CN104059715A

CN104059715A - 抗氧剂组合物、润滑油组合物及提高润滑油抗氧性能的方法

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Publication number: CN104059715A
Application number: CN201310093365.9A
Authority: CN
Inventors: 苏朔; 段庆华; 周涵; 武志强; 龙军; 王立华; 李新华; 赵毅; 代振宇
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2033-03-22
Also published as: CN104059715B

Abstract

本发明提供了一种抗氧剂组合物、包含该抗氧剂组合物的润滑油组合物以及提高润滑油抗氧化性能的方法。本发明的抗氧剂组合物包括烷基苯基萘胺、吩噻嗪和硫化受阻酚。本发明的抗氧剂组合物和润滑油组合物低硫、低灰、无磷，热稳定性好，能够显著改善润滑油在高温条件和金属离子催化条件下的氧化安定性，有效延长润滑油的使用寿命，并且可以有效控制高温条件下沉积物的生成趋势，满足调配高档润滑油的要求。

Description

抗氧剂组合物、润滑油组合物及提高润滑油抗氧性能的方法

技术领域

本发明涉及一种抗氧剂组合物，特别涉及一种适用于润滑油的抗氧剂组合物。

背景技术

长期以来，二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）是一种在润滑油领域广泛使用的抗氧、抗腐、抗磨多效添加剂，随着环保要求的提高，发展低硫酸盐灰分、低磷、低硫润滑油已经成为高档润滑油领域中的一个必然趋势。

因此，为了降低润滑油中的硫、磷含量，人们不断尝试开发低磷、低硫甚至无磷、无硫的抗氧体系来满足高档润滑油的要求。专利US6599865公开了一种抗氧剂组合物，该组合物由二苯胺、硫化烯烃/硫化脂肪油和/或硫代氨基甲酸酯、烷基化吩噻嗪三种组分构成，该组合物能够有效抑制曲轴箱润滑油的氧化和沉积物生成。专利CN102031181A介绍了一种润滑油复合抗氧剂，其至少包含烷基化二苯胺、硫代酚酯型抗氧剂和硫醚酚型抗氧剂，可以提高润滑油的氧化稳定性，对控制油品粘度增长有突出效果，对沉积物的生成有明显抑制作用。专利US2007232505公开了一种降低润滑油沉积物生成的方法，该方法通过采用二苯胺或苯基-α-萘胺与亚磷酸三芳基酯的协同增效混合物，降低了II、III和IV类润滑油基础油的沉积物形成趋势。专利WO2010/008694公开了一种抗氧剂组合物，包含烷基化的二苯胺、不少于5wt%的苯基萘胺和含硫酚，可以提高润滑油的氧化稳定性，并使控制沉积物形成的能力得到提高。

发明内容

本发明提供了一种抗氧剂组合物、包含该抗氧剂组合物的润滑油组合物以及提高润滑油抗氧化性能的方法。

本发明的抗氧剂组合物包括烷基苯基萘胺、吩噻嗪和硫化受阻酚。

所述烷基苯基萘胺的结构为：

其中R₁为H或C1～C20烷基，优选C2～C10烷基，最优选氨基对位或邻位的C4～C8烷基；氨基位于萘环的α位或β位，优选α位。

所述烷基苯基萘胺可以选用N-苯基-α-萘胺，例如美国Chemtura公司生产的抗氧剂Naugalube531、北京天一永昌化工科技有限公司生产的抗氧剂T531，N-苯基-β-萘胺，例如天津茂丰橡胶助剂有限公司生产的防老剂D，异辛基苯基-α-萘胺，例如德国巴斯夫Ciba公司生产的IRGANOX L06。

所述烷基苯基萘胺最优选异辛基苯基-α-萘胺，其结构为：

所述烷基苯基萘胺在抗氧剂组合物中的质量分数为5%～45%，优选10%～40%，最优选15%～35%。

所述吩噻嗪的结构为：

其中R₂、R₃分别为H或C1～C20的烷基，优选H或C1～C10的烷基。

所述吩噻嗪最优选3,7-二异辛基吩噻嗪，其结构为：

所述3,7-二异辛基吩噻嗪可按专利US2,781,318方法制备。

所述吩噻嗪在所述抗氧剂组合物中的质量分数为5%～50%，优选15%～45%，最优选25%～40%。

所述硫化受阻酚为邻位桥连硫醚双酚和/或硫代酚酯。

所述邻位桥连硫醚双酚的结构为：

其中，R₄和R₅分别H或C1-C10的烷基，优选甲基、叔丁基或辛基，最优选甲基。所述邻位桥连硫醚双酚可以选用2,2’-硫代-双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚），例如淄博万科化工有限公司生产的抗氧剂2246-S，2,2’-硫代-双-（4-辛基-6-叔丁基苯酚），例如淄博德百益工贸有限公司生产的抗氧剂2244S。

所述硫代酚酯的结构为：

和/或

其中k、l、m和n分别为1～3的整数，k和l优选1，m和n优选2；R₆为C1～C20的烷基，优选C2～C10烷基，最优选辛基。

所述硫代酚酯最优选的结构为：

和/或

所述硫代酚酯可以选用（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）甲基硫代乙酸异辛醇酯，例如德国巴斯夫Ciba公司生产的抗氧剂IRGANOX L118，2,2’-硫代-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]，例如德国巴斯夫Ciba公司生产的抗氧剂IRGANOX L1035，新乡瑞丰化工有限责任公司生产的抗氧剂T535，南京米兰化工有限公司生产的抗氧剂1035。

所述硫化受阻酚在抗氧剂组合物中的质量分数为15%～60%，优选20%～50%，最优选25%～45%。

本发明提供的抗氧剂组合物低硫、低灰、无磷，热稳定性好，能够显著改善润滑油在高温条件和金属离子催化条件下的氧化安定性，有效延长润滑油的使用寿命，并且可以有效控制高温条件下沉积物的生成趋势，满足调配高档润滑油的要求。

本发明的抗氧剂组合物可以加入润滑基础油中制备得到润滑油组合物，所述润滑油组合物包含上述抗氧剂组合物和润滑基础油。所述润滑基础油可以选用I、II、III、IV和V类润滑基础油中的一种或多种，优选II类和/或III类润滑基础油。所述抗氧剂组合物占润滑油组合物总质量的0.1%～30%，优选0.1%～10%。

所述润滑油组合物可用作内燃机油，如汽油机油、柴油机油、船舶发动机油、铁路柴油发动机油、摩托车发动机油等。所述润滑油组合物还可以用于高温条件下工作的工业润滑油，如汽轮机油、液压油、链条油、压缩机油、齿轮油、锭子油、防锈油、导轨油等。所述润滑油组合物低硫、低灰，氧化安定性好，使用寿命长。

所述润滑油组合物中还可以加入清净剂、分散剂、抗氧抗腐剂、摩擦改进剂和粘度指数改进剂制备得到优选的汽油机油组合物。所述清净剂优选磺酸镁和硫化烷基酚钙的混合物，两者的质量比为1：3～3：1，其加入量为汽油机油组合物总质量的1.0～5.0%；所述分散剂优选聚异丁烯基（PIB）部分的数均分子量在800～2500的聚异丁烯丁二酰亚胺和或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺，其加入量为汽油机油组合物总质量的3.0～7.0%；所述抗氧抗腐剂优选二烷基二硫代磷酸锌，其加入量为汽油机油组合物总质量的0.6～1.0%；所述摩擦改进剂优选油溶性有机钼盐和多元醇酯无灰摩擦改进剂的混合物，其加入量为汽油机油组合物总质量的0.1～0.5%；所述粘度指数改进剂优选乙烯丙烯共聚物，其加入量为汽油机油组合物总质量的3.0～10%；所述降凝剂优选聚甲基丙烯酸酯，其加入量为汽油机油组合物总质量的0.1～0.5%。

所述汽油机油组合物具有优良的抗氧性能和抑制高温沉积物生成性能。

本发明还提供了一种提高润滑油抗氧性能的方法，其特征在于，将所述抗氧剂组合物加入到润滑油中，所述抗氧剂组合物的加入量为润滑油质量的0.1%～30%，优选0.1%～10%。

具体实施方式

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此；以下所提到的百分比除非特别说明，均指质量百分比。

所使用的原料及来源：

N-苯基-α-萘胺，北京天一永昌化工科技有限公司生产的抗氧剂T531；

N-苯基-β-萘胺，天津茂丰橡胶助剂有限公司生产的防老剂D；

异辛基苯基-α-萘胺，德国巴斯夫Ciba公司生产的IRGANOX L06；

3,7-二异辛基吩噻嗪，由专利US2781318方法制备；

无烷基取代的吩噻嗪，购自无锡市化工助剂厂；

2,2’-硫代-双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚），淄博万科化工有限公司生产的抗氧剂2246-S；

（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）甲基硫代乙酸异辛醇酯，德国巴斯夫Ciba公司生产的抗氧剂IRGANOX L118；

2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]，新乡瑞丰化工有限责任公司生产的抗氧剂T535；

II类润滑基础油150N，荆门石化；III类润滑基础油150N，韩国双龙；

对比例中涉及的抗氧剂包括：

丁基/辛基混合二苯胺，北京兴普公司生产的丁基/辛基二苯胺抗氧剂T534；

硫化烯烃棉子油，北京天一永昌化工科技有限公司生产的油性剂T504；

亚磷酸三芳基酯，德国巴斯夫Ciba公司生产的抗氧剂Irgafos168；

双（3,5-二叔丁基-4羟基苄基）硫醚，常州凌驰化工公司生产的抗氧剂甲叉4426-S。

分别将上述不同结构的抗氧剂调配制备了本发明抗氧剂组合物的实施例1-8和对比例1-8，其组成分别见表1、表2。

表1

表2

对比例1为含磷双组分抗氧剂组合物（按专利US2007232505方法制备），其中苯基萘胺与亚磷酸酯两组分的质量比为4：1；对比例2、3和4均为三组分抗氧剂组合物，其中，对比例2按专利US6599865方法制备，对比例3按专利WO2010/008694方法制备，对比例4按专利CN102031181A方法制备。对比例1～4中各抗氧剂组分物分别代表或接近于已公开技术中的最优选组合物。对比例5-8为本发明复合抗氧剂中的单独一种或两种抗氧剂。

分别将这些抗氧剂组合物加入到II类加氢润滑基础油中，制备得到本发明润滑油组合物的实施例9-16和对比例9-16，其配方组成分别见表3和表4。

对润滑油组合物的实施例9～16和对比例9～16分别进行了加压差示扫描量热试验(PDSC，Pressure Differential Scanning Calorimetry)和薄层吸氧氧化试验(TFOUT，Thin-Film Oxygen Uptake)，试验结果见表5。PDSC试验主要用于评定润滑油在高温工作条件下的氧化安定性，试验温度为210℃，压力为0.5MPa，氧气流速为100mL/min。TFOUT的试验温度为160℃，采用IIIE催化剂，主要模拟发动机曲轴箱的工作环境，适于模拟有金属离子、NO_X、氧化后的燃料等杂质存在下的苛刻条件，是一种快速评价内燃机油氧化安定性的方法。

表3

表4

表5

润滑油组合物	PDSC氧化诱导期/min	TFOUT氧化诱导期/min
			实施例9	17.3	53
实施例10	26.7	80
			实施例11	47.3	113
实施例12	33.8	93
			实施例13	38.7	97
实施例14	35.6	108
			实施例15	37.6	115
实施例16	47.2	126
			对比例9	10.6	31
对比例10	17.5	53
			对比例11	33.4	96
对比例12	22.6	61
			对比例13	16.4	57
对比例14	23.4	55
			对比例15	20.8	60
对比例16	36.4	102

从表5可以看出，本发明抗氧剂组合物显著提高了润滑油组合物的PDSC和TFOUT的氧化诱导期，且能够在PDSC和TFOUT两种模拟试验中同时拥有较长的氧化诱导期。

分别将这些抗氧剂组合物与清净剂、分散剂、抗氧抗腐剂、摩擦改进剂、粘度指数改进剂、降凝剂和润滑基础油调配，制备得到粘度级别为5W/30的SL/GF-3低磷低灰分汽油发动机润滑油组合物的实施例17-21与对比例17-20，其配方组成见表6。

表6

对实施例17-21和对比例17-20分别进行了加压差示扫描量热试验(PDSC)、薄层吸氧氧化试验(TFOUT)和中高温热氧化机油模拟试验(TEOST MHT，Standard Test Method for Determination of Moderately High Temperature PistonDeposits by Thermo-oxidation Engine Oil Simulation Test)。PDSC的试验温度为220℃，TFOUT的试验温度为160℃。TEOST MHT试验被设计用于模拟在现代发动机的活塞环带区域中高温沉积物的形成。TEOST MHT的试验温度稳定在285℃，循环运行24小时，通过测定在专门构造的、预先称重的钢沉积器棒上形成的沉积物的质量，评价发动机油在适度高温氧化条件下生成沉积物的倾向。

试验结果列于表7。

表7

油样	PDSC/min	TFOUT/min	TEOST/mg
				实施例17	41.9	186	32.4
实施例18	45.6	198	29.7
				实施例19	52.2	211	33.9
实施例20	51.8	235	38.8
				实施例21	56.3	305	37.2
对比例17	27.5	143	53.2
				对比例18	24.8	138	49.5
对比例19	29.5	145	44.6
				对比例20	33.5	152	41.3

从表7中可以看出，本发明三组分抗氧剂组合物有效提高了汽油发动机润滑油的氧化安定性，油品使用寿命得到显著延长，相比于对比例，PDSC氧化诱导期延长了25%～130%，TFOUT氧化诱导期延长了22%～120%，沉积物的生成量减少了10%～45%。本发明三组分抗氧剂组合物可以满足调配高档内燃机油的需要。

Claims

1.一种抗氧剂组合物，包括烷基苯基萘胺、吩噻嗪和硫化受阻酚。

2.按照权利要求1所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述烷基苯基萘胺的结构为：

其中R₁为H或C1～C20烷基。

3.按照权利要求2所述的抗氧剂组合物，其特征在于，其中R₁为C2～C10烷基，氨基位于萘环的α位。

4.按照权利要求1所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述吩噻嗪的结构为：

其中R₂、R₃分别为H或C1～C20的烷基。

5.按照权利要求4所述的抗氧剂组合物，其特征在于，其中R₂、R₃分别为H或C1～C10的烷基。

6.按照权利要求1所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述硫化受阻酚为邻位桥连硫醚双酚和/或硫代酚酯，所述邻位桥连硫醚双酚的结构为：

其中，R₄和R₅分别H或C1-C10的烷基；

所述硫代酚酯的结构为：

和/或

其中k、l、m和n分别为1～3的整数，R₆为C1～C20的烷基。

7.按照权利要求6所述的抗氧剂组合物，其特征在于，R₄和R₅分别为甲基、叔丁基或辛基；k和l为1，m和n为2；R₆为C2～C10烷基。

8.按照权利要求1所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述烷基苯基萘胺为异辛基苯基-α-萘胺，所述吩噻嗪为3,7-二异辛基吩噻嗪，所述硫代酚酯的结

构为：

和/或

9.按照权利要求1所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述烷基苯基萘胺在抗氧剂组合物中的质量分数为5%～45%，所述吩噻嗪在抗氧剂组合物中的质量分数为5%～50%，所述硫化受阻酚在抗氧剂组合物中的质量分数为15%～60%。

10.按照权利要求1所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述烷基苯基萘胺在抗氧剂组合物中的质量分数为10%～40%，所述吩噻嗪在抗氧剂组合物中的质量分数为15%～45%，所述硫化受阻酚在抗氧剂组合物中的质量分数为20%～50%。

11.一种润滑油组合物，包括权利要求1-10之一所述的抗氧剂组合物和润滑基础油。

12.一种汽油机油组合物，包括权利要求1-10之一所述的抗氧剂组合物、清净剂、分散剂、抗氧抗腐剂、摩擦改进剂、粘度指数改进剂和润滑基础油。

13.一种提高润滑油抗氧性能的方法，其特征在于，将权利要求1-10之一所述的抗氧剂组合物加入到润滑油中，所述抗氧剂组合物的加入量为润滑油质量的0.1%～30%。