁基)；R3选自C1-C6直链或支链的亚烷基(优选选自C1-C4直链或支链的亚烷基，最优选亚甲基)。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中的R1、R1’分别独立地位于所在苯环羟基的间位或对位(优选分别独立地位于所在苯环羟基的间位)。
3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述酚类化合物的制备方法包括：将通式(II)所示的酚化合物与C1～C6醛反应，收集产物；
Figure FDA0001838064000000012
在通式(II)中，R1为CnH(2n+m)，n为3～30之间的整数(优选5～20之间的整数，最优选10～18之间的整数)，m为1、-1、-3或-5(优选1、-1或-3，最优选1或-1)；R2为C1-C8直链或支链烷基(优选C1-C4直链或支链烷基，最优选叔丁基)；R1位于所在苯环羟基的间位或对位(优选位于所在苯环羟基的间位)。
4.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述通式(II)所示的酚化合物与C1～C6醛之间的摩尔比为1～10：1(优选2～5：1)；所述通式(II)所示的酚化合物与C1～C6醛的反应温度为20℃～120℃(优选50℃～100℃)。
5.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，在通式(II)所示的酚化合物与C1～C6醛的反应过程中加入催化剂(优选酸性催化剂或碱性催化剂)。
6.按照权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述酸性催化剂选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种(优选硫酸)；所述碱性催化剂选自碱金属和/或碱土金属的氢氧化物(优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或多种)。
7.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，当通式(II)所示的酚化合物与C1～C6醛的反应产物中含有不饱和键时，对所述反应产物进行加氢处理。
8.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述通式(II)所示的酚化合物由通式(III)所示的酚化合物与烷基化剂发生烷基化反应而得，
Figure FDA0001838064000000021
其中R1为CnH2n+m，n为3～30之间的整数(优选5～20之间的整数，最优选10～18之间的整数)，m为1、-1、-3或-5(优选1、-1或-3，最优选1或-1)；R1位于所在苯环羟基的间位或对位(优选位于所在苯环羟基的间位)；所述烷基化剂为R2X，其中R2为C1-C8直链或支链烷基(优选C1-C4直链或支链烷基，最优选叔丁基)，X为F、Cl、Br、I(优选Cl、Br)。
9.按照权利要求8所述的组合物，其特征在于，通式(III)所示的酚化合物与烷基化剂之间的摩尔比为1：1～5(优选1：1～2.5)。
10.按照权利要求8所述的组合物，其特征在于，通式(III)所示的酚化合物来源于天然植物腰果。
11.按照权利要求1～10之一所述的组合物，其特征在于，所述组分B为C4～C8的烷基化二苯胺；所述组分C为聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂；所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯(PIB)部分的数均分子量为800-4000；所述硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为500-4000；所述组分D是碱值为(100-450)mgKOH/g的磺酸钙和硫化烷基酚钙的混合物，二者之间的质量比例在0.2:1至4:1之间；所述组分E为二烷基二硫代磷酸锌，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基；所述组分F选自油溶性有机钼摩擦改进剂和无灰摩擦改进剂的混合物，二者之间的质量比为5～50：50～95；所述组分G选自三苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、三-十二烷基亚磷酸酯、三-十四烷基亚磷酸酯、三-十六烷基亚磷酸酯和三-十八烷基亚磷酸酯中的一种或多种；所述组分H选自矿物油和/或合成润滑油。
12.权利要求1～11之一所述的汽油机油组合物的制备方法，包括将其中各组分混合的步骤。
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