CN115992027A - 一种汽油机油组合物及其制备方法 - Google Patents

一种汽油机油组合物及其制备方法 Download PDF

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CN115992027A CN202111210044.3A CN202111210044A CN115992027A CN 115992027 A CN115992027 A CN 115992027A CN 202111210044 A CN202111210044 A CN 202111210044A CN 115992027 A CN115992027 A CN 115992027A
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Abstract

本发明提供了一种汽油机油组合物及其制备方法。本发明的汽油机油组合物，包括(A)酚类抗氧剂和/或胺类抗氧剂，(B)丁二酸季戊四醇酯和/或高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺，(C)磺酸盐和/或硫化烷基酚盐，(D)二烷基二硫代磷酸盐，(E)复合摩擦改进剂，(F)磷酸酯，(G)主要量的润滑基础油；其中所述润滑基础油中包含酯类化合物，所述酯类化合物的结构如式(I)所示：

Description

一种汽油机油组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及润滑油领域，具体地说，涉及一种具有优异抗氧化性能的汽油机油组合物及其制备方法。
背景技术
环保和节能的要求促进了发动机技术的发展，也促进了汽油机油的不断升级换代，油品在抗氧、清净等各方面的性能要求也越来越高。目前汽油发动机润滑油的最高质量级别是美国石油学会(API)和国际润滑剂标准化及认证委员会(ILSAC)制定的SP/GF-6级别。
现代汽油机功率提高、小型化、压缩比提高、热负荷增大，要求油品具有更好的抗氧化性能和抑制沉积物生成的能力。API汽油发动机润滑油规格中评价其高温抗氧化黏度增长的发动机试验从程序IIIE的64小时，发展到程序IIIF的80小时，到目前程序IIIG的100小时，而黏度增长的要求从不超过375％改变为275％、150％，对高温抗氧化能力的要求大幅提高。同时对清净性的要求也越来越苛刻，模拟活塞高温沉积物的TEOST-MHT试验要求从SL的不超过45mg，发展到SM、SN规格的35mg，对抑制沉积物生成的要求显著提高。
氧化安定性是指润滑油在使用过程中高温抗氧化、缓解高温沉积的能力，是润滑油高温抗氧化性的重要体现。润滑油工作条件苛刻，氧化过程复杂。氧化反应与润滑油基础油的化学组成、工作环境和发动机的内部构造密切相关。润滑油基础油氧化安定性差，在高温氧气诱导和金属催化作用下，短期内发生氧化、聚合、烷基化、分解等一系列化学变化，致使发动机油物化性能、色泽外观发生变化，如总酸值增加、粘度增大、颜色加深、传热效率低，产生乳化、泡沫，导致油品使用性能大幅下降，产生的油泥等大量沉积物附着在金属附件上导致活塞粘环、严重腐蚀设备，加大部件磨损，降低机械设备工作效能，缩短设备使用寿命，甚至严重影响发动机的正常工作运转。提高润滑油基础油的氧化安定性对提高润滑系统设备的工作效能和使用寿命具有重要的意义。
烷基芳烃基础油是一种高性能基础油或基础油调和组分，与矿物油、PAO油和酯类油相比，烷基芳烃基础油具有较好的热氧化安定性和良好的添加剂溶解性。
US 4035308公开了使用经过无水处理的AlCl3合成了单取代烷基芳烃，作为润滑油的调和组分。
US 4148834公开了一种主要成分为二取代的长链烷基芳烃的润滑油基础油组分。该组分是采用两步烷基化的方法而制得的，第一步烷基化是采用HF作为催化剂催化芳烃和长链α-烯烃发生烷基化反应，第二步采用AlCl3或AlBr3代替HF作为催化剂。
US 5254766公开了利用杂多酸(磷钨酸或硅钨酸)作为催化剂，合成了长链烷基萘及其衍生物。
US 6596662公开了用脱铝USY分子筛制备了十六烷基萘、十六烷基二苯硫醚、十六烷基二苯醚。
CN 1225617A公开了利用胺类离子液体在室温下催化苯和十二烯的烷基化反应，与通常所用的HF法得到的产品相比较，使用离子液体得到产品的同分异构体的分布较好，2-位取代产物多。
尽管现有的烷基芳烃基础油具有较好的氧化安定性，但仍具有很大的改进空间。现有技术仍旧需要性能更为优良的烷基芳烃基础油以及利用此基础油作为调和组分的汽油机油。
发明内容
本发明提供了一种汽油机油组合物及其制备方法。
本发明的汽油机油组合物，包括以下组分：
(A)酚类抗氧剂和/或胺类抗氧剂，占组合物总质量的0.1％～10％(优选0.4％～5％)；
(B)丁二酸季戊四醇酯和/或高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺，占组合物总质量的0.5％～15％(优选1％～10％)；
(C)磺酸盐和/或硫化烷基酚盐，其中含有的钙占组合物总质量的100～2000ppm(优选600～1000ppm)；
(D)二烷基二硫代磷酸盐，占组合物总质量的0.1％～6％(优选0.3％～4％)；
(E)复合摩擦改进剂，占组合物总质量的0.1％～6％(优选0.3％～4％)；
(F)磷酸酯，占组合物总质量的0.01％～4％(优选0.1％～2％)；
(G)主要量的润滑基础油；
所述润滑基础油中包含酯类化合物，所述酯类化合物的结构如式(I)所示：
Figure BDA0003308596390000031
在式(I)中，Ar环基团为C6～20芳基(优选C6～15芳基，更优选C6～10芳基，进一步优选苯基、萘基、蒽基)；
n为1～20之间的整数(优选1～15之间的整数，更优选1～10之间的整数，进一步优选1～6之间的整数)；
n个R基团与所述Ar环基团键合；
n个R基团各自独立地选自式(II)所示的基团、C1～30的烃基、H(优选各自独立地选自式(II)所示的基团、C1～20的直链或支链烷基、H，更优选各自独立地选自式(II)所示的基团、C1～10的直链或支链烷基、H)，且至少一个R基团选自式(II)所示的基团；
Figure BDA0003308596390000032
在式(II)中，m为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数，更优选1、2或3)；R1基团选自C1～30的烃基(优选选自C1～20的直链或支链烷基，更优选选自C1～10的直链或支链烷基)；m个R2基团各自独立地选自C1～30的亚烃基、单键(优选选自C1～20的直链或支链亚烷基、单键，更优选选自C1～10的直链或支链亚烷基、单键，其中与
Figure BDA0003308596390000033
键合的R2基团优选选自C1～10的直链或支链亚烷基)；R3基团选自C1～30的烃基、H(优选选自C1～20的直链或支链烷基、H，更优选选自C1～10的直链或支链烷基、H)；
m个A＇基团各自独立地选自—CH＝CH—、亚乙基、式(III)所示的基团、式(IV)所示的基团、式(V)所示的基团和式(VI)所示的基团，且在式(II)中至少存在一个A＇基团选自式(III)所示的基团或式(IV)所示的基团，式(III)或式(IV)所示基团与式(I)中的所述Ar环基团键合，*表示式(III)或式(IV)所示基团与式(I)中所述Ar环基团键合的键合端；
Figure BDA0003308596390000041
在式(III)所示的基团、式(IV)所示的基团、式(V)所示的基团和式(VI)所示的基团中，各个R4基团各自独立地选自C1～30的烃基、H(优选选自C1～20的直链或支链烷基、H，更优选选自C1～10的直链或支链烷基、H)；Ar环基团为C6～20芳基(优选C6～15芳基，更优选C6～10芳基，进一步优选苯基、萘基、蒽基)。
根据本发明，所述酯类化合物包括如下的一种化合物或以任意比例混合的多种化合物：
Figure BDA0003308596390000042
根据本发明，所述酯类化合物的制备方法包括使式(α)所示化合物与式(β)所示化合物发生反应的步骤，
Figure BDA0003308596390000043
在式(α)中，m为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数，更优选1、2或3)；R1基团选自C1～30的烃基(优选选自C1～20的直链或支链烷基，更优选选自C1～10的直链或支链烷基)；m个R2基团各自独立地选自C1～30的亚烃基、单键(优选选自C1～20的直链或支链亚烷基、单键，更优选选自C1～10的直链或支链亚烷基、单键，与
Figure BDA0003308596390000044
键合的R2基团优选选自C1～10的直链或支链亚烷基)；R3基团选自C1～30的烃基、H(优选选自C1～20的直链或支链烷基、H，更优选选自C1～10的直链或支链烷基、H)；
在式(β)中，Ar环基团为C6～20芳基(优选C6～15芳基，更优选C6～10芳基，进一步优选苯基、萘基、蒽基)；n＇为1～19之间的整数(优选1～14之间的整数，更优选1～9之间的整数，进一步优选1～5之间的整数)；
n＇个R＇基团与所述Ar环基团键合；
n＇个R＇基团各自独立地选自C1～30的烃基、H(优选各自独立地选自C1～20的直链或支链烷基、H，更优选各自独立地选自C1～10的直链或支链烷基、H)。
根据本发明，式(α)所示化合物可以选用以下化合物中的一种或多种：辛烯酸、十烯酸、十一烯酸、十二烯酸、十四烯酸、十六烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十烯酸。
根据本发明，式(β)所示化合物可以选用以下化合物中的一种或多种：苯、萘、蒽、甲基萘、乙基萘、正丙基萘、2-异丙基萘。
根据本发明，式(α)所示化合物与式(β)所示化合物之间的质量比优选为1：0.1～1；更优选1：0.2～1。
根据本发明，使式(α)所示化合物与式(β)所示化合物发生反应的温度优选为60～200℃，更优选90～180℃。
根据本发明，使式(α)所示化合物与式(β)所示化合物发生反应的时间通常越长越好，一般优选为1～8h，更优选为3～6h。
根据本发明，优选地，使式(α)所示化合物与式(β)所示化合物在惰性气体存在下进行反应，所述惰性气体优选氮气。
根据本发明，在式(α)所示化合物与式(β)所示化合物的反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选酸性催化剂，例如可以选用Lewis酸、
Figure BDA0003308596390000051
酸、固体酸、酸性离子液体中一种或多种以及其负载催化剂，所述负载催化剂的载体可以为分子筛、氧化铝、沸石、石墨、碳黑、树脂。所述酸性催化剂可以选用三氯化铝、四氯化锡、三氟化硼、硫酸、氢氟酸、磷酸、Y型分子筛、M型分子筛、β沸石、丝光沸石、磷钨酸、氟化硅铝、全氟烷烃磺酸中的一种或多种及其负载催化剂。所述催化剂的量优选为式(α)所示化合物质量的1％～10％。
根据本发明，在式(α)所示化合物与式(β)所示化合物的反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选烃类溶剂，优选烷烃、芳烃和醚中的一种或多种，更优选烷烃溶剂，例如可以选用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、乙醚、丙醚、异丙醚和丁醚中的一种或多种。所述溶剂的加入量以促进反应顺利进行为宜，并没有特别的限定。所述溶剂可以通过公知方法除去，例如蒸馏、精馏等方法，并没有特别的限定。
根据本发明，可选地，利用溶剂对反应产物进行洗涤、提纯操作，可以进行洗涤的溶剂优选烃类溶剂。所述溶剂可通过干燥、蒸发、蒸馏等常规技术手段去除，并没有特别的限定。
根据本发明所述的制备方法制得的酯类化合物可以为单一结构的化合物，也可以为包含不同结构化合物的混合物。对于不同结构化合物的混合物，有时可以将其分离为单一结构的化合物，有时也可以将所述不同结构化合物的混合物直接使用，而不必将其分离为单一结构的化合物。
根据本发明的制备方法制得的产物中除所述的酯类化合物之外，还可以包含未反应的式(α)所示化合物和/或式(β)所示化合物，有时出于经济性考虑，没有将未反应的式(α)所示化合物和/或式(β)所示化合物从产物中分离出去，而是将它们的混合物直接作为产品使用。
本发明的酯类化合物能够显著提高润滑油(特别是合成润滑油)的氧化安定性，适宜用作润滑基础油。
根据本发明，所述酚类抗氧剂和/或胺类抗氧剂优选受阻酚型、酚酯型和受阻胺型抗氧剂中的一种或多种；所述受阻酚型抗氧剂优选2,6-二叔丁基对甲酚、4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚，常见的商品包括T501、T511等；所述酚酯型抗氧剂优选聚合型受阻酚抗氧剂，常见的商品包括T512、CHEMNOX 1010等；所述受阻胺型抗氧剂优选烷基化二苯胺、萘胺和二苯胺中的一种或多种，更优选C4～C8的烷基化二苯胺，常见的商品包括T531、T534等。
根据本发明，所述丁二酸季戊四醇酯优选其双酯、半酯、环酯或聚酯中的一种或多种，常见的商品包括T171；所述高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺中聚异丁烯部分的数均分子量优选500～5000，常见的商品包括T161。
根据本发明，所述磺酸盐和/或硫化烷基酚盐优选总碱值为(145-390)mgKOH/g的磺酸盐和硫化烷基酚盐的混合物，二者之间的质量比为优选为1：0.1～10，常见的商品包括T102、T103、T105、T106、T121。
根据本发明，所述二烷基二硫代磷酸盐优选其中烷基为C2-C12烷基的二烷基二硫代磷酸锌，常见的商品包括ZDTP、ZDDP。
根据本发明，所述复合摩擦改进剂优选选自无灰摩擦改进剂与和油溶性有机钼摩擦改进剂的混合物，二者之间的质量比优选为1：0.2～10，常见的商品包括T404、T462。
根据本发明，所述磷酸酯优选磷酸三甲酚酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸二异辛酯中的一种或多种，常见的商品包括T306。
根据本发明，所述润滑基础油包括所述酯类化合物和任选的API I类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油中的一种或多种，所述API I、II、III类润滑基础油可以选用100SN、150SN、200SN、500SN、650SN、150BS、100N、150N、200N、500N、600N、S2和S6中的一种或多种；所述API IV类润滑油基础油可以选用PAO-2、PAO-4、PAO-6、PAO-8和PAO-10中的一种或多种；所述API V类润滑基础油可以选用酯类油。
根据本发明，所述酯类化合物优选占所述汽油机油组合物总质量的1％-50％，更优选10％-30％。
本发明前面所述的汽油机油组合物的制备方法，包括将其中各组分混合的步骤。
本发明的汽油机油组合物具有优异的氧化安定性能、高温清净性能和黏温性能，适于较高温度作业设备的使用工况，能够满足SN/GF-5、SM/GF-4、SN plus、SP/GF-6及以上级别汽油机油的要求。
具体实施方式
在本说明书的上下文中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH2-A-CH3，其中基团A被定义为选自单键和甲基。鉴于此，若A是单键，则代表该基团A不存在，此时所述结构式即被相应简化为-CH2-CH3。
下面通过实施例和对比例来进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
所使用的主要原料来源如下：
10-十一烯酸甲酯，北京伊诺凯科技有限公司，分析纯
精萘，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
三氯化铝，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
1-甲基萘，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
Y型分子筛，南开大学催化剂厂，工业品
三氟化硼乙醚络合物，北京伊诺凯科技有限公司，分析纯
三氟甲磺酸，北京伊诺凯科技有限公司，分析纯
1-十四烯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
1-十六烯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
T511，T501，T512，均购自石油化工科院研究院兴普公司，工业品
二苯胺，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
正癸烷，北京伊诺凯科技有限公司，化学纯
高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺T161(PIB数均分子量2300)，无锡南方石油添加剂有限公司，工业品
T171，北京燕山鑫天泽化工有限公司，工业品
T105，山东三凯化工科技有限公司，工业品
T122，新乡瑞丰化工有限公司，工业品二烷基二硫代磷酸锌，Afton公司，工业品
T462，淄博同益化工科技有限公司，工业品
T404，南京化学试剂股份有限公司，工业品
T306，枣庄润欣化工科技有限公司，工业品
Ⅲ+基础油100N，Ⅲ基础油60N，中石化茂名石化，工业品
PAO-4，雪弗龙(中国)投资有限公司，工业品
AN5，AN12，均购自埃克森美孚(中国)投资有限公司，工业品
季戊四醇酯，石油化工科院研究院，工业品
实施例1
在1L的圆底烧瓶中加入精萘0.375mol、10-十一烯酸甲酯0.75mol和正癸烷50ml，将混合物在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入三氯化铝3.46g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，保持正癸烷良好回流，在120℃下反应3小时。待反应液冷却至约50℃时，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中固体催化剂，得深褐色油状液体。分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到无色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的正癸烷和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，制得褐色油状具有一定黏度的液体，即为本发明的酯类化合物S-1，其理论结构如下式所示：
Figure BDA0003308596390000091
其元素组成为C22H30O2，各元素的理论占比(％)为：C，80.98；H，9.20；O，9.82；对得到的酯类化合物进行了元素分析(通过电感耦合等离子体离子发射光谱法测定元素含量)，结果为(百分比％)：C，81.04；H，9.11；O：9.85。可见对得到的酯类化合物的结构分析是准确的。
实施例2
在1L的圆底烧瓶中加入精萘0.375mol、10-十一烯酸甲酯0.75mol和正癸烷50ml，将混合物在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入Y型分子筛2.33g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，保持正癸烷良好回流，在170℃下反应3小时。待反应液冷却至约50℃时，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中固体催化剂，得深褐色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的正癸烷和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，制得褐色油状具有一定黏度的液体，即为本发明的酯类化合物S-2。
实施例3
在1L的圆底烧瓶中加入精萘0.375mol、10-十一烯酸甲酯0.75mol和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入三氟甲磺酸2.33g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，保持正癸烷良好回流，在130℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中三氟甲磺酸，得深褐色油状液体。分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到无色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状液体，即为本发明的酯类化合物S-3。
实施例4
在1L的圆底烧瓶中加入精萘0.375mol、10-十一烯酸甲酯0.75mol和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中逐滴加入三氟化硼乙醚络合物2.5ml，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，保持正癸烷良好回流，在130℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，得无色油状液体。分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到淡黄色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状液体，即为本发明的酯类化合物S-4。
实施例5
在1L的圆底烧瓶中加入1-甲基萘0.375mol、10-十一烯酸甲酯0.75mol和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入Y型分子筛2.33g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，保持正癸烷良好回流，在150℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中的分子筛催化剂，得深褐色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状液体，即为本发明的酯类化合物S-5。
实施例6
在1L的圆底烧瓶中加入精萘0.375mol、1-十四烯0.75mol和正癸烷50ml，将混合物在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入三氯化铝3.46g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，在120℃下反应3小时。待反应液冷却至约50℃时，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中固体催化剂，得无色透明油状液体。分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到无色透明油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的正癸烷和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，制得浅黄色具有一定黏度的透明液体，作为第一产物。
在1L的圆底烧瓶中加入第一产物70g、10-十一烯酸甲酯0.75mol和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入Y型分子筛2.33g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，保持正癸烷良好回流，在150℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中的分子筛催化剂，得深褐色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状液体，即为本发明的酯类化合物S-6。
实施例7
在1L的圆底烧瓶中加入精萘0.375mol、1-十六烯0.75mol和正癸烷50ml，将混合物在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入三氯化铝3.46g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，在120℃下反应3小时。待反应液冷却至约50℃时，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中固体催化剂，得无色透明油状液体。分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到无色透明油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的正癸烷和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，制得浅黄色具有一定黏度的透明液体，作为第一产物。
在1L的圆底烧瓶中加入第一产物70g、10-十一烯酸甲酯0.75mol和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入Y型分子筛2.33g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，保持正癸烷良好回流，在150℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中的分子筛催化剂，得深褐色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状液体，即为本发明的酯类化合物S-7。
汽油机油组合物的性能评定
汽油机油组合物的实施例8～15及比较例1～3的配方见表1。分别将各组分按配方比例加入到调和容器中，在45～80℃加热搅拌1～2小时，配制得到粘度级别为0W-16的SN汽油机油组合物。
用差示扫描量热试验(PDSC)测定上述汽油机油组合物的氧化诱导期，评价油品的抗氧化性能，诱导期越长，油品抗氧化性能越好。测试仪器为美国TA公司TA5000型号DSC仪，测试条件为：190℃，氧压0.5MPa，升温速度10℃/min。采用ASTM D7097方法进行油品的高温沉积物评定试验(TEOST-MHT)，沉积棒温度为285℃，反应时间为24h。
对这些油品进行了模拟活塞沉积物的发动机曲轴箱成焦板试验。成焦板试验采用日本Meitech公司生产的25B-19型成焦板试验仪，该试验模拟发动机曲轴箱和缸套活塞环润滑油循环的工作条件，使测试油品不断受热氧化成焦的过程。试验时间6h，油温为150℃，板温为310℃。
试验结果见表2。
表1
Figure BDA0003308596390000121
表2
Figure BDA0003308596390000131

Claims (10)

1.一种汽油机油组合物，包括以下组分：
(A)酚类抗氧剂和/或胺类抗氧剂，占组合物总质量的0.1％～10％；
(B)丁二酸季戊四醇酯和/或高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺，占组合物总质量的0.5％～15％；
(C)磺酸盐和/或硫化烷基酚盐，其中含有的钙占组合物总质量的100～2000ppm；
(D)二烷基二硫代磷酸盐，占组合物总质量的0.1％～6％；
(E)复合摩擦改进剂，占组合物总质量的0.1％～6％；
(F)磷酸酯，占组合物总质量的0.01％～4％；
(G)主要量的润滑基础油；
其中所述润滑基础油中包含酯类化合物，所述酯类化合物的结构如式(I)所示：
Figure FDA0003308596380000011
在式(I)中，Ar环基团为C6～20芳基(优选C6～15芳基，更优选C6～10芳基，进一步优选苯基、萘基、蒽基)；
n为1～20之间的整数(优选1～15之间的整数，更优选1～10之间的整数，进一步优选1～6之间的整数)；
n个R基团与所述Ar环基团键合；
n个R基团各自独立地选自式(II)所示的基团、C1～30的烃基、H(优选各自独立地选自式(II)所示的基团、C1～20的直链或支链烷基、H，更优选各自独立地选自式(II)所示的基团、C1～10的直链或支链烷基、H)，且至少一个R基团选自式(II)所示的基团；
Figure FDA0003308596380000012
在式(II)中，m为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数，更优选1、2或3)；R1基团选自C1～30的烃基(优选选自C1～20的直链或支链烷基，更优选选自C1～10的直链或支链烷基)；m个R2基团各自独立地选自C1～30的亚烃基、单键(优选选自C1～20的直链或支链亚烷基、单键，更优选选自C1～10的直链或支链亚烷基、单键，其中与
Figure FDA0003308596380000021
键合的R2基团优选选自C1～10的直链或支链亚烷基)；R3基团选自C1～30的烃基、H(优选选自C1～20的直链或支链烷基、H，更优选选自C1～10的直链或支链烷基、H)；
m个A＇基团各自独立地选自
Figure FDA0003308596380000024
亚乙基、式(III)所示的基团、式(IV)所示的基团、式(V)所示的基团和式(VI)所示的基团，且在式(II)中至少存在一个A＇基团选自式(III)所示的基团或式(IV)所示的基团，式(III)或式(IV)所示基团与式(I)中的所述Ar环基团键合，*表示式(III)或式(IV)所示基团与式(I)中所述Ar环基团键合的键合端；
Figure FDA0003308596380000022
在式(III)所示的基团、式(IV)所示的基团、式(V)所示的基团和式(VI)所示的基团中，各个R4基团各自独立地选自C1～30的烃基、H(优选选自C1～20的直链或支链烷基、H，更优选选自C1～10的直链或支链烷基、H)；Ar环基团为C6～20芳基(优选C6～15芳基，更优选C6～10芳基，进一步优选苯基、萘基、蒽基)。
2.按照权利要求1所述的汽油机油组合物，其特征在于，所述酯类化合物包括如下的一种化合物或以任意比例混合的多种化合物：
Figure FDA0003308596380000023
3.按照权利要求1所述的汽油机油组合物，其特征在于，所述酯类化合物的制备方法包括使式(α)所示化合物与式(β)所示化合物发生反应的步骤，
Figure FDA0003308596380000031
在式(α)中，m为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数，更优选1、2或3)；R1基团选自C1～30的烃基(优选选自C1～20的直链或支链烷基，更优选选自C1～10的直链或支链烷基)；m个R2基团各自独立地选自C1～30的亚烃基、单键(优选选自C1～20的直链或支链亚烷基、单键，更优选选自C1～10的直链或支链亚烷基、单键，与
Figure FDA0003308596380000032
键合的R2基团优选选自C1～10的直链或支链亚烷基)；R3基团选自C1～30的烃基、H(优选选自C1～20的直链或支链烷基、H，更优选选自C1～10的直链或支链烷基、H)；
在式(β)中，Ar环基团为C6～20芳基(优选C6～15芳基，更优选C6～10芳基，进一步优选苯基、萘基、蒽基)；n＇为1～19之间的整数(优选1～14之间的整数，更优选1～9之间的整数，进一步优选1～5之间的整数)；
n＇个R＇基团与所述Ar环基团键合；
n＇个R＇基团各自独立地选自C1～30的烃基、H(优选各自独立地选自C1～20的直链或支链烷基、H，更优选各自独立地选自C1～10的直链或支链烷基、H)。
4.按照权利要求3所述的汽油机油组合物，其特征在于，式(α)所示化合物选自以下化合物中的一种或多种：辛烯酸、十烯酸、十一烯酸、十二烯酸、十四烯酸、十六烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十烯酸；和/或，式(β)所示化合物选自以下化合物中的一种或多种：苯、萘、蒽、甲基萘、乙基萘、正丙基萘、2-异丙基萘。
5.按照权利要求3所述的汽油机油组合物，其特征在于，式(α)所示化合物与式(β)所示化合物之间的质量比为1：0.1～1(优选1：0.2～1)，发生反应的温度为60～200℃(优选90～180℃)。
6.按照权利要求3所述的汽油机油组合物，其特征在于，在式(α)所示化合物与式(β)所示化合物的反应中加入催化剂(所述催化剂优选酸性催化剂)。
7.按照权利要求1-6之一所述的汽油机油组合物，其特征在于，所述酚类抗氧剂和/或胺类抗氧剂为受阻酚型、酚酯型和受阻胺型抗氧剂中的一种或多种；所述丁二酸季戊四醇酯为其双酯、半酯、环酯或聚酯中的一种或多种；所述高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺中聚异丁烯部分的数均分子量为500～5000；所述磺酸盐和/或硫化烷基酚盐选自总碱值为(145-390)mgKOH/g的磺酸盐和硫化烷基酚盐的混合物，二者之间的质量比为为1：0.1～10；所述二烷基二硫代磷酸盐选自其烷基为C2-C12烷基的二烷基二硫代磷酸锌；所述复合摩擦改进剂选自无灰摩擦改进剂与和油溶性有机钼摩擦改进剂的混合物，二者之间的质量比为1：0.2～10；所述磷酸酯选自磷酸三甲酚酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸二异辛酯中的一种或多种；所述润滑基础油包括所述酯类化合物和任选的API I类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油中的一种或多种。
8.按照权利要求1-6之一所述的汽油机油组合物，其特征在于，所述酯类化合物占所述汽油机油组合物总质量的1％～50％。
9.按照权利要求1-6之一所述的汽油机油组合物，其特征在于，所述酚类抗氧剂和/或胺类抗氧剂占组合物总质量的0.4％～5％；所述丁二酸季戊四醇酯和/或高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺占组合物总质量的1％～10％；所述磺酸盐和/或硫化烷基酚盐中含有的钙占组合物总质量的600～1000ppm；所述二烷基二硫代磷酸盐占组合物总质量的0.3％～4％；所述复合摩擦改进剂占组合物总质量的0.3％～4％；所述磷酸酯占组合物总质量的0.1％～2％；所述润滑基础油构成所述组合物的主要成分。
10.权利要求1-9之一所述的汽油机油组合物的制备方法，包括将其中各组分混合的步骤。
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