CN117917466A - 混动汽车发动机润滑油组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种混动汽车发动机润滑油组合物及其制备方法。本发明的混动汽车发动机润滑油组合物，包括以下组分：(A)有机硫磷化合物；(B)烷基化二苯胺；(C)聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂；(D)清净剂；(E)二烷基二硫代磷酸锌；(F)复合摩擦改进剂；(G)金属腐蚀抑制剂；(H)主要量的润滑基础油；其中所述有机硫磷化合物的结构如式(I)所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种润滑油组合物，特别涉及混动汽车发动机润滑油组合物及其制备方法。
背景技术
随着节能环保要求的不断提高以及新能源汽车工业的飞速发展，纯电动和插电式混合动力车的比例接近1：1。在中国新能源车市场，混合动力汽车技术也取得了快速发展，混动汽车发动机润滑油及其添加剂也成为了新的研究热点。对于润滑油添加剂而言，今后将朝着耐高温、高效以及多效的方向发展，才能满足更高级别润滑油的要求。
混合动力汽车在正常行驶过程中，需要在燃油发动机和电力驱动之间不断进行切换，发动机运行温度低，启停频次高。当发动机停止运行时，机油慢慢流回油底壳，如果发动机突然启动，机油又要重新流回发动机各摩擦部件表面，在这个过程中，发动机产生干摩擦频率增大，容易产生磨损，这就要求混动发动机用的润滑油具有更好的抗磨性能。抗磨剂是发动机润滑油中必不可少的添加剂，可以吸附在金属表面或与金属表面反应，形成吸附膜或反应膜，以防止金属表面的擦伤，用来改善油品的润滑性和抗磨性。抗磨剂主要包括含硫抗磨剂、含氯抗磨剂、含磷抗磨剂、含氮抗磨剂、金属盐抗磨剂、含硼抗磨剂等等，其中同时含有硫、磷的抗磨剂因其具有承载能力高、配伍性好、多效性好等特点而被广泛应用。
目前被广泛用于润滑油领域的抗磨剂有磷酸三甲酚酯(T306)、硫代磷酸铵盐(T307)、硫代磷酸酯(IRGALUBE 353)、磷酸铵盐(IRGALUBE 349)等，但是它们的抗磨、减摩性能有待进一步提高。CN 106317109A公开了一种硫代磷酸酯型抗磨剂，可以作为润滑油添加剂，表现出较好的防锈性能及较好的抗磨性能、热稳定性、过滤性和水解安定性，但其抗磨、减摩性能并未优于现有技术。CN 102260572B公开了一种磷-氮型抗磨剂，具有较好的抗氧、防锈、防腐蚀、抗磨性，可以作为各种工业润滑油脂的多功能添加剂，但其仅仅作为硫磷复合抗磨剂的补充，其自身并未表现出良好的抗磨性能。CN 101724492B公开了一种硫磷酸锌型抗磨剂，具有较好的承载能力、抗氧化安定性以及抗磨性能，但是此抗磨剂为有机金属盐，与润滑油添加剂无灰化的发展趋势不符。
目前含磷类添加剂的抗磨减摩性能较好，但并不具备较强的抗氧化性能，而抗氧化性能的高低是油品使用寿命的重要影响因素。润滑油脂添加剂发展的趋势是多功能化，开发多功能的添加剂可以提高添加剂的性能，减少配方体系中添加剂的品种和用量，提高配方适用性，有利于满足节能环保的要求。
发明内容
本发明提出了一种混动汽车发动机润滑油组合物及其制备方法。
本发明的混动汽车发动机润滑油组合物，包括以下组分：
(A)有机硫磷化合物，占组合物总质量的0.01％～15％；
(B)烷基化二苯胺，占组合物总质量的0.1％～10％；
(C)聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，占组合物总质量的3％～15％；
(D)清净剂，以组合物总质量计，其中含有的钙和镁元素为组合物总质量的50～1500ppm；
(E)二烷基二硫代磷酸锌，占组合物总质量的0.1％～5％；
(F)复合摩擦改进剂，占润滑油组合物总质量的0.02％～5％；
(G)金属腐蚀抑制剂，占润滑油组合物总质量的0.02％～5％；
(H)主要量的润滑基础油；
其中所述有机硫磷化合物的结构如式(I)所示：
在式(I)中，存在a个L基团和b个含硫磷基团，a为1～8之间的整数，b为1～10之间的整数，a个L基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(II)所示的基团；
在式(II)中，HO与苯环键合；y个R基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数；R基团选自H和C1-10直链或支链烷基；n为1～5之间的整数；R1各自独立地选自C1-10直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1-10直链或支链的亚烷基；R3选自H和C1-10直链或支链烷基；n个重复单元中的A基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(III)所示的基团和式(IV)所示的基团，
所述R4基团各自独立地选自H和C1-10直链或支链烷基；式(III)和式(IV)中的*代表与式(II)键合的结合端；
式(III)和式(IV)中的△代表与b个含硫磷基团键合的结合端；
b个含硫磷基团中的各个X基团彼此相同或不同，各自独立地选自与a个L基团键合的结合端、H、OH、R’、OR’、SR’；b个含硫磷基团中的各个R0彼此相同或不同，各自独立地选自H、OH、R’、OR’、SR’；所述的R’选自C1-20的直链或支链烷基、C6-10的芳基、被一个或多个C1-10的直链或支链烷基取代的C6-10的芳基、C1-20的含有氧原子或硫原子的杂烃基，所述R’任选被一个或多个选自卤素和羟基的基团取代；
在每个硫磷基团中，存在一个X或两个X选自与L基团键合的结合端；
所述有机硫磷化合物中的各个基团之间符合成键规则。
根据本发明，优选地，在式(I)中，a为1～4之间的整数，b为1～6之间的整数；在式(II)中，HO位于苯环上R1所在链的间位，y为1～3之间的整数，y个R基团位于苯环上R1所在链的对位或邻位，R基团选自C1-4直链或支链烷基(优选叔丁基)，n为1～3之间的整数，R1各自独立地选自C1-4直链或支链的亚烷基，n个重复单元中的R2各自独立地选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基，R3选自H和C1-4直链或支链烷基；所述R4基团各自独立地选自H和C1-4直链或支链烷基；所述的R’选自C1-10的直链或支链烷基、苯基、被一个或多个C1-10的直链或支链烷基取代的苯基、C1-10的含有氧原子或硫原子的杂烃基。
根据本发明，每个硫磷基团中的两个X基团都选自与L基团键合的结合端时，所述的两个X基团可以与相同的一个L基团键合，也可以与两个不同的L基团分别键合。
根据本发明，式(III)或式(IV)中的两个与式(II)键合的结合端(即两个*)可以以任意方式与式(II)中的基团键合，例如可以沿一个方向与式(II)键合，也可以沿相反方向与式(II)键合。
在本发明的上下文中，所述杂烃基指的是烃基的碳链结构被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自-Sx-、和-O-中的杂基团中断而获得的基团，其中的x为1～5之间的整数(优选1～4之间的整数，更优选1、2或3)；所述烃基可以为直链或支链烷基、直链或支链环烷基、直链或支链芳基或含有烷基、环烷基和芳基中的两种或多种基团的混合烃基。从结构稳定性角度出发，优选地，在存在多个杂基团时，任意两个所述杂基团之间不直接键合。
根据本发明，可以举出的所述有机硫磷化合物的例子包括以下结构化合物中的一种或多种：
根据本发明，所述有机硫磷化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)使式(α)所示的化合物与过氧化物反应；
在式(α)中，HO与苯环键合；y个R基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数；R基团选自H和C1-10直链或支链烷基；n为1～5之间的整数；R1各自独立地选自C1-10直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1-10直链或支链的亚烷基；R3选自H和C1-10直链或支链烷基；n个重复单元中的A”彼此相同或不同，各自独立地选自其中所述的R4基团各自独立地选自H和C1-10直链或支链烷基；
(2)使步骤(1)的反应产物与式(β)所示的化合物反应，收集产物；
在式(β)中，各个X’基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、OH、R’、OR’、SR’；R0选自H、OH、R’、OR’、SR’；所述的R’选自C1-20的直链或支链烷基、C6-10的芳基、被一个或多个C1-10的直链或支链烷基取代的C6-10的芳基、C1-20的含有氧原子或硫原子的杂烃基，所述R’任选被一个或多个选自卤素和羟基的基团取代；在式(β)中，至少存在一个X’基团选自OH。
根据本发明，优选地，HO位于苯环上R1所在链的间位，y为1～3之间的整数，y个R基团位于苯环上R1所在链的对位或邻位，R基团选自C1-4直链或支链烷基(更优选叔丁基)，n为1～3之间的整数，R1各自独立地选自C1-4直链或支链的亚烷基，n个重复单元中的R2各自独立地选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基，R3选自H和C1-4直链或支链烷基；所述的R4基团各自独立地选自H和C1-4直链或支链烷基；所述的R’选自C1-10的直链或支链烷基、苯基、被一个或多个C1-10的直链或支链烷基取代的苯基、C1-10的含有氧原子或硫原子的杂烃基。
根据本发明，在步骤(1)中，式(α)所示的化合物可以选自腰果酚、烷基化腰果酚，所述烷基化腰果酚可以通过腰果酚与烷基化剂反应得到，例如可以通过腰果酚与叔丁基氯反应得到叔丁基化腰果酚。
根据本发明，在步骤(1)中，所述过氧化物优选双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种，更优选双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸和过氧磺酸中的一种或多种。
根据本发明，在步骤(2)中，式(β)所示的化合物可以选自烷氧基硫代磷酸、芳烃氧基硫代磷酸、烷硫基硫代磷酸、芳烃硫基硫代磷酸、烷氧基硫代膦酸、烷硫基硫代膦酸、羟基取代烷基硫代磷酸等，例如可以选用苯基硫代膦酸、乙基硫代膦酸、苯氧基硫代磷酸、乙硫基硫代磷酸、羟甲基硫代膦酸、苯硫基甲氧基硫代磷酸、硫代磷酸中的一种或多种。
根据本发明，式(α)所示的化合物与过氧化物、式(β)所示的化合物之间的当量比优选为1：0.5～10：0.5～10，更优选为1：2～5：2～5。
根据本发明，步骤(1)的反应温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃；步骤(2)的反应温度优选为50～150℃，更优选为70～120℃。
根据本发明，在步骤(1)中可以加入催化剂，所述催化剂优选酸性催化剂，更优选路易斯酸催化剂，例如可以选用浓硫酸、氯化锌、三氯化铝、苯磺酸和钛酸酯中的一种或多种，所述催化剂的加入量优选为式(α)所示化合物的0.01％～3％。在步骤(1)反应结束之后，所述催化剂可以以碱洗或水洗方法除去。
根据本发明，在步骤(2)中可以加入催化剂，所述催化剂优选酸性催化剂，更优选路易斯酸催化剂，例如可以选用浓硫酸、氯化锌、三氯化铝、苯磺酸和钛酸酯中的一种或多种，所述催化剂的加入量优选为式(α)所示化合物的0.5％～10％。在步骤(2)反应结束之后，所述催化剂可以以碱洗或水洗方法除去。
根据本发明，所述反应步骤(1)、(2)可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行，也可以不使用稀释剂和/或溶剂。
根据本发明，所述稀释剂可以选用API I、II、III、IV和V类基础油中的一种或多种，常见的商品或牌号包括150SN、200SN、350SN、500SN、650SN、150BS、HVI-100、HVI-150、HVI-200、HVI-350、HVI-400、HVI-500、HVI-150BS、PAO4、PAO6、PAO8、PAO10、烷基苯、烷基萘等。
根据本发明，所述溶剂可以选用水、C6-20芳烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、溶剂汽油等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。所述溶剂可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下除去。
根据本发明的一个特别实施方式，所述稀释剂和/或溶剂可以在所述反应步骤的任何阶段按照本领域的常规用量加入，并没有特别的限定。
根据本发明，所述反应可以在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。
根据本发明，通过前述的制备方法，作为反应产物，可以制造出单一的有机硫磷化合物，也可以制造出由多种有机硫磷化合物构成的混合物，或者由一种或多种有机硫磷化合物与前述稀释剂(如果使用的话)构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为有机硫磷化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的有机硫磷化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。
根据本发明，所述烷基化二苯胺可以选用叔丁基/异辛基二苯胺、二辛基二苯胺、对,对’二异辛基二苯胺和壬基二苯胺中的一种或多种，常见的商品牌号包括德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L-01、IRGANOX L-57，北京兴普公司生产的T534，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZ5150A，美国Vanderbilt公司生产的VANLUBE NA、VANLUBE 961、VANLUBE 81，德国莱茵化学公司生产的RC7001，朗盛化学公司生产的Naugalube 438L、利安隆公司生产的RIANO 5067等。
根据本发明，所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为800～4000，优选900～3000，更优选1000～2400，可以选用苏州特种油品厂生产的T161，锦州石化分公司添加剂厂生产的T161A、T161B，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZLl57，路博润公司生产的LZ6418、LZ6420，雅富顿公司生产的Hitec646等。所述硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为500～4000，优选700～2500，更优选1000～2300，可以选用Agip Petroli公司生产的MX3316，雅富顿公司生产的Hitec648、Hitec7714以及路博润公司生产的LZ935等。所述组分(C)优选聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物，二者之间的质量比在1：1至3：1之间。
根据本发明，所述清净剂为水杨酸盐、磺酸盐和硫化烷基酚盐中的一种或多种。所述水杨酸盐优选水杨酸钙和/或水杨酸镁，所述磺酸盐优选磺酸钙和/或磺酸镁，所述硫化烷基酚盐优选硫化烷基酚钙。所述清净剂优选碱值在100mgKOH/g～450mgKOH/g之间的水杨酸钙、磺酸镁和硫化烷基酚钙的混合物。所述清净剂可以选用无锡南方添加剂公司生产的T109A、T109B、T109C、T109Mg，上海上炼添加剂厂生产的T101、T102、T103，锦州石化分公司添加剂厂生产的T106，Lubrizol Corporation生产的LZ6478、LZ6446、LZ75、LZ78，AftonCorporation生产的Hitec611、Hitec614，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL115A、LZL115B，Lubrizol Corporation生产的LZ6477、LZ6578，雪佛龙公司生产的OLOA219等。
根据本发明，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基，优选的是含有2至8个碳原子的烷基，可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基、甲基环戊基。所述二烷基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T202、T203，锦州石化分公司添加剂厂生产的伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，路博润公司生产的LZ1371、LZ1375，润英联公司生产的C9417、C9425、C9426，雅富顿公司生产的Hitec7169、Hitec1656等。
根据本发明，所述无灰摩擦改进剂为油溶性有机钼摩擦改进剂和无灰摩擦改进剂的混合物，二者之间的质量比为5～50：50～95，优选为10～40：60～90；所述油溶性有机钼摩擦改进剂选自二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、三核钼硫络合物、钼胺络合物和钼酸酯类油溶性有机钼摩擦改进剂中的一种或多种，例如可以选用美国Vanderbilt公司生产的MolyVan L、822、855，日本旭电化公司生产的515、525等。所述无灰摩擦改进剂优选脂肪族酰胺，其中脂肪族的烃基为碳原子数在10～20之间的饱和或不饱和烃基。所述脂肪族酰胺可以选用油酸二乙醇酰胺、油酸酰胺和椰油酰胺中的一种或多种。
根据本发明，所述金属腐蚀抑制剂选自苯三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物中的一种或多种，例如可以选用苯并三氮唑、苯并噻唑、甲苯基三唑、辛基三唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃取代-1,3,4-噻二唑、2-二巯基-5-二硫代-1,3,4-噻二唑、N,N-二己基氨基亚甲基苯三唑和2-巯基苯并噻二唑中的一种或多种，商品牌号有T551、T561、T706等。
根据本发明，所述润滑基础油可以选用API I、II、III、IV、V类基础油中的一种或多种，常见的商品或牌号包括150SN、200SN、350SN、500SN、650SN、150BS、HVI-100、HVI-150、HVI-200、HVI-350、HVI-400、HVI-500、HVI-150BS、PAO4、PAO6、PAO8、PAO10、烷基苯、烷基萘等。所述润滑基础油优选粘度指数大于80、饱和烃含量质量分数大于90％、硫含量质量分数小于0.03％的润滑基础油。
根据本发明，优选地，所述有机硫磷化合物占组合物总质量0.1％～5％；所述烷基化二苯胺占组合物总质量的0.5％～5％；所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂占组合物总质量的3.5％～10％；以组合物总质量计，所述清净剂中含有的钙和镁元素为组合物总质量的500ppm～1300ppm；所述二烷基二硫代磷酸锌占组合物总质量的0.2％～3％；所述复合摩擦改进剂占组合物总质量的0.1％～3％；所述金属腐蚀抑制剂占润滑油组合物总质量的0.1％～3％；所述润滑基础油构成组合物的主要成分。
根据本发明，本发明的混动汽车发动机润滑油组合物的制备方法包括将上述各组分混合的步骤。所述混合温度优选在40℃～90℃之间，混合时间优选1～6h。
本发明的混动汽车发动机润滑油组合物具有优良的高温清净性能、抗氧性能和抗磨性能。以质量分数计算，本发明组合物具有不超过0.3％的硫含量、不超过0.8％的硫酸盐灰分含量，不超过0.08％的磷含量，能够满足SP/GF-6、ACEA C6、GLV-1的规格要求和混动汽车发动机润滑油的苛刻需求。
附图说明
图1为实施例2产物的红外光谱谱图。
图2为实施例2产物的碳谱核磁谱图。
具体实施方式
在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH2-A-CH3，其中基团A被定义为选自单键和甲基。鉴于此，若A是单键，则代表该基团A不存在，此时所述结构式即被相应简化为-CH2-CH3。
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并非构成对本发明的限制。
所用主要原料如下：
腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品
氯化锌，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
浓硫酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
双氧水(30％)，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
甲酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
苯基硫代膦酸，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
乙基硫代膦酸，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
乙硫基硫代磷酸，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
叔丁基氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
抗氧剂T501，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
抗氧剂T512，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
甲苯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
磷酸三甲酚酯(TCP)，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
三羟甲基丙烷酯，中石化润滑油公司重庆分公司，工业品
150SN基础油，中石化燕山石化分公司，工业品
实施例1叔丁基化环氧腰果酚的制备
取100g腰果酚、8g甲酸、0.3g硫酸、200g双氧水，加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃，反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体环氧化腰果酚。
将35g环氧化腰果酚溶入100ml丙酮中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.9g氯化锌催化剂，开启搅拌、加热。维持反应温度为60℃，将9.5g叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，得到棕红色粘稠液体叔丁基化环氧腰果酚。
上述反应的示例反应式如下式所示。
实施例2
将2g实施例1制备的叔丁基化环氧腰果酚，0.02g浓硫酸，10g水，100g甲苯加入带有机械搅拌、回流冷凝器的三口烧瓶中，搅拌，加热，85℃下回流1h。然后滴加2g苯基硫代膦酸，滴加完毕后继续回流反应5h，停止反应。对产物水洗至中性，最后蒸除溶剂，得到本发明的有机硫磷化合物W-01。
由于反应物为单环氧、双环氧、三环氧等叔丁基化环氧腰果酚的混合物，因此反应产物为众多有机硫磷化合物的混合物，因此以单环氧叔丁基化环氧腰果酚反应的部分代表性的主要反应式示例如下。
将实施例2制备的产物进行红外光谱、核磁分析，红外光谱谱图见图1，分析结果见表1，核磁谱图见图2，分析结果见表2。
表1产物红外分析结果
表1中说明产物中存在C－OH伸缩振动峰、P＝S伸缩振动峰、苯环骨架伸缩振动峰、P-O-C伸缩振动峰以及P-C伸缩振动峰等特征峰，可以表明合成产物为目标化合物。
表2产物核磁碳谱分析结果
表2中苯环上连OH的C元素归属表明产物中有酚的结构，P-C中C元素归属表明存在苯基磷化物的结构，O-C中C元素归属表明烷基链上连有酯基结构，叔丁基季C元素归属表明有叔丁基结构，各C元素归属可以表明合成产物为目标化合物。
实施例3
将2g实施例1制备的叔丁基化环氧腰果酚，0.01g浓硫酸，10g水，100g甲苯加入带有机械搅拌、回流冷凝器的三口烧瓶中，搅拌，加热，95℃下回流1h。然后滴加3.2g乙基硫代膦酸，滴加完毕后继续回流反应3h，停止反应。对产物水洗至中性，最后蒸除溶剂，得到有机硫磷化合物W-02。
实施例4
将2g实施例1制备的叔丁基化环氧腰果酚，0.05g浓硫酸，10g水，100g甲苯加入带有机械搅拌、回流冷凝器的三口烧瓶中，搅拌，加热，110℃下回流1h。然后滴加2.5g乙硫基硫代磷酸，滴加完毕后继续回流反应6h，停止反应。对产物水洗至中性，最后蒸除溶剂，得到有机硫磷化合物W-03。
混动汽车发动机润滑油组合物的实施例5～10以及比较例1～4
按照表3的配方组成调制得到混动汽车发动机润滑油组合物的实施例5～10和比较例1～4。分别将各组分按比例加入到调和容器中，在50℃加热搅拌2小时，配制得到混动汽车发动机润滑油组合物。
其中所使用的主要添加剂和基础油来源如下：
对比抗磨剂，Vanlube 692，美国范德比尔特公司
对比抗磨剂，T306，山东惠华新材料有限公司
壬基二苯胺，新乡瑞丰新材料有限公司
聚异丁烯丁二酰亚胺(PIB数均分子量1000)，扬子石化
含硼聚异丁烯丁二酰亚胺(PIB数均分子量2300，硼含量为0.35％)，扬子石化
低碱值水杨酸钙(TBN 150)，无锡南方添加剂公司
高碱值磺酸镁(TBN400)，无锡南方添加剂公司
中碱值硫化烷基酚钙(TBN 250)，无锡南方添加剂公司
异丙基异辛基二硫代磷酸锌，无锡南方添加剂公司
二烷基二硫代氨基甲酸钼，美国范德比尔特公司
油酸二乙醇酰胺，江苏海安石油化工厂
2-二巯基-5-二硫代-1,3,4-噻二唑，无锡南方添加剂公司
III+基础油100N，III基础油150N，韩国SK公司
表3
分别对润滑油组合物的实施例5-7和比较例1-3进行了评价高温抗氧化性能的TFOUT氧化诱导期试验，试验仪器为美国科勒公司的旋转氧弹仪，采用ASTM D4742方法，试验温度是160℃，样品量为1.5g。试验结果同见表3。从表3可以看出，本发明组合物比较例5-7的氧化诱导期显著高于比较例1-3，表明具有更好的高温抗氧化性能。
分别对润滑油组合物的实施例8-10和比较例1、2、4进行了评价清净性能的曲轴箱成焦板试验。该方法是将300ml油样加入成焦板试验仪，加热到310℃的试验温度，向铝板溅油，试验结束后称量铝板上生成的沉积物质量。沉积物质量越高，代表此油品的清净性能越差。实施例8-10和比较例1、2、4油品的成焦板试验结果同见表3。实施例与比较例相比具有意想不到的显著降低沉积物生成的能力。
采用高频往复摩擦试验机对润滑油组合物的实施例5～8以及比较例1～4进行了油品的高温抗磨损试验，试验条件为：负载400g，频率为20Hz，1mm冲程，温度为60℃，试验时间为60min。高温抗磨结果如表4所示。从表4可以看出，本发明组合物具有更低的磨斑直径和摩擦系数。
表4
| 组合物 | 磨斑直径/μm | 摩擦系数 |
| 实施例5 | 347 | 0.096 |
| 实施例6 | 338 | 0.095 |
| 实施例7 | 324 | 0.091 |
| 实施例8 | 312 | 0.097 |
| 比较例1 | 406 | 0.113 |
| 比较例2 | 395 | 0.107 |
| 比较例3 | 473 | 0.115 |
| 比较例4 | 396 | 0.104 |
Claims (11)
1.混动汽车发动机润滑油组合物，包括以下组分：
(A)有机硫磷化合物，占组合物总质量的0.01％～15％；
(B)烷基化二苯胺，占组合物总质量的0.1％～10％；
(C)聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，占组合物总质量的3％～15％；
(D)清净剂，以组合物总质量计，其中含有的钙和镁元素为组合物总质量的50～1500ppm；
(E)二烷基二硫代磷酸锌，占组合物总质量的0.1％～5％；
(F)复合摩擦改进剂，占润滑油组合物总质量的0.02％～5％；
(G)金属腐蚀抑制剂，占润滑油组合物总质量的0.02％～5％；
(H)主要量的润滑基础油；
其中所述有机硫磷化合物的结构如式(I)所示：
在式(I)中，存在a个L基团和b个含硫磷基团，a为1～8之间的整数，b为1～10之间的整数，a个L基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(II)所示的基团；
在式(II)中，HO与苯环键合；y个R基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数；R基团选自H和C1-10直链或支链烷基；n为1～5之间的整数；R1各自独立地选自C1-10直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1-10直链或支链的亚烷基；R3选自H和C1-10直链或支链烷基；n个重复单元中的A基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(III)所示的基团和式(IV)所示的基团，
所述R4基团各自独立地选自H和C1-10直链或支链烷基；式(III)和式(IV)中的*代表与式(II)键合的结合端；
式(III)和式(IV)中的△代表与b个含硫磷基团键合的结合端；
b个含硫磷基团中的各个X基团彼此相同或不同，各自独立地选自与a个L基团键合的结合端、H、OH、R’、OR’、SR’；b个含硫磷基团中的各个R0彼此相同或不同，各自独立地选自H、OH、R’、OR’、SR’；所述的R’选自C1-20的直链或支链烷基、C6-10的芳基、被一个或多个C1-10的直链或支链烷基取代的C6-10的芳基、C1-20的含有氧原子或硫原子的杂烃基，所述R’任选被一个或多个选自卤素和羟基的基团取代；
在每个硫磷基团中，存在一个X或两个X选自与L基团键合的结合端；
所述有机硫磷化合物中的各个基团之间符合成键规则。
2.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，在式(I)中，a为1～4之间的整数，b为1～6之间的整数；在式(II)中，HO位于苯环上R1所在链的间位，y为1～3之间的整数，y个R基团位于苯环上R1所在链的对位或邻位，R基团选自C1-4直链或支链烷基(优选叔丁基)，n为1～3之间的整数，R1各自独立地选自C1-4直链或支链的亚烷基，n个重复单元中的R2各自独立地选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基，R3选自H和C1-4直链或支链烷基；所述R4基团各自独立地选自H和C1-4直链或支链烷基；所述的R’选自C1-10的直链或支链烷基、苯基、被一个或多个C1-10的直链或支链烷基取代的苯基、C1-10的含有氧原子或硫原子的杂烃基。
3.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述有机硫磷化合物为以下结构化合物中的一种或多种：
4.按照权利要求1～3之一所述的润滑油组合物，所述有机硫磷化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)使式(α)所示的化合物与过氧化物反应；
在式(α)中，HO与苯环键合；y个R基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数；R基团选自H和C1-10直链或支链烷基；n为1～5之间的整数；R1各自独立地选自C1-10直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1-10直链或支链的亚烷基；R3选自H和C1-10直链或支链烷基；n个重复单元中的A”彼此相同或不同，各自独立地选自其中所述的R4基团各自独立地选自H和C1-10直链或支链烷基；
(2)使步骤(1)的反应产物与式(β)所示的化合物反应，收集产物；
在式(β)中，各个X’基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、OH、R’、OR’、SR’；R0选自H、OH、R’、OR’、SR’；所述的R’选自C1-20的直链或支链烷基、C6-10的芳基、被一个或多个C1-10的直链或支链烷基取代的C6-10的芳基、C1-20的含有氧原子或硫原子的杂烃基，所述R’任选被一个或多个选自卤素和羟基的基团取代；在式(β)中，至少存在一个X’基团选自OH。
5.按照权利要求4所述的润滑油组合物，其特征在于，HO位于苯环上R1所在链的间位，y为1～3之间的整数，y个R基团位于苯环上R1所在链的对位或邻位，R基团选自C1-4直链或支链烷基(更优选叔丁基)，n为1～3之间的整数，R1各自独立地选自C1-4直链或支链的亚烷基，n个重复单元中的R2各自独立地选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基，R3选自H和C1-4直链或支链烷基；所述的R4基团各自独立地选自H和C1-4直链或支链烷基；所述的R’选自C1-10的直链或支链烷基、苯基、被一个或多个C1-10的直链或支链烷基取代的苯基、C1-10的含有氧原子或硫原子的杂烃基。
6.按照权利要求4所述的润滑油组合物，其特征在于，在步骤(1)中，式(α)所示的化合物选自腰果酚、烷基化腰果酚，所述过氧化物选自双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种；在步骤(2)中，式(β)所示的化合物选自烷氧基硫代磷酸、芳烃氧基硫代磷酸、烷硫基硫代磷酸、芳烃硫基硫代磷酸、烷氧基硫代膦酸、烷硫基硫代膦酸、羟基取代烷基硫代磷酸中的一种或多种。
7.按照权利要求4所述的润滑油组合物，其特征在于，在步骤(1)中，所述过氧化物选自双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸和过氧磺酸中的一种或多种；在步骤(2)中，式(β)所示的化合物选自苯基硫代膦酸、乙基硫代膦酸、苯氧基硫代磷酸、乙硫基硫代磷酸、羟甲基硫代膦酸、苯硫基甲氧基硫代磷酸、硫代磷酸中的一种或多种。
8.按照权利要求4所述的润滑油组合物，其特征在于，式(α)所示的化合物与过氧化物、式(β)所示的化合物之间的当量比为1：0.5～10：0.5～10。
9.按照权利要求4所述的润滑油组合物，其特征在于，步骤(1)的反应温度为0～100℃；步骤(2)的反应温度为50～150℃。
10.按照权利要求1～9之一所述的润滑油组合物，所述烷基化二苯胺选用叔丁基/异辛基二苯胺、二辛基二苯胺、对,对’二异辛基二苯胺和壬基二苯胺中的一种或多种；所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为800～4000；所述硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为500～4000；所述清净剂为水杨酸盐、磺酸盐和硫化烷基酚盐中的一种或多种；所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基；所述无灰摩擦改进剂为油溶性有机钼摩擦改进剂和无灰摩擦改进剂的混合物，二者之间的质量比为5～50：50～95；所述金属腐蚀抑制剂选自苯三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物中的一种或多种；所述润滑基础油选自API I、II、III、IV、V类基础油中的一种或多种。
11.权利要求1～10之一所述的润滑油组合物的制备方法，包括将其中各组分按比例混合的步骤。
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